DE1290543B

DE1290543B - Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan

Info

Publication number: DE1290543B
Application number: DEC42327A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert; Jenkner; Koenigstein; Dr Otto
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3558727A; IL29455A; GB1151059A; FR1553397A

Description

richtet, daß bei der Bromierung von Cyclodode- io in dieser Auslegeschrift ein Aufarbeitungsverfahren catrien-1,5,9 harzartige Nebenprodukte entstehen und beschrieben wird. Hierbei kann zwar weiteres Hexadeshalb Ausbeuten von nur 57 bis 65% der Theorie bromcyclododecan gewonnen werden, dieses ist jean Hexabromcyclododecan erhalten werden. Dieses doch immer durch einen Füllstoff verunreinigt.
Hexabromcyclododecan ist darüber hinaus oftmals Es wurde daher nach anderen Möglichkeiten zur

von grauem Aussehen, so daß es vor seiner weiteren 15 Herstellung von Hexabromcyclododecan gesucht, bei technischen Verwendung noch gereinigt werden muß. denen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und

Um die bei der Bromierung auftretenden Nebenreaktionen zurückzudrängen, soll daher nach der deutschen Patentschrift 1147 574 die Bromierung in

die Notwendigkeit der Verwendung von Halogenüberträgern vermieden werden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Hexa-

Gegenwart von Halogenüberträgern durchgeführt 20 bromcyclododecan durch Umsetzung von Cyclowerden. Wie sich aus den Beispielen dieser Patent- dodecatrien-1,5,9 mit Brom in Gegenwart von läßt sich jedoch mit diesen Maß

polaren Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel vorlegt und dann die

schrift ergibt, läßt sich jedoch mit diesen
nahmen nur eine Steigerung bis zu einer Durchschnittsausbeute von 78,8% der Theorie erzielen.

Diese Ausbeuten ließen sich jedoch bei Versuchen 25 Reaktionspartner zufügt.

des Erfinders nicht reproduzieren, es wurde vielmehr Hierfür können trans,trans,trans- oder trans,trans,-

bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift nur eine Ausbeute von 59,6% der Theorie erzielt. Außerdem werden durch den Zusatz der

cis-Cyclododecatrien-1,5,9 oder ihre Gemische als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Als polare Lösungsmittel können für das erfindungsgemäße Ver-Halogenüberträger zusätzliche Verfahrensschritte not- 30 fahren vorteilhaft niedere aliphatische Alkohole einwendig, die durch die Zerstörung des Halogenüber- gesetzt werden, wie beispielsweise Äthanol, n- oder trägers und die Abtrennung der hierbei anfallenden iso-Propanol, Butanol, Methanol, Eisessig hat sich Produkte erforderlich werden und aufwendige Reini- als Lösungsmittel ebenfalls sehr bewährt. Im Gegungs- und Trocknungsschritte nach sich ziehen. misch mit Alkoholen und/oder Eisessig können noch

Nach der deutschen Patentschrift 1147 575 soll die 35 halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Bromierung des Cyclododecatriens-1,5,9 in Gegen- Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dibromäthan, wart säurebindender Mittel durchgeführt werden. oder Äther, wie beispielsweise Diäthyläther, Dibutyl-Wenn auch hierbei etwas höhere Ausbeuten als bei äther, eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift Verfahren soll die Temperatur bevorzugt auf Werten 1147 574 erhalten werden, so sind jedoch bezüglich 40 über 10° C gehalten werden,
der Aufarbeitung des erhaltenen Hexabromcyclo- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

dodecans dieselben aufwendigen Reinigungsschritte notwendig wie bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1147 574.

Wie aus der deutschen Auslegeschrift 1222 049 hervorgeht, lassen sich die Ausbeuten in den vorgenannten Verfahren dadurch verbessern, daß die bei der Bromierung anfallende Mutterlauge für einen neuen Ansatz verwendet wird. Wie jedoch die Bei-

fahrens wird das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch in dem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einer Rührvorrichtung und zwei örtlich voneinander getrennten Zugabevorrichtungen versehen ist. Pro Mol Cyclododecatrien-1,5,9 werden etwa 400 bis 1000 Raumteile an Lösungsmitteln eingesetzt. Durch die getrennten Zugabevorrichtungen werden Brom und Cyclododecatrien-1,5,9 in das Lösungs

spiele dieser Auslegeschrift 1222 049 weiter zeigen, 50 mittel eingespeist, wobei darin eine Temperatur von werden gute Ausbeuten in dem Gesamtverfahren nur 10 bis 40° C₃ vorzugsweise 20 bis 30° C, aufrechtdann erreicht, wenn die Zugabe der ersten zwei erhalten wird. Bei nur geringfügiger Ausbeuteminde-Drittel der Brommenge zu dem aus polarem Lösungs- rung können auch deutlich erhöhte Temperaturen bis mittel und Cyclododecatrien bestehenden Gemisch zu 80° C angewendet werden. Während der Zugabe bei Temperaturen von 0 bis 10° C erfolgt. Bei dieser 55 der Reaktanten wird das Reaktionsgemisch gründlich Arbeitsweise werden jedoch große Energiemengen
für die Kühlung benötigt, da bei der Bromierung
Wärme frei wird. Da darüber hinaus auch nach der
deutschen Auslegeschrift 1222 049 im allgemeinen

in Gegenwart von Halogenüberträgern oder säure- 60 dieser Bromüberschuß während der anschließenden bindender Mittel gearbeitet werden muß, werden Zuführung von Brom und Cyclododecatrien-1,5,9 wieder aufwendige Reinigungsschritte für das Hexa- aufrechterhalten wird. Abgesehen von dem gegebebromcylododecan erforderlich. Bei der großtechnischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich,

insbesondere wenn zur Vereinfachung der Aufarbei- 65 von 1:3 in das Lösungsmittel bzw. Lösungsmitteltung dem Reaktionsgemisch keine Halogenüberträger gemisch eingeführt werden.

zugesetzt werden, Schwierigkeiten, wenn 30 bis Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise fallen

50 Gewichtsprozent des erforderlichen Broms in das bald nach Beginn der Einspeisung der Reaktanten

durchmischt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor Beginn der Zugabe des ersten Cyclododecatriens-1,5,9 in das Lösungsmittel 1 bis 5% der insgesamt benötigten Brommenge eingeführt werden und

nenfalls aufrechtzuerhaltenden Bromüberschuß sollen Cyclododecatrien-1,5,9 und Brom im Molverhältnis

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farblose Kristalle von Hexabromcyclododecan aus. vermischt und bei einer Temperatur von 20 bis 30° C Schleimige oder harzartige Ausscheidungen treten tropfenweise mit insgesamt 320 Gewichtsteilen Brom nicht auf. Sobald die Gesamtmenge an Brom und versetzt. Nach Zugabe von 35°/o des Broms bildet Cyclododecatrien-ljS^ eingespeist ist, können die sich ein schleimiges Produkt in dem Reaktions-Kristalle von Hexabromcyclododecan, beispielsweise 5 gemisch, und bei Zugabe weiteren 30% des Broms durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, ab- entstehen harzartige Klumpen. Obwohl diese Klumpen getrennt werden. Das Verfahren kann auch konti- die Durchmischung des Reaktionsgemisches ernuierlich durchgeführt werden. Hierbei wird das schweren, wird noch die Gesamtmenge des Broms kristallisierte Hexabromcyclododecan in dem Maße, eingespeist. Im Anschluß daran wird das erhaltene wie Brom und Cyclododecatrien-1,5,9 in das Lö- io Hexabromcyclododecan durch Filtration abgetrennt, sungsmittel eingespeist werden, am Boden des Reak- Das Produkt hat eine gelbliche Farbe und ist nicht tionsgefäßes abgezogen, sobald seine Kristallisation feinkristallin, sondern enthält viele harzartige Klumin dem Reaktionsgemisch begonnen hat. Eine tech- pen. Die Ausbeute beträgt 268 Gewichtsteile = 62,8 % nisch vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen der Theorie, wobei der Schmelzpunkt der kristallinen Verfahrens wird dadurch erreicht, daß die nach Ab- 15 Anteile bei 173° C liegt.

trennung des Hexabromcyclododecans hinterbleibende Es werden außerdem 580 Gewichtsteile Mutter-Mutterlauge in einem folgenden Verfahrensablauf als lauge erhalten, die mit 45 Gewichtsteilen Äthanol verLösungsmittel eingesetzt wird. mischt werden und für einen nächsten Ansatz, der

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird ebenso wie der zuvor beschriebene durchgeführt wird,

das Hexabromcyclododecan in hoher Ausbeute und so eingesetzt werden. Wie bei dem vorigen Ansatz er-

in Form von rein weißen Kristallen erhalten. Diese geben sich auch hier schleimige Produkte, nachdem

Kristalle brauchen weder gewaschen noch umkristalli- 35 % des Broms zugesetzt sind. Bereits bei Zugabe

siert zu werden, sondern können sofort nach der weiterer 6 % des Broms bilden sich harzartige Klum-

Trocknung von anhaftendem Lösungsmittel bei- pen, die auch durch längeres Rühren nur teilweise

spielsweise als Flammschutzkomponente verwendet 25 zerteilt werden können. Nach Zugabe des gesamten

werden. Broms wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Ver- werden 377 Gewichtsteile eines unreinen Hexabrom-

fahren an Hand von zwei Beispielen und eines Ver- cyclododecans = 88% der Theorie mit einem

gleichsbeispiels noch näher erläutert. Schmelzpunkt von 167° C erhalten.

.... 30 Wie sich aus dem Vergleich der Beispiele ergibt,

Beispiel 1 werden bei der erfindungsgemäßen Durchführung des

In 630 Gewichtsteile 96%igen Äthylalkohol werden Verfahrens sofort farblose kristalline Produkte erunter Durchmischung 108 Gewichtsteile trans,trans,- halten, während nach der bekannten Arbeitsweise cis-Cyclododecatrien-1,5,9 und 320 Gewichtsteile schleimige und harzartige Produkte anfallen, die die Brom durch zwei voneinander örtlich getrennte Zu- 35 Ausbeute und Reinheit des Endproduktes stark vergabevorrichtungen innerhalb von 2Va Stunden ein- mindern. Die bei der erfindungsgemäßen Arbeitsdosiert. Die Temperatur wird während der gesamten weise erhaltenen Durchschnittsausbeuten liegen erDauer auf Werte von 20 bis 30° C gehalten. Schon heblich über den Durchschnittsausbeuten, die nach nach Zugabe von etwa 20 Gewichtsteilen Cyclodode- bekannten Verfahren bei Anwendung von Katalycatrien-1,5,9 fallen die ersten farblosen Kristalle von 40 satoren erzielt werden konnten. Dieses Ergebnis ist Hexabromcyclododecan aus. Nach Beendigung der überraschend, weil nach dem bekannten Stand der Zugabe der Reaktanten wird das Hexabromcyclo- Technik nicht erwartet werden konnte, daß durch dodecan durch Filtrieren von dem Lösungsmittel ab- die erfindungsgemäßen — technisch einfachen — getrennt. Es werden 302 Gewichtsteile = 70,6% der Maßnahmen ein solcher Erfolg erzielt werden konnte. Theorie an Hexabromcyclododecan erhalten. Sein 45
Schmelzpunkt beträgt 175° C. B e i s ρ i e 1 3

Es werden bei der Filtration des Hexabromcyclododecans 540 Gewichtsteile Mutterlauge erhalten. Zu 245 Raumteilen 96%igem Äthylalkohol werden Dieser Mutterlauge werden 90 Gewichtsteile 96%igen unter Rühren 8 Gewichtsteile Brom zugefügt. Dann Äthylalkohols zugesetzt, worauf dieses Gemisch als 50 werden unter Durchmischung 54 Gewichtsteile trans,-Lösungsmittel für einen neuen Ansatz eingesetzt wird. trans^is-Cyclododecatrien-l^^ und 160 Gewichts-Dieser neue Verfahrensansatz wird wie oben be- teile Brom durch zwei voneinander örtlich getrennte schrieben durchgeführt. Es werden 397 Gewichts- Zugabevorrichtungen innerhalb von 3 Stunden zuteile = 93 % der Theorie an Hexabromcyclododecan dosiert; die Temperatur wird während der gesamten mit einem Schmelzpunkt von 175° C erhalten. Die 55 Dauer auf Werten von 20 bis 30° C gehalten. Schon hierbei anfallende Mutterlauge wird wiederum um nach Zugabe von etwa 16 Gewichtsteilen Cyclodie notwendige Menge Äthylalkohol ergänzt und für dodecatrien-1,5,9 fallen die ersten Kristalle vonHexaweitere Verfahrensansätze eingesetzt. Dieser Vorgang bromcyclododecan aus. Nach Beendigung der Zuwird insgesamt siebenmal wiederholt, wobei die gäbe der Reaktanten wird das Hexabromcyclo-Ausbeuten zwischen 92 und 98 % der Theorie 60 dodecan durch Filtrieren von dem Lösungsmittel abliegen. Der Schmelzpunkt des jeweils erhaltenen getrennt. Es werden 165 Gewichtsteile == 77,1% der Hexabromcyclododecans liegt immer bei 175° C. Theorie, bezogen auf das eingesetzte Cyclodode-

Die Durchschnittsausbeute, bezogen auf Ansatz 1 catrien-1,5,9 an Hexabromcyclododecan mit einem

bis 9, beträgt somit 91% der Theorie. Schmelzpunkt von 177° C erhalten. Bei der FiI-

. . 65 tration werden 205 Raumteile Mutterlauge erhalten.

Vergleicnsbeispiel _{Dieser Mutter}i_{auge wer}d_en 40 Raumteile 96%iger

625 Gewichtsteile Äthanol werden mit 108 Ge- Äthylalkohol zugesetzt, worauf dieses Gemisch als wichtsteilen trans,trans,cis-Cyclododecatrien-1,5,9 Lösungsmittel für einen neuen Ansatz eingesetzt

wird, in dem 54 Gewichtsteile Cyclododecatrien-1,5,9 mit 160 Gewichtsteilen Brom wie oben beschrieben umgesetzt werden. Hierbei werden 208,5 Gewichtsteile = 97,4 % der Theorie an Hexabromcyclododecan mit einem Schmelzpunkt von 175° C erhalten.

Bei der Filtration werden 215 Raumteile Mutterlauge erhalten, die durch Zugabe von Äthylalkohol auf 245 Raumteile ergänzt werden. Diese Mutterlauge wird erneut für einen weiteren Ansatz eingesetzt, wobei wiederum 54 Gewichtsteile Cyclododecatrien-1,5,9 und 160 Gewichtsteile Brom wie oben beschrieben umgesetzt werden. Es werden hierbei 223 Gewichtsteile Hexabromcyclododecan=104% der Theorie, bezogen auf die bei diesem Einsatz eingesetzte Menge an Cyclododecatrien-ljS^, mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 176° C erhalten.

Die Durchschnittsausbeute bei diesen drei Ansätzen beträgt demnach 92,9 % der Theorie, bezogen

auf die Gesamtmenge des eingesetzten Cyclododecatriens-1,5,9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexabromcyclododecan durch Umsetzung von Cyclododecatrien-1,5,9 mit Brom in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel vorlegt und dann die Reaktionspartner zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel mit 1 bis 5% der insgesamt benötigten Brommenge vorlegt und diesen Bromüberschuß während der Reaktion aufrechterhält.