CN1183071C - 一种生产六溴环十二烷的改良方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及六溴环十二烷产物的生产，该过程包括在1，4-二噁烷和水基溶剂的存在下，环十二碳三烯在液相反应物料中含0.5-30重量%的溴离子存在下溴化。如果需要可选择在结束步骤进行补充反应热处理以提高过程收率。六溴环十二烷产物无需重结晶，并且四溴环十二烯杂质的含量不超过1.5重量%。

Description

一种生产六溴环十二烷的改良方法

发明背景

本发明涉及一种生产六溴环十二烷的改良方法，该方法可以提供低熔、高纯的六溴环十二烷产物。

六溴环十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷)可用作多种热塑材料的良好阻燃剂。所得该化合物通常是三种立体异构体的混合物，α-，β-和γ-异构体。优选γ-异构体占混合物的约70重量％。六溴环十二烷市售可得的产物主要含六溴环十二烷和少量的杂质。主要的杂质是溴化不充分的物种，四溴环十二烯。四溴环十二烯杂质的含量可以高达六溴环十二烷产物的10重量％。其它较少的杂质包括溴化剂与环十二碳三烯，溴化的环十二烷以及反应性溶剂如醇等发生副反应而形成的副反应产物。

产物由环十二碳三烯在通常为醇类如异丁醇的溶剂存在下溴化得到。醇可以单独使用，或和多种共溶剂如卤代烃和/或二噁烷一起使用。使用醇基溶剂的主要缺点是(i)大量的中间产物四溴环十二烯在生成六溴环十二烷之前就先沉淀从反应溶液中析出，和(ii)醇很容易与溴化剂反应生成不希望的副产物，并消耗溴化剂。如果不补充所消耗的溴化剂，所形成的溴化不充分的物种，如四溴环十二烯就可能增多。工业上克服此缺点的方法是在反应的结束步骤中对反应物料加热，使得四溴环十二烯再溶解，继续溴化生成六溴环十二烷。但是反应物料的加热加剧了由溶剂副反应所衍生的不希望产物。为提高最终所得六溴环十二烷产物的纯度，粗反应产物反复用甲苯等溶剂洗涤，除去四溴环十二烯和其它杂质。但不幸的是这样的洗涤也会洗去许多α-和β-异构体，而降低了六溴环十二烷产物的总收率。此外，α-和β-异构体含量的减少并没有伴随γ-异构体的减少，六溴环十二烷产物的熔点很高，在185-200℃之间。这样高熔点的产物市售可得，但更多市售可得的六溴环十二烷产物的熔点在175-195℃之间，工业上称之为低熔产物。低熔产物通常含10-12重量％的α-异构体，4-9重量％的β-异构体和71-78重量％的γ-异构体。但这些低熔产物的问题是由于未经洗涤步骤含很多杂质，甚至含高达10重量％的四溴环十二烯。杂质含量越高，产物热稳定性越差。

本发明的目的是提供一种生产具有好的热稳定性的低熔六溴环十二烷产物的方法。这一个和其它目的可以通过以下对所要求的多个过程和产物的描述更好地理解。

发明

本发明提供的方法包括在1，4-二噁烷和水基溶剂的存在下，环十二碳三烯在占反应物料液态部分总重量0.5-30重量％的溴离子存在下溴化。

通过随后的描述和所附的权利要求可以更清楚地了解本发明的其它具体实施方式、优点和特点。

发现通过使用1，4-二噁烷-水溶剂，在反应终点，四溴环十二烯含量降低，低于所回收六溴环十二烷产物的约1.5重量％(于此使用的四溴环十二烯、六溴环十二烷的异构体和副产物杂质的重量％除特别说明之外都基于所回收六溴环十二烷产物中所有组份的总重量)。这样溴化剂，如溴也可以更好地利用。这些优点都归结于1，4-二噁烷-水溶剂在反应中相对惰性，并且四溴环十二烯在反应温度下，如20-50℃之间，在该溶剂中的溶解度较大。反应中绝大部分的四溴环十二烯留在溶液中，随反应时间的延长或在加热下，这些溴化不充分的物种可以继续溴化生成六溴环十二烷。此外，含水1，4-二噁烷与溴化剂之间相对反应性较弱，较少生成副产物杂质，因而反应中更多的溴化剂可促进四溴环十二烯继续溴化生成六溴产物。此外，六溴环十二烷相对不溶于本发明的1，4-二噁烷-水溶剂中，因此沉淀回收之后因残余在母液中而造成的损失较少。因四溴环十二烯的全溴化，收率可以提高。

含水的1，4-二噁烷溶剂体系可以削弱杂质的形成，并促进四溴环十二烯的全溴化，但此体系得到的γ-异构体的含量并不太高。通常，γ-异构体的含量为大约50重量％，该重量％是基于反应物料中溴化的环十二碳三烯的总重量。发现如果反应物料的液态部分中溴离子的含量在0.5-30重量％之间，优选在3-30重量％之间，基于相同基准的γ-异构体的含量会提高到65-75重量％。溴离子的含量最优选在4-13重量％之间。溴离子的重量％是基于反应物料液态部分的总重量。尽管本发明并不局限于任何理论，但从理论上讲，溴离子可以与溴等溴化剂形成络合物，并且所形成的络合物选择性地促进空间位阻的中间体溴化形成γ-异构体。因而有利于形成γ-异构体。

本发明方法与现有过程在操作和设备方面很相似，不同点在于本方法使用含水的1，4-二噁烷溶剂体系，并在反应物料的液态部分中使用较高含量的溴离子。

溴化剂优选液溴，并以此形态加入反应器。但在本发明范围内，溴也可以原位生成。例如，溴化氢可以与氧化剂如过氧化氢一起加入反应器，氧化剂可以使溴化氢转化成Br₂。由于溴化氢是本发明特有的溴离子的很好的来源，因而这种操作方式很吸引人，所提供的溴化氢可同时满足Br₂和溴离子的需求。使用的Br₂和溴离子质量必须过关，基本不含杂质。商品级的这两种化合物通常都适用。

环十二碳三烯也要有较好的质量，绝大多数商品级的此化合物都可以使用。常见的环十二碳三烯的分子构型为1，5，9-顺，反，反-环十二碳三烯。但环十二碳三烯的实际构型对本发明的实施并不重要。

定量地讲，环十二烷和溴化剂用量的关系基本上是按化学计量关系生成六溴环十二烷。因此，如果溴化剂是Br₂，每摩尔环十二碳三烯使用三摩尔Br₂。但如果溴化剂只含有单溴组份，则每摩尔环十二碳三烯使用六摩尔溴化剂。如果按以上描述使用溴化氢原位生成Br₂，也需使用6∶1的比例。优选溴化剂稍微过量。相对于化学计量，过量约10％以下较合适，优选过量2-8％，更优选过量2-7％。溴化剂可以按以上描述过量10％，但由于没有明显益处，这不是优选的。

本发明的含水的1，4-二噁烷溶剂最优选不含或含很少醇或反应性物种，这些物质含量少于5重量％，含至少约50重量％的1，4-二噁烷和不多于约40重量％的水。最优选的水和1，4-二噁烷溶剂是含约40重量％以下的水和99-60重量％的1，4-二噁烷的溶剂。最优选的水和1，4-二噁烷溶剂含约20重量％以下的水和95-80重量％的1，4-二噁烷。对于上述溶剂，重量百分比基于溶剂体系中所有组份的总重量。构成混合溶剂的1，4-二噁烷组份优选使用商品级试剂，更优选含至少95重量％的1，4-二噁烷。最优选溶剂组份含至少98重量％的1，4-二噁烷。

溶剂相对总环十二碳三烯进料的重量比的范围通常在约30∶1-2∶1之间，优选重量比的范围在9∶1-3∶1之间。最优选重量比的范围在5∶1-4∶1之间。溶剂的重量是指反应物料中水和1，4-二噁烷的总重量。

如果本发明的溶剂中醇或其它反应物种的含量足够大，以至丧失使用含水和1，4-二噁烷溶剂时的反应优点，这是不允许的。优选本发明的溶剂中基本不含醇或其它反应性物种。所谓反应性物种是指反应中反应性能高于二噁烷的物种。

上述本发明的水和1，4-二噁烷溶剂在反应中相对惰性，它们没有现有技术中醇溶剂的反应特性。上述本发明的溶剂优选含95+重量％的水和1，4-二噁烷的混合物，意味着还可以含有其它溶剂组份，如脂族醚、酯、腈、硝基烷烃、芳烃和卤代烃，只要这些溶剂组份的存在不明显削弱使用水和1，4-二噁烷溶剂带来的益处。优选这些其它溶剂的含量不超过溶剂总重量的约5重量％，最优选不超过溶剂总重量的约1重量％。

溴离子源在反应条件下溶于反应物料中，并在此条件下生成溴离子而得到反应物料中的溴离子。典型的溴离子源是碱金属溴盐，碱土金属溴盐，有机溴盐和以上一种或多种物质的混合物。优选的是溴化氢、溴化锂、溴化钠或它们的混合物。溴化氢可以直接加入反应物料中，或与溶剂一起使用。例如溶剂体系可以由1，4-二噁烷和溴化氢水溶液得到，也可以从上一釜的母液循环得到，该母液含先前直接加入的溴化氢和/或反应物料中一些物质溴化后原位得到的溴化氢。如果溴离子源是溴化锂或溴化钠，就直接加入反应物料中。溴离子源的特性对本发明的过程并不重要，只要它不对反应有副作用，并能有效地提供所需的溴离子。溴离子也可以通过化学或电化学作用原位产生。

本发明过程的实施优选在反应器中首先加入1，4-二噁烷和水溶剂，并选择性地但优选地加入溴离子。优选向该初始进料中预先加入部分溴化剂，该预先进料要计入本过程所使用的溴化剂总重量中。再向反应器中加入环十二碳三烯和其余的溴化剂。在环十二碳三烯和溴化剂进料过程中，反应物料的温度保持在0-80℃之间，优选低于或等于约60℃。更优选温度维持在20-60℃之间。最优选温度维持在20-55℃之间。温度明显高于约80℃时，即使有溴离子的存在也不利于γ-异构体的形成。反应压力并不苛求，优选接近大气压或大气压。

如果在环十二碳三烯和主要的溴化剂进料之前向反应器预先加入部分溴化剂，预先进料的量优选占过程所使用溴化剂总重量的1-10％。更优选占溴化剂总重量的2-7％。

优选环十二碳三烯和溴化剂的进料至少部分是同时进行。最优选两种物料进料时间基本同时，至少80+％的时间相同，如果完全相同则最佳。优选环十二碳三烯和溴化剂的进料从相邻但空间间隔的点单独但同步地加入。溴化剂和/或环十二碳三烯可选择性地加入混合物的循环回路中，而不直接加入反应器。从经济角度讲，优选试剂能直接注入反应器。尽管最好环十二碳三烯和溴化剂能部分同时进料，但也可以先加入所有溴化剂或环十二碳三烯，然后再加入其它试剂。后面的进料方式尽管也可以使用，但并是优选的，因为这样会形成反应热点，导致产品质量和操作问题。总之，环十二碳三烯和溴化剂的进料优选在反应物料表面的液面下，即在反应物料表面下几英寸。反应物的进料优选都采用喷射进行，使得混合更容易快捷。任何能提供所需混合量的喷射速度都可以采用，如在0.3-10英尺/秒的范围。总之反应器还要提供搅拌，目的在于反应物的充分混合。

环十二碳三烯和溴化剂进料完毕后，反应物料通常形成淤浆，其含六溴环十二烷(沉淀和溶质)、1，4-二噁烷和水溶剂、溴离子、未反应的溴和部分溴化的环十二碳三烯(沉淀和溶质)，后者主要是四溴环十二烯，占5-15重量％(该重量％基于那时反应物料中所含的溴化的环十二碳三烯的总重量)。绝大多数的部分溴化的环十二碳三烯是在液相反应物料中的溶质。反应物料的固相是易于回收的六溴环十二烷的沉淀产物，其含少量上述的四溴环十二烯。

从本发明中任一过程的经济考虑，对于任何实施者都希望把至少部分溴化不充分的环十二烯转化为六溴环十二烷。对反应物料进行简单的加热可以使反应物料中大量的四溴环十二烯溶质转化成六溴环十二烷，并几乎完全形成六溴环十二烷沉淀析出。加热步骤对于本发明的过程没有明显的不利作用，因为惰性的1，4-二噁烷和水溶剂不会与反应物料中的组份反应，而当溶剂中含如醇等反应性物种时就会有类似的反应。因此，本发明溶剂的优点是可以无需进一步提纯，如重结晶，就能得到高纯产物，没有或极少含由溶剂衍生的副产物，也没有或极少含四溴环十二烯。而提纯步骤对于使用如醇等反应性溶剂体系是必须的。

最后的加热步骤优选不扰动反应物料。只需简单让反应物料留在反应器中，并加热适当的时间。合适的反应物料温度在70-90℃之间，优选在70-80℃之间。反应物料维持在较高温度一段时间，这样可将一定量的四溴环十二烯转化成六溴环十二烷。通常热处理温度保持的时间在1-120分钟之间，优选在1-60分钟之间。当反应物料中四溴环十二烯含量较低时加热的时间可以较短，而当反应物料中四溴环十二烯含量较高时加热的时间可以较长。如果不经热处理步骤所回收的六溴环十二烷中四溴环十二烯含量比期望的高，则使用热处理步骤。

根据分配给反应物料最后加热步骤的成本和加工时间的成本，可以让反应物料保持在环境温度更长的时间使得残余的四溴环十二烯转化成六溴环十二烷。但此技术通常从经济角度并不有利。

最终的热步骤之后，或当没有最终步骤时溴化剂或环十二碳三烯进料完毕之后，反应物料优选冷却到约为环境温度。随后用常规方法分离反应物料的液相和固相，如通过离心、倾析或过滤。最后对分离的固相，即六溴环十二烷沉淀产物简单水洗得到最后的六溴环十二烷产物。但是优选六溴环十二烷沉淀产物使用1，4-二噁烷或1，4-二噁烷和水的混合物洗涤。优选六溴环十二烷沉淀产物使用1，4-二噁烷和水的混合物洗涤，混合物中含50-100重量％的1，4-二噁烷，其余为水。如需除去沉淀中的酸性组份，如溴化氢，沉淀最好用接近中性的稀碱洗涤，如氨水。所有洗涤完毕之后，洗涤后的沉淀在90-115℃的温度下干燥。

将母液、洗液和无法过滤的沉淀循环到下次反应可以提高六溴环十二烷产物的收率。

本发明的过程能以间歇式、半连续或连续的方式运转。

本发明的最终六溴环十二烷产物无需重结晶，即无需为了提纯而再次溶解和结晶。优选本发明的六溴环十二烷产物所含的α-异构体的含量不超过约25重量％，β-异构体的含量不超过约20重量％，γ-异构体的含量不少于约65重量％，和四溴环十二烯的含量不超过约2重量％，最优选不超过约1.5重量％。更期望本发明的六溴环十二烷产物所含的α-异构体的含量在10-20重量％之间(优选在14-19重量％之间)，β-异构体的含量在7-16重量％之间(优选在10-13重量％之间)，γ-异构体的含量在65-80重量％之间(优选在65-75重量％之间)，和四溴环十二烯，如有，含量不超过约1.5重量％，优选不超过1.0重量％。更优选四溴环十二烯的含量低于约0.5重量％，最优选在0.01-0.4重量％之间。就此而论，此处所有产品组成的分析测定(以重量百分比计)采用以下步骤：六溴环十二烷异构体的比例和四溴环十二烯杂质的检测都通过高压液相色谱进行。样品溶于四氢呋喃/乙腈溶剂中，浓度为10毫克/毫升。将该稀溶液注入20℃下的Zorbax ODS 4.6mm×250mm柱中。洗脱液是乙腈/水，80/20，体积/体积，流速为1毫升/分钟。由Hitachi L-4000紫外检测器在200纳米处检测。采用HewlettPackard 3396A积分仪记录并积分。所有组份的响应因子假设相同。三个六溴环十二烷异构体的保留时间是：α-异构体(12.1分钟)，β-异构体(13.6分钟)，和γ-异构体(19.3分钟)。四溴环十二烯异构体的值为13.6-19.3分钟之间所有峰面积的总和。

按本发明方法生产的六溴环十二烷产物用差示扫描量热DSC测定的初始熔点为165-180℃，最终熔点为约175-200℃。优选初始熔点范围在170-180℃之间，(六溴环十二烷产物由于是立体异构体和杂质的混合物，没有较窄的熔程，熔点的范围很宽，有10-30℃。这一现象在现有技术中也很突出)。在带DCS-25的Mettler TC-11调节器上测定DSC熔点。准确称量10毫克的产物加入带盖的40微升的铝坩埚中。仪器的条件如下：起始温度120℃，升温速率2℃/分钟，最终温度210℃。从熔点曲线的前部的拐点作切线到外推基线而计算得到初始熔点。

本发明的六溴环十二烷产物中α-异构体和β-异构体的含量较高，仍保持优异的热稳定性。本发明的六溴环十二烷产物由于受热而排出的溴化氢少于其它异构体比例类似的六溴环十二烷产物。例如，使用传统醇基溶剂体系得到的六溴环十二烷产物在160℃加热30分钟产生的溴化氢大于1000ppm。本发明的六溴环十二烷产物在相同条件下产生的溴化氢小于400ppm。优选的本发明的六溴环十二烷产物产生的溴化氢小于100ppm。生成的溴化氢的测定通过将产物的样品加热，吸收加热中生成的尾气，再滴定所吸收的气体得到溴化氢的含量。

更详细地讲，首先称出2.00±0.01克样品，装入20×150毫米的配衡试管。三个250毫升侧臂滤瓶分别装有150-170毫升含酚酞(2％w/v的3A乙醇溶液)的0.1N氢氧化钠(足够完全覆盖玻璃料)，并用Viton橡胶管连成一串。第一个滤瓶与烧瓶相连。这使得样品加热产生的酸性气体可以通过氢氧化钠水溶液，因而溴化氢被吸收。带样品的试管装有2#氯丁橡胶塞，带0.16厘米(1/16”)的入口和7毫米的出口用于装配特氟隆管。试管中的样品先用氮气吹扫(流速＝0.5SCFH)5分钟。试管放入硅油浴(160℃)中，使样品被完全浸没，加热30分钟。带样品的试管从油浴中取出，再用氮气吹扫5分钟。装热解样品的试管取出并用干净的空试管替代。该试管用氮气吹扫，放入盐浴中5分钟赶出所有残余的溴化氢。

最后的吹扫完毕后，试管和所有管线都用去离子水淋洗，淋洗中试管保持用氮气吹扫。淋洗从最后的收集瓶开始，再回到第一个。淋洗液加入瓶中。合并各瓶中的溶液，定量地转移，随后再用去离子水淋洗。

瓶中的溶液取样后用带银联合电极的Metrohm 716滴定仪滴定。每一样品用1∶2的硝酸∶去离子水溶液酸化，使pH小于7，再用标准硝酸银溶液滴定至电位等当点。滴定所用参数如滴定仪手册所推荐。操作者可根据自己的判断调节参数。重复测定，结果以ppm计。

计算

ppm HBr＝(Ep mL*Ntitrant*HBr分子量*1,000,000)/(样品重量*1000)

其中

Ep＝终点的体积，mL

和

Ntitrant＝硝酸银的当量浓度

本发明的六溴环十二烷产物适合用作热塑配方的阻燃剂。如它们适用于耐冲击聚苯乙烯，海绵聚苯乙烯，挤出的聚苯乙烯，聚丙烯和热固性环氧树脂。这些产物也可用于纺织、涂料和热熔物。在上述应用中，可以使用传统的填料，也可以使用常见量的传统添加剂，如增效剂、抗氧剂、颜料、填料、酸性清洗剂和紫外稳定剂。优选本发明的六溴环十二烷产物用作填料时用量在0.8-3重量％之间，该重量％是基于热塑配方的总重量。

以下实施例，其中所有的份和比例除特别说明外都以重量计，用于说明本发明的过程。这些实施例并不打算限制，也不应被用于限制本发明的范围。

实施例1

在5升的多颈，完全夹套的圆底烧瓶中加入3130克纯净的1，4-二噁烷和870克的60％HBr水溶液(6.44摩尔HBr)。环十二碳三烯(CDT)(630克，3.89摩尔，5.5∶1装填)和溴(1959克，12.24摩尔，5％摩尔过量)同步加入液面下。在CDT进料之前预先向反应器中加入溴(90克，0.56摩尔)。调节CDT和溴的进料速度，使得105分钟后两物料同时加完。使用冷却系统以保证反应温度在进料过程中不超过40℃。进料完毕，确定有无必要进行最后的热处理步骤。因此，将热甘油循环用于将反应物料，在90℃左右加热120分钟。此步骤结束后将反应物料冷却到室温。将反应物料在六个罐中离心，每一罐用300克90重量％1，4-二噁烷的水基溶液洗涤。合并每批的固体，再分成二部分，分别用2升0.05％氨水形成淤浆。真空过滤，水洗后在炉中95℃干燥过夜，得到白色的六溴环十二烷产物(1765克，收率70％)。该收率是基于反应中使用的每摩尔环十二碳三烯得到的六溴环十二烷产物的摩尔数。

下表给出实施例1的过程得到的六溴环十二烷产物的分析。表还同时给出传统的使用异丁醇作溶剂得到的六溴环十二烷产物的分析。

表

HBCD产物分析    实施例1的HBCD产物    传统醇过程的HBCD产物

α-异构体          16.3重量％            13.1重量％

β-异构体          12.3重量％            6.1重量％

四溴环十二烯       0.2重量％             4.7重量％

γ-异构体          71.1重量％            75.5重量％

总HBCD^*           99.7重量％            94.9重量％

熔点^**            181-194               181-195

^*总HBCD是六溴环十二烷产物中所有的六溴环十二烷含量

^**测定的目测熔点，以℃计

实施例2

重复实施例1的过程，不同点在于：(1)容器是5升的隔板式反应釜，(2)HBr的来源是48％的HBr水溶液，(3)进料通过0.08厘米(1/32英寸)开口用20-30分钟完成，(4)反应淤浆在70℃左右加热10分钟，(5)离心后的固体用50∶50重量％的1，4-二噁烷和水的混合物洗涤，和(6)固体在热氨水中形成淤浆。分离得到的产品的质量与实施例1中的相当。

实施例3

将10.2份母液、1份环十二碳三烯和3份溴混合得到一釜六溴环十二烷。母液已经用于合成以前两釜的六溴环十二烷，而且未经任何处理直接使用。该母液含11.9份二噁烷，1.5份水，和1份溴化氢。溴相对于环十二碳三烯过量2摩尔％，所有过量部分在进料之前加入反应物料中。环十二碳三烯和溴同时加入液面下，都通过小孔形成喷射的物流而进入搅动的反应混合物中。整个反应中温度维持在40℃或低于40℃。冷却后，这釜物料离心分离，再用90重量％二噁烷的水溶液洗涤(固体∶洗液，1∶0.9，重量∶重量)。固体再在水中形成淤浆(固体∶水，1∶1.7，重量∶重量)，然后离心并用热水洗涤(固体∶洗液，1∶1.6，重量∶重量)。固体在115℃的炉中干燥得到3.52份白色的六溴环十二烷，收率基于环十二碳三烯为88％。固体的目测熔点为178-196℃，固体组成为异构体α-(13.5％)，β-(9.3％)，γ-(75.7％)，和四溴环十二烯(＜0.5％)。

实施例4

1升的多颈，完全夹套的圆底烧瓶中加入700克前一釜的母液。母液含27份二噁烷，2.7份水，1.7份溴化氢，和1份溴。环十二碳三烯(CDT)(64.8克)和溴(191.9克)同时加入液面下。反应器加料时加热到45℃，冷却到35℃，然后在反应期间维持在40℃。调节CDT和溴的进料速度使得140分钟后加料同时结束。反应物料的组成类似于上面的实施例。

Claims (15)

1.一种生产六溴环十二烷的方法，该方法包括在含1，4-二噁烷和水的溶剂中在0.5-30重量％的溴离子存在下将环十二碳三烯溴化，该重量％是基于反应物料液态部分的总重量。

2.根据权利要求1的方法，其中的溴离子源于选自由碱金属溴盐，碱土金属溴盐，有机溴盐和以上任意两种或多种物质的混合物所组成的组中的溴源。

3.根据权利要求2的方法，其中的溴离子源于选自由溴化氢、溴化钠、溴化锂或以上任意两种或多种物质的混合物所组成的组中的溴源。

4.根据权利要求2的方法，其中的溴源选自溴化氢、溴化锂或二者的混合物。

5.根据权利要求2的方法，其中的溴源是溴化氢。

6.根据权利要求1的方法，其中溴离子的含量在3-30重量％的范围内。

7.根据权利要求1的方法，其中1，4-二噁烷和水溶剂所含水不超过40重量％，该重量％是基于溶剂的总重量。

8.根据权利要求7的方法，其中1，4-二噁烷和水溶剂含低于20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。

9.一种生产六溴环十二烷的方法，该方法包括在1，4-二噁烷和水溶剂中将环十二碳三烯溴化。

10.根据权利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶剂所含水不超过40重量％，该重量％是基于溶剂的总重量。

11.根据权利要求9的方法，其中1，4-二噁烷和水溶剂含低于20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。

12.一种生产六溴环十二烷的方法，该方法包括将环十二碳三烯在一种溶剂中溴化，该溶剂包括1，4-二噁烷和水，并且其中醇或反应性物种的含量低于5重量％。

13.根据权利要求12的方法，其中所述溶剂含低于20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。

14.根据权利要求13的方法，其中所述溶剂含低于20重量％的水和80-95重量％的1，4-二噁烷。

15.一种没有经过重结晶的产物，其含不高于25重量％的六溴环十二烷的α-异构体，不高于20重量％的六溴环十二烷的β-异构体，不低于65重量％的六溴环十二烷的γ-异构体，和不高于2重量％的四溴环十二烯，并且在160℃加热30分钟之后生成可测定的基于受热产物的总重量为不高于400ppm的溴化氢。