JPH01213474A - 合成繊維材料用防炎加工剤、および防炎加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ｍ雄材料用防炎加：［剤、およびその防炎
加工方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル、カ
チオン可染ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維およ
びフィルム等、あるいはそれらの混合素材、またはセル
ロース系等信のｌａｍとの複合素材等の、特に浸染同浴
系において使用する場合に好適な合成繊維材料用防炎加
工剤、およびその防炎加工方法に関する。

従来より、１，２，５，６，９．１０へキサブロモシク
ロドデカン（以下ＨＢＣＤという）を水分散体となし５
合ＩＪｔ繊誰材ネ４等を浸染およびサーモゾル染色時に
、同浴系で防炎加−［することは既に知られているが、
ＨＢＣＤの合成ｍ維材利等への収着性の低さに起因する
問題があった。特に浸染同浴系では、；色浴申にＨＢＣ
Ｄ未収着分が多ｈ（残留し、染色機械等（以下染色缶体
）での塊、　　状、またはタール状物質の発生茅による
缶体汚染や被染色物に付着する素材汚染は重要な問題点
であった。

本発明は、このような問題点を解消して、　ＨＢＣＤの
種々の二次構造異性体（立体異性体）中の特定の融点を
有するＨＢＣＤを特定量調整配合することにより、優れ
た防炎性を持ちながら、著しく缶体汚染および素材汚染
を防止しうろことに到達したものである。

従来から知られたＨＢＣＤは、その製造条件。

方法に依存して種々の立体異性体が存在することは、特
公昭４９−２４４７４号、特公昭４９−２４４７５号、
および特公昭５０−５１８７号公報に記載されている。

このような種なの異性体は、製造条件、方法によって、
その存在割合および結晶性が異なってくるが、大別する
と１９５°Ｃ以−にの融点を有する化合物と１６０°Ｃ
未満の融点を有する化合物に分類できる。これらは先例
に従って、別々に製造することができるが、一般的な製
造法では混在しており、この種々の立体異性体の分類１
分別にはＲＰＣ（逆相クロマト）、あるいは）ＩＢＣＤ
に対して選択的溶解能を示すイソプロ９ビルアルコール
、エタノール、メタノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブの低級アルコール、あるいは７セトン、メチ
ルエチルケトンのケトン類単独、あるいは混合溶剤を用
いることにより達成することがでる。特にメチルセロソ
ルブ、メタノール＝１／１（ｔｍ琶比）が分離溶剤とし
て好適である。

これにようにして分別されたＨＢＣＤは、その請製度に
依存するが単一立体異性体でなく、いずれも数種の構造
を有した混合物として回収され、その複合体が一つの融
点を有する化合物として同定される０本発明でいう融点
は、この複合体の融点である。

本発明者らは、これら融点の異なったＨＢＣＤの立体異
性体の染色同浴加工につき、詳細に検討した結果１次の
ようなことを確認した。

ＨＢＣＤの１９５°Ｃ以−１−の融点を有する化合物は
１合ａ繊維１例えばポリエステルに対する収着能が１６
０″Ｃ未満の融点化合物の３０〜５０％に相当するに過
ない。

一方、１６０℃未満の化合物は合成繊維に対する収着能
は、１９５℃以上の融点を有する化合物の２〜３倍の性
能を有するが、例えば染色同浴法で使用した場合、未収
着の低融点化合物が残存し。

また、染料を一部に抱えこんだりして、それらがタール
状の凝集体となり染色缶体あるいは被染色物に付着し素
材汚染を発生させ易い。

染色同浴法で同様にＨＢＣＤ１９５°Ｃ以上の融点を有
する化合物を使用した場合には、染色溶液中に未収着の
ＨＢＣＤが残存しても、凝結、凝集することはなく、水
洗等の筒中な方法で被染色物および染色缶体から流去で
きるという特徴を有する。

また、ＨＢＣＤ低融点化合物（特に１３０℃以下の融点
を有するＨＢＣＤ）は、合成繊維への収着能の低い融点
１９５℃以上のＨＢＣＤが合成繊維に収着する際に、そ
の収着能を助長するという効果（キャリヤー効果）を有
することが確認できた。

本発明者らは、１１Ｊ述の通り、合成繊維材料等に対す
る収着性および染色同浴における被染色物。

あるいは染色缶体への汚染性の異なるＨＢＣＤの高融点
化合物と低融点化合物とを調整混合させることにより、
高性能の難燃性化合物で、しかも缶体汚染性および素材
汚染性の少ない防炎加工剤。

および防炎加工方法を見い出したものである。即ち、本
発明は。

トランス−トランス−シス−シクロドデカトリエンを出
発原料とするヘキサブロモシクロドデカンの融点１９５
℃以上の化合物７５〜９５重量部に対して、融点１６０
℃未満の化合物２５〜５重量部を混在させたヘキサブロ
モシクロドデカンの微粒化分散物を含有することを特徴
とする合成繊維材料用防炎加工剤、およびその防炎加工
方法を提供するものである。

重連の通り、ＨＢＣＤの種々の立体異性体のうち、融点
１９５℃以上の化合物と１６０″Ｃ未満の化合物のそれ
ぞれが、合成Ｉａ維素材に対する収着性および染色同浴
法での缶体汚染性の面で、それぞれ異なった機能を有す
ることを究明し、この融点１９５℃以上の化合物と１６
０℃未満の化合物を特定割合で調整混合させることによ
り、合成繊維に対する収着性および染色同浴法での缶体
汚染性および素材汚染性が改良された発明を提供するも
のである。

本発明の目的とする高性能の難燃性を有し、しかも缶体
汚染性および素材汚染性の少ない防炎加工剤は、前記し
た通り低収着、低缶体汚染性を有する１９５℃以上の融
点を有するＨＢＣＤと高収着、高缶体汚染性能を有する
１６０℃未満の低融点ＨＢＣＤの調整混合割合に依存す
る。目的とする防炎加工剤は、１９５℃以上の融点を有
するＨＢＣＤ７５〜９５重量部に対して１６０℃未満の
融点を有する）（ＢＣ０２５〜５重に部、より好ましく
は１９５℃以上の融点を有するＨ８００８０〜９０重量
部に対して１６０°Ｃ未満の融点を有するＨＢＣＤ２０
〜ｌＯ重量部に調整混在させたものである。　　）Ｉｎ
ＣＤの１９５℃以Ｊ―の融点化合物と１６０℃未満の融
点化合物との調整混合割合が上記の範囲外の場合には、
被染色物および染色缶体汚染性の点では問題なくても、
被染色物の防炎性能が充分発現されないことになり、ま
た逆に、被染色物の防炎性能は問題なくても、被染色物
および染色缶体の汚染除去性が低下することになる。特
に後者の場合には、染色同浴に供した際、同一染色機で
の鳳続性が悪く、染色後汚染物除去の工程を＃ｉ繁に実
施する必要が生じ、染色工程全体の低効率化をもたらし
、引いては染色工程の経済性を著しく低下させる。また
低融点化合物は、それ自体の耐熱着色性が悪いために多
量に存在する場合には、被染色物の色変化の原因となる
ことからも、その調整混合割合が制限されるものである
。

曲述したＨＢＣＤの高融点、化合物（１９５℃以上の化
合物）と低融点化合物（１６０℃未満の化合物）とを目
的とする割合に調整するには、前例にあるような製造法
で高融点化合物と低融点化合物を別々に合成して目的と
する割合に混合するか、従来公知のＨＢＣＤの製造方法
を選択して目的とする割合になる製造方法により調整す
ることができる。

また、従来公知のＨＢＣＤの製造方法にて製造したＨＢ
ＣＤを低級アルコール、あるいはケトン等の選択的溶解
崗を示す溶媒を使用し、高融点化合物（１９５℃以上の
化合物）と低融点化合物（１６０’Ｃ未満の化合物）と
を分離回収した後。

その両者を目的とする割合に調整混合してもよい、　本
発明による前記防炎加工剤の混合調整物を微粒化分散す
るためには、乾式粉砕機を使用し、微粒化した後、所望
の分散剤、あるいは保護コロイド剤と混合することもで
きる。　　しかし。

乾式粉砕機を使用した場合には、前記防炎加工剤が微粒
化時の剪断熱により機器内部、あるいは相互に凝着、ａ
結し効率的ではない、よって、本発明による防炎加工剤
は微粒化分散するためには。

湿式微粒化分散機を使用することが好ましい、湿式微粒
化分散機を使用し１本発明による防炎加工剤を微粒化分
散するための、微粒化分散助剤点しては、例えば特公昭
５３−８８４０号、および特公昭５９−３６０３２号に
記載されている繊維工業において１通常使用されている
一般的な分散剤、あるいは保護コロイド剤を使用するこ
とができ、水系処理液の微粒化分散の効率化、および貯
蔵安定性を増加するには、前記分散剤、保護コロイド剤
を使用した方が好ましい。

本発明の防炎加工剤を水系分散防炎加工剤として使用す
るには、分散剤および／または保護コロイド剤の種類、
およびそれらの使用量を選定する必要があり、これが水
系防炎加工剤の貯蔵安定性、希釈安定性ならびに湿式微
粒化分散機における粉砕効率を左右する。

ＨＢＣＤ、分散剤あるいは保護コロイド剤、および水の
水系分散峙の使用比率は、ＨＢＣＤが１００〜８００ｇ
／ｋｇ、好ましくは３００〜７００ｇ／ｋｇ、分散剤あ
るいは保護コロイド剤は０〜１００ｇ／ｋｇ、好ましく
は１〜８０　ｇ／ｋｇ、残余が水であるのが適当である
。

本発明によって得られる水系分散防炎加工剤は、ｈ記し
たＨＢＣＤ、分散剤あるいは保護コロイド剤、および木
をプレミックス用Ｉｔ！　Ｊ１！機付き混合機に入れ粗
分散液を調整し、これを湿式微粒化分散機に送入し、微
粒化分散する。微粒化分散時１分散剤あるいは保護コロ
イド剤は、それぞれ一方を添加してもよく、併用添加し
ても良い０例えば１分散剤単独添加のもとで微粒化分散
した場合には、増粘安定性を付与するため、粉砕終了後
の微粒化分散体に保護コロイド剤を後添加しても良い、
逆に保護コロイド剤単独添加のもとで微粒化分散した場
合には、流動性を良好にするために粉砕終了後の微粒化
分散体に分散剤を添加しても良い０分散剤と保護コロイ
ド剤を併用添加して微粒化分散するためには、微粒化分
散体の安定性および流動性を考慮して、それぞれの添加
量を設定すれば良い、また微粒化分散体のハンドリング
特性をあげるために１分散剤、および保護コロイド剤を
ｔｐ独、あるいはそれぞれを分割添加してもさしつかえ
ない、いずれにしろ、添加した分散剤あるいは保護コロ
イド剤により微粒化分散時に増粘または、逆に誠粘する
という現象を伴い、それにより微粒化効率が悪くなるこ
とから、微粒化分散効率が良く、シかも貯蔵安定性、希
釈安定性、あるいは流動性が良好になるように分散助剤
の添加方法を勘案することが肝要である。

本発明による防炎加工剤は、ＨＢＣＤの１９５℃以上の
融点化合物と、１６０℃未満の融点化合物との混在比率
により、その性能が大きく左右される。この性能を害し
ない限り、他の添加剤を含有しても良く１例えば、無機
化合物系難燃助剤である三酸化アンチモン等、および他
機能を付与すべく酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合し
てもよい。

このよにして得られたＨＢＣＤＩ粒化体は、その粒子の
大きさが防炎加工に与える実際的影響は不明であるが、
被処理合成ＭＡｍ表面への配向性、あるいは配向密度が
高い方がより繊維に収着され易いと考えられる点、およ
び貯蔵安定性、あるいは使用時の均一分散性に与える影
響等を考慮すると、より小さい方が好ましく、平均粒子
径１０＃Ｌ以下、より好ましくは５μ以下、さらには１
〜２終以下が適切である。

本発明の防炎加工剤は１合成繊維材料の素材。

製品に適用され、特に、ポリエステル、カチオン可染ポ
リエステル、ポリアミド繊維のゎた。糸。

織物１編物、フィルム、フェルトなどの防炎加工に用い
ることができる。　防炎加工法は、従来から知られた方
法１例えば、染色同浴法、サーモゾル法、あるいはコー
ティング法等が適用できるが、特に染色同浴法で使用し
た場合に、本発明の防炎加工剤の特徴を充分発揮するこ
とができる。

次に５本発明を実施例により具体的に説明する。

（部、％はｆｆｉ量基準） ［ＨＢ　ＣＤの合成・分析］ 従来公知の方法で製造された難燃剤ピロガード５Ｒ−１
０３（第一工業製薬Ｋ　／　Ｋ　？Ｅ製製部商品名１０
０部に対してエチルセロソルブ１００部とメタノール１
００部を混合撹拌器に入れ７０〜８０°Ｃの温度下で１
時間混合した。１時間経過後、室温まで冷却し、そして
口過し、口過残である湿状白色粉体と１口液（ａ）に分
離した。ｊｎ記で得られた湿状白色粉体（口過残）とメ
タノール１００部を混合撹拌器に入れ、再び７０〜８０
℃の温度下で１時間混合した。１時間経過後室温まで冷
却口過し、口過残と０液（ｂ）を得た０口過残として回
収された湿状白色粉体を温度５０°Ｃ下、減圧乾燥した
ところ７０．１部あった（絶乾ａとする）、　前記処理
中で得られた０液（ａ）および０液（ｂ）を５００ｍ１
容メスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて
１ｆ６ｏ〜８０℃経時昇温下、減圧し、エチルセロソル
ブとメタノールを流去した後、得られた褐色樹脂状物を
粉砕した。この褐色粉砕物を、更に温度５０℃下、減圧
乾燥したところ２９．２部あった（絶乾すとする）。

このようにして得られた絶乾（ａ）および絶乾（ｂ）を
Ｒ，Ｐ、Ｃ，（逆相クロマトグラフィー）により、分析
および融点を測定した結果を第１〜２表に示した。

［Ｒ、Ｐ　、　Ｃ、分析１ 使用機器名：Ｓｈｉｍａｚｕ　　ＬＣ−４Ａ使用カラム
：０ＤＳ−１２ＯＡ（東洋曹達に／Ｋ） 長さ×径　　３００ｍｍＸ４ｍｍ 試料溶解溶剤ニア七ト二トリル 分配（展開）溶媒および条件 流量１ｍｍ見分 溶媒アセトニトリル／蒸留水＝８５／１５混合系を５分
間流した後、前記混合系を配合変化させながら１５分間
でアセトニトリル／蒸留水＝　１００１０にする。

［融点］ 使用機器名：Ｍｅｔｔｌｅｒ　　ＦＰ−６１１Ｉ温速度
＝３℃／分 第１〜２表に示した通り５選択的溶解能を示す低級アル
コール系溶剤を使用し１分別されたＨＢＣＤは、それぞ
れ一つの融点を示す化合物として回収されるが、単一結
晶構造物ではなく、ａ種の構造物の複合体である。

実施例１〜５・比較例１〜５ 前記［ＨＢＣＤの合成・分析］で得られた２種類の融点
化合物を使用し、それぞれの融点化合物の混合割合を変
更し、第３表に示す微粒化分散体を得た。

微粒化分散は第３表に示す通り、（Ａ）ＨＢＣＤ高融点
および低融点化合物の混合割合を変化させたもの、（Ｂ
）分散剤、あるいは（Ｃ）保護コロイド剤、（Ｄ）所定
騒の水を１０〜１５分間プレミキシングし、これを２交
容ビスコミル（五十嵐機械工業に／に製）に１交／ｍｉ
ｎ、の割合で送入しつつ連続的に混合粉砕し、それぞれ
の分散体の粒度因子を検討要素から外すために、それぞ
れの平均粒度を１〜２ＩＬに調整した。このようにして
得られた分散体に、場合により、粘度調整あるいは流動
性を付与するために（Ｅ）保護コロイド剤、あるいは（
Ｆ）分散剤を添加して５〜１０分間アフターミキシング
し、水系分散液を得た。

第３表から明らかな通り１本発明に基づ〈実施例記載処
方の微粒化分散体は安定性が非常に良好である。一方、
この放置安定性はＨＢＣＤ融点１６０℃未満の化合物が
分散に供したＨＢＣＤ中の３５％以上になると若干低下
し、それが４０％以上になると、著しく損なわれる。

使用例１ 実施例１〜５・比較例１〜５で得られた微粒化分散体を
用いて染色同浴処理を行ない、その加工布の防炎性と加
工布の色変化、そして加工布、および染色缶体への汚染
物の付着について検討を加えた。

染色同浴処理は、単位面積当り、２６０ｇ／ｍ２のｍｕ
の両面にレギュラーポリエステル、中央にカチオン可染
ポリエステルを配したポリエステル系織布を第４表記載
の通り防炎剤濃度、浴比。

染浴量テ、染料はＫａｙａｃｒｙ　　Ｂ１１１ｉａｎｔ
　　Ｙｅｌｌｏｗ　　５ＧＬ−ＥＤ（１１本化薬に／Ｋ
ｌ）２％ｏｗｆ、およびＫａｙａｌｏｎ　　Ｐｏ１ｙｅ
Ｓｔｅｒ　　Ｂｌｕｅ　　Ｔ−５Ｏ，３％ｏｗｆ、分散
剤カラーゾルＡＣＥ−８１（第一工業製薬に／に装面品
名）０．５ｇ／皇、酢酸で染浴をｐＨ５に調整した。染
色機は６０！Ｌ容ミニサーキュラ−試験ａ（日限製作所
に／に製、Ｍｏｄｅｌｓ　　Ｃｕｔ−Ｔ−３）を用い、
６０℃から毎分３℃の昇温速度で１３０℃へ昇温し、同
温度を１時間保持した後、再び８０℃に降温するという
処方で染色を実施した。

また使用した防炎加工剤の加工布、および染色缶体への
汚染物の付着をみるために、同一染色浴配合組成のもの
を用い染色−廃液一水洗一染色を繰り返して実施し、加
工布および染色缶体に汚染がｒ１１１察された時点で、
その染色浴組成での染色検討を中止するという方法を取
った。

そして、染色後の防炎加工剤の収着量は、前記した所定
の染色を行なった後、収着したＢｒをＸ線ケイ光分析法
で分析し定量した。試験結果を第４表に示した。

第４表の結果から、）（ＢＣＤ融点１６０℃未満の化合
物が多くなるに従い、ＨＢＣＤのポリエステル糸織布へ
の収着性が良くなり、それに従って。

難燃性能も良くなることがｖｉ認できる。一方染色工程
の経済性を大きく左右するが、バッチ継続性（同一染色
浴配合組成での染色回数）をみると。

ＨＢＣＤ融点１９５℃以上の化合物が多くなると、急激
にその染色缶体汚染性が改善されることが確認できる０
本発明による防炎加工剤のＨＢＣＤ融点１９５℃以上と
、同じく１６０℃未満の化合物を前者７５〜９５重量部
に対して後′Ｐｉ２５〜５重量部と、かなり狭い範囲に
規制したのは、難燃性能が充分であり、しかも染色工程
の経済性を考慮したことによる。

実施例６〜ｌＯ・比較例６〜８ ＨＢＣＤは、その原料であるトランス−トランス−トラ
ンス−シクロドデカトリエン、またはトランス−トラン
ス−シス−シクロドデカトリエンを使用するか、あるい
はブロム化する際に用いる反応温度１反応溶剤、そして
触媒の種類等製造条件を変更することにより、種々の異
性体が合成され、それに伴い、その合成物の融点（通常
二つ以上の融点をもつ混合物として合成される）が異な
る０本発明の防炎加工剤は、この融点の異なる化合物が
、それぞれどのような機能を有するかに着眼し、その機
能を解明したことにより達成されたものである。

そこで、従来公知の製造方法で合成した種々のＨＢＣＤ
を前記［ＨＢＣＤの合成・分析］に記載したＨＢＣＤに
対して選択的溶解能を示す低級アルコール系溶剤を使用
し、融点１９５°Ｃ以上のものと、融点１６０°Ｃ未満
のものとの存在比率（混在比率）を同定し、それがどの
ような性能を示すかについて、検討を加えた。

なお、微粒化分散処方は、実施例１〜５・比較例１〜５
に記載した方法に準じて行なった。それらの試験結果を
第５表に示した。

使用例２ 実施例６〜１０・比較例６〜８の性能をみるために、使
用例１で記載した評価方法に準じて第５表に記載した微
粒化分散体の検討を実施した。その結果を第６表に示し
た。

第６表の結果から明らかな通り、ＨＢＣＤの合成方法の
如何に拘らず、ＨＢＣＤの融点１９５℃以上のものと、
１６０’０未層の化合物が、前者７５〜９５重量部、よ
り好ましくは８０〜９０重量部、そして後者２５〜５重
量部、より好ましくは２０−１０重量部のＨＢＣＤを選
択的に製造すれｌｆ、本発明の目的に合致する防炎加工
剤を製造することができる。

実施例１１〜２０拳比較例９〜１７ 実施例１〜５・比較例１〜５にて記載した選択的溶解能
を示す低級アルコール系溶剤を使用する融点１９５℃以
上のものと、融点１６０℃未満のＨＢＣＤを分離回収し
た。それを一定の混合割合にし、微粒化分散、あるいは
貯蔵安定性維持のために使用する分散剤および保護コロ
イド剤により本発明防炎加工剤が性能的に異なるかどう
かについて検２・１シた。

なお、微粒化分散処方は実施例１〜５・比較例１〜５に
記載した方法に準じて行なった。それらの結果を第７−
１表および第７−２表に示した。

使用例３ 実施例１１〜２０・比較例９〜１７の性能を評価するた
めに、使用例１に記載した方法に準じて検工・１シた。

それらの検ｉ、ｌ　Ａｌ１果を第８−１表および第８−
２表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トランス−トランス−シス−シクロドデカトリエ
   ンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデカンの融点
   １９５℃以上の化合物７５〜９５重量部に対して、融点
   １６０℃未満の化合物２５〜５重量部を混在させたヘキ
   サブロモシクロドデカンの微粒化分散物を含有すること
   を特徴とする合成繊維材料用防炎加工剤。
2. （２）トランス−トランス−シス−シクロドデカトリエ
   ンを出発原料とするヘキサブロモシクロドデカンの融点
   １９５℃以上の化合物７５〜９５重量部に対して、融点
   １６０℃未満の化合物２５〜５重量部を混在させたヘキ
   サブロモシクロドデカンの微粒化分散物を用いることを
   特徴とする合成繊維材料の防炎加工方法。