JP5809281B2 - 原着アラミド繊維 - Google Patents

Description

本発明は、原着アラミド繊維に関する。

原着アラミド繊維は既知である。ＥＰ０３５６５７９Ａには、（１）モノアゾおよびジアゾ顔料、（２）アンタントロン顔料、（３）インダントロン顔料、（４）ピラントロン顔料、（５）ビオラントロン顔料、（６）フラバントロン顔料、（７）キナクリドン顔料、（８）ジオキサジン顔料、（９）インジゴイドおよびチオインジゴイド顔料、ならびに（１０）イソインドリノン顔料の群から選択される完全有機顔料を、０．０１〜６重量％含む原着ｐ−アラミド繊維が記載されている。前記原着繊維は、色の持続において優れた特性を示すが、顧客は、特に高湿度条件下における使用、および洗濯中において、可能な限り色特性の堅牢度に優れた原着アラミド繊維を、常に求めている。

このため、本発明の課題は、少なくとも同等のまたはより優れた色特性の堅牢度を示す原着アラミド繊維を提供することである。

前記課題は、原着を完全有機顔料によって実施し、当該完全有機顔料として式（Ｉ）の化学構造を示す顔料を用いた原着アラミド繊維によって解決される。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立であり、
Ｒ_１は化学式（Ｘ_ａ）で示される化合物の置換基または化学式（Ｘ_ｂ）で示される化合物の置換基であり、
Ｘ_ａは、トリアジン環の左側のＮＨ基を介して連結され、
Ｘ_ｂは、ＮＨ_２基とパラ位の関係にある炭素原子を介して連結され、
Ｒ_２は、ＨまたはＮＨ_２である）

驚くべきことに、本発明の原着アラミド繊維は、特に高湿度条件下における使用、および洗濯中において、先行技術の原着アラミド繊維と少なくとも同等の色特性の堅牢度を示す。好ましい実施形態では、本発明の原着アラミド繊維は、先行技術の原着アラミド繊維よりも優れた色特性の堅牢度を示す。

５分後および１時間後に得られたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 ５分後および２時間後に得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

本発明において、用語「完全有機顔料」とは、その化学構造が、いかなる金属もいかなる金属イオンも含まない顔料を意味する。

本発明の原着アラミド繊維の好ましい実施形態では、Ｒ_１は下記化合物（Ｘ_ａ）の置換基であり、Ｒ_２はＨである。この構造の顔料は、１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］ビスアントラキノン（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）であり、Ｆｉｌｅｓｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＲＮＢの名称で、ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ社（ＢＥ）から入手することができる。

本発明の原着アラミド繊維のさらに好ましい実施形態では、Ｒ_１は下記化合物（Ｘ_ｂ）の置換基であり、Ｒ_２はＮＨ_２である。この構造の顔料は、１，１’−ジアミノ−４，４’−ジアントラキノニル（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）であり、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｍ２Ｂの名称で、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．（ＣＨ）から入手することができる。

本発明の原着アラミド繊維のさらに好ましい実施形態では、顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７からなる第１の顔料と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７からなる第２の顔料の混合物であり、前記第１および第２の顔料を足すと本発明の原着アラミド繊維中に含まれる顔料の１００重量％となる。第１および第２の顔料の重量を変化させることにより、異なる橙色を有する原着アラミド繊維を提供することができる。

本発明の原着アラミド繊維の重量に対する式（Ｉ）の顔料の重量百分率は、所望の色の効果に応じて選択することができ、好ましくは０．１重量％〜６重量％、より好ましくは０．５重量％〜４重量％の範囲である。

本発明において、用語「原着アラミド繊維」とは、繊維を形成する重合体として芳香族ポリアミドを含み、ここで、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環と直接結合している共重合体等の芳香族ポリアミドである、フィラメントまたは紡績糸を意味する。

ｐ−アラミド繊維、特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維が本発明のアラミド繊維として好ましく、Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ ＧｍｂＨ（ＤＥ）から商品名ＴＷＡＲＯＮとして入手することができる。繊維形成重合体となるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロリドの等モル重合によって得られる重合体である。さらに、本発明の目的を満たす繊維形成重合体としては、ｐ−フェニレンジアミンおよび／またはテレフタル酸が、他の芳香族ジアミンおよび／またはジカルボン酸により、部分的にまたは完全に置換された芳香族共重合体であってもよい。

本発明の原着アラミド繊維の好ましい特性は、アラミド繊維が用いられる全ての種類の用途に、好ましく用いることができる。
例えば、本発明の原着アラミド繊維を使用して、捲縮およびカット繊維を製造することができる。捲縮およびカット繊維は、主に、織布、不織布、編地布、かぎ針編み布または組み布等の繊維布を製造するために使用することができる。さらに、本発明の原着繊維は、捲縮およびカットを施すことなく、直接繊維布を製造するために使用することができる。

本発明の原着アラミド繊維はまた、パルプに変換することもできる。
さらに、本発明の原着アラミド繊維は、マトリックス樹脂と共にまたはマトリックス樹脂なしで用いて、複合材料を製造することができる。
本発明の原着アラミド繊維のさらに別の魅力的な使用は、光ケーブル用リップコードを製造するための使用である。リップコードは、光ケーブル中の光ファイバーのコア保護材の構成成分である。リップコードは、一般的にケーブルの外殻を分割するように使用される。

特にトリアジンＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、すなわち、１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］ビスアントラキノンによって原着されたアラミド繊維は、以下の工程を含む方法により製造することができる。

ａ）（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）粉末とポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および少なくとも８０重量％のＨ_２ＳＯ_４を含む濃硫酸からなる、粒を含む（砂状）紡糸液との混合物であり、前記混合物は好ましくは、
−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の濃度範囲が０．０７重量％〜１．２重量％であり、
−ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の濃度範囲が１４重量％〜２０重量％である、
混合物を調製する工程と、
ｂ）前記混合物を単軸もしくは二軸押出機中、または単軸もしくは二軸混練機中に輸送する工程と、
ｃ）溶融押出機中の前記混合物を７０℃〜９５℃の範囲の温度、最も好ましくは８５℃に加熱する工程と、
ｄ）前記加熱した混合物を、オリフィスを通してエアギャップ中に、次いで、水または硫酸水溶液からなる凝固浴中に紡糸し、前記混合物を凝固させて凝固繊維にする工程と、
ｅ）前記凝固繊維を水および／または希アルカリで洗浄する工程と、
ｆ）洗浄した前記繊維を乾燥させる工程と、
ｇ）乾燥した前記繊維を巻取る工程。

上記方法の工程ａ）において、顔料と粒を含む（砂状）紡糸液との混合物は、
−前記顔料粉末を濃硫酸に分散させ、（顔料／濃硫酸）分散液を溶解したアラミド紡糸液に添加する方法、または
−前記顔料粉末を、固体のまたは溶解したアラミド紡糸液に添加する方法
のいずれかにより調製することができる。

前述のように、驚くべきことに、本発明の原着アラミド繊維は、特に高湿度条件下における使用、および洗濯中に、先行技術の原着アラミド繊維と少なくとも同等の色特性の堅牢度を示す。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、上述のような高いレベルで色特性が維持できる１つの理由は、アラミド紡糸液と類似の溶媒条件および温度条件下における、スルホン化に対する式（Ｉ）の顔料の驚くほど高い安定性であり得る。本発明者らは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。測定にあたり、測定の直前に測定する顔料２０ｍｇを９８重量％Ｄ_２ＳＯ_４に溶解した。溶液をセラミックスピナーに挿入し、スピナーを８０℃に設定したＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計）に挿入した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、５分間隔で測定した。

図１は、５分後および１時間後に得られたＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図１はまた、顔料の炭素−水素結合の位置を示す数字１〜４および８〜１３と共に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の化学式（式中、水素原子（Ｈ；図１では図示せず）はスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）により置換されていてもよい）を示している。前記Ｈ原子に由来する^１Ｈ ＮＭＲピークも、得られたスペクトル中で同定される。図１は、８０℃のＤ_２ＳＯ_４中で１時間後のＨ原子の全てのピークが、５分後のピークと完全に同一であることを示している。すなわち、驚くべきことに、いかなるスルホン化もＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７で起こらなかったことが示されている。

図２は、５分後および２時間後に得られたＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。図２はまた、顔料の炭素−水素結合の位置を示す数字１〜６と共に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の式（式中、水素原子（Ｈ；図２では図示せず）はスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）により置換されていてもよい）を示している。前記Ｈ原子に由来する^１Ｈ ＮＭＲピークも、得られたスペクトル中で同定される。図２は、８０℃のＤ_２ＳＯ_４中で２時間後のＨ原子の全てのピークが、５分後のピークと完全に同一であることを示している。すなわち、驚くべきことに、いかなるスルホン化もＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７で起こらなかったことが示されている。

高濃度の硫酸に対する式（Ｉ）の顔料の驚くほど高い耐性はまた、前記顔料を含むアラミド紡糸液を調製および紡糸するために使用する高濃度の硫酸の存在下で、前記顔料が化学修飾されないため、本発明による原着アラミド繊維を得るための紡糸方法に有利である。

さらに、式（Ｉ）の顔料が、アルカリ性条件下、高濃度のアルカリ下でさえ、驚くほど高い安定性を示すことが分かった。このため、本発明の原着アラミド繊維は、化学修飾されることなく、上記のアルカリ性中和工程（ｅ）を経ることができる。そして、本発明の原着アラミド繊維は、化学修飾されることなくアルカリ性条件下における洗濯を経ることができる。

以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
＜実施例１＞
ｉ）粒を含む（砂状）紡糸液および顔料プレミックスの調製
濃硫酸、すなわち９９．８重量％Ｈ_２ＳＯ_４中に、１９．８５重量％のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）を含む、粒を含む（砂状）紡糸液を調製した。ＰＰＴＡの相対粘度は、η_ｒｅｌ＝４．８〜５．２であった。なお、η_ｒｅｌは、２５℃で９６重量％Ｈ_２ＳＯ_４中０．０２５ｇ／ｍｌのＰＰＴＡ溶液中で測定した。
以下の３種の顔料を、９９．８重量％Ｈ_２ＳＯ_４中で（１：１：１）の重量比で混合し、Ｈ_２ＳＯ_４中の顔料の総量が２０重量％となる顔料プレミックスを得た。
−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、
すなわち、１，１’−［（６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］ビスアントラキノン
−Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、
すなわち、５，１２−ジヒドロ−２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジン−７，１４−ジオン
−Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、
すなわち、（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２）銅

ｖ）に記載の（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）測定装置で原着ＰＰＴＡ繊維の色特性を評価するために必要な内部赤色標準および内部青色標準を組み込んだ原着ＰＰＴＡ繊維を得るために、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を添加した。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の色、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５の色の両方は、紡糸および洗浄（洗濯）中に色特性が変化しないことが判ったので、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を、それぞれ赤色および青色の内部色標準として使用することができる。

ｉｉ）着色された、粒を含む（砂状）紡糸液の調製
顔料プレミックスおよび粒を含む（砂状）紡糸液の両方を、別々におよび連続的に単軸混練機に送り込み、８０〜８５℃の範囲の温度で単軸混練機中で加熱し、ＰＰＴＡおよび濃硫酸に加えて、０．４重量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、０．４重量％Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、および０．４重量％Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を含む、着色された粒を含む（砂状）紡糸液を得た。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５は、その化学式に示されるように、式（Ｉ）の化合物には属さない。

ｉｉｉ）紡糸液の紡糸
ｉｉ）で得られた着色された粒を含む（砂状）紡糸液を、オリフィスを通してエアギャップ中に紡糸し、次いで、硫酸水溶液（１０重量％）からなる凝固浴中を通過させて凝固繊維を得た。引き続き、凝固繊維を水および希アルカリで洗浄した。洗浄した繊維を乾燥させて巻取り、
２重量％Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、
２重量％Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、および
２重量％Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
を含む原着ＰＰＴＡマルチフィラメント（糸の総繊度：３３６０ｄｔｅｘ、フィラメント数：２０００本）を得た。

ｉｖ）原着マルチフィラメント糸の洗濯
ｂ）で得られた原着マルチフィラメント８ｇを、洗濯機（洗濯プログラムＡを使用したＭｉｅｌｅ ＷＳ５４３６）で５回洗濯した。５回の洗濯の各々で、通常の粉せっけん２０ｇ（銘柄「Ａｌｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ」、Ｕｎｉｌｅｖｅｒ製）を使用し、９５℃の洗濯温度を適用した。

ｖ）原着繊維の色評価
洗濯堅牢度を決定するために、洗濯前およびｉｖ）に記載された通りに５回洗濯をした原着繊維を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ３６００−Ｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用した（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）測定により、評価した。
（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）測定の結果に及ぼす原着繊維のグレアおよびフィブリル化効果の影響を減らすために、（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）測定には原着繊維は使用せず、以下に記載する粉砕および加圧により原着繊維から得た錠剤を使用した。
ｉｉｉ）により得られた原着マルチフィラメント糸の第１試料を、Ｈｅｒｚｏｇ ＨＭＳ １００粉砕ロール（微粉砕機）中で粉砕し、Ｆｏｎｔｉｊｎ ＴＰ４００プレスにより第１錠剤にコールドプレスした。同様に、ｉｉｉ）により得られた原着マルチフィラメント糸の第２試料を、第２錠剤に変形させた。第１および第２錠剤について得られたＬ^＊、ａ^＊およびｂ^＊値は、算術的に平均した。得られたＬ^＊、ａ^＊およびｂ^＊の平均値は、洗濯前の原着繊維の色特性を表す。

同様に、ｉｖ）により得られた洗濯した原着繊維について、同一の手順を行った。得られた平均値Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊は、洗濯後の原着繊維の色特性を表す。
洗濯前および洗濯後の対応する平均値の差を使用して、以下に記載するΔｂ^＊およびΔＥ_ａｂ＊の観点から、原着繊維の色安定性を定量化した。
前述のように、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５の色特性は、紡糸および洗濯中には変化しない。このため、５回の洗濯後の原着繊維の色の変化は、純粋に適用した黄色顔料により、すなわち、本実施例ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７により引き起こされる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７に関して、特にｂ^＊値の変化、Δｂ^＊＝（ｂ^＊ _２−ｂ^＊ _１）が興味深い。これは、Δｂ^＊が、５回の洗濯によりもたらされる（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）図の（黄色から青色への）変化を定量化したものである。そのため、Δｂ^＊は、原着繊維中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の色安定性の程度を定量化することとなる：Δｂ^＊が低いほど、ＰＰＴＡ繊維中の黄色顔料、すなわち、本実施例ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の色安定性が高い。

ＰＰＴＡ繊維中のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の色安定性を定量化するためのさらなるパラメータは、全体の色変化ΔＥ_ａｂ＊であり、これは以下の式にて決定される。
ΔＥ_ａｂ＊＝［（Ｌ^＊ _２−Ｌ^＊ _１）^２＋（ａ^＊ _２−ａ^＊ _１）^２＋（ｂ^＊ _２−ｂ^＊ _１）^２］^１／２
（式中、Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）座標系の測定値であり、
Ｌ^＊は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）図の明度成分であり、
ａ^＊は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）図の赤色成分であり、
ｂ^＊は（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）図の黄色成分であり、
添字１は洗濯前を意味し、
添字２は５回の洗濯後を意味する。）
ΔＥ_ａｂ＊が低いほど、ＰＰＴＡ繊維中に適用した黄色顔料、すなわち、本実施例ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の色安定性が高い。
後述の表に、ΔＥ_ａｂ＊およびΔｂ^＊を示す。

＜比較例１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０を使用したという違い以外は、比較例１は実施例１と同様の操作を実施した。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０は、ビス（４，５，６，７−テトラクロロ−３−オキソイソインドリン−１−イリデン）−１，４−フェニレンジアミンであるため、式（Ｉ）の化合物には属さない。
得られた原着ＰＰＴＡマルチフィラメントは、２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、および２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を含んでいた。後述の表に、ΔＥ_ａｂ＊およびΔｂ^＊を示す。

＜比較例２＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を使用したという違い以外は、比較例２はで実施例１と同様の操作を実施した。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９は、５，５’−（１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジイリデン）ジバルビツール酸であるため、式（Ｉ）の化合物には属さない。
得られた原着ＰＰＴＡマルチフィラメントは、２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、および２重量％のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５を含んでいた。後述の表に、ΔＥ_ａｂ＊およびΔｂ＊を示す。

実施例１と比較例１および２との比較から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を含む原着ＰＰＴＡ繊維は、Δｂ^＊およびΔＥ_ａｂ＊の両方が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含む原着ＰＰＴＡ繊維のΔｂ^＊およびΔＥ_ａｂ＊よりも有意に低いことが判る。
したがって、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７を含む原着ＰＰＴＡ繊維の色特性の堅牢度は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含む原着ＰＰＴＡ繊維の色特性の堅牢度よりも有意に優れている。

Claims (8)

1. 原着が完全有機顔料によって行われ、前記完全有機顔料が式（Ｉ）の化学構造を示すことを特徴とする原着アラミド繊維。
   （式中、
   Ｒ_１は、化学式（Ｘ_ａ）で示される化合物の置換基であり、
   Ｘ_ａは、トリアジン環の左側のＮＨ基を介して連結され、
   Ｒ_２は、Ｈである）
2. 原着アラミド繊維の重量に対する前記式（Ｉ）の完全有機顔料の重量百分率が、０．１重量％〜６重量％の範囲である、請求項１に記載の原着アラミド繊維。
3. アラミド繊維がｐ−アラミド繊維である請求項１または２に記載の原着アラミド繊維。
4. 捲縮およびカット繊維を製造するための請求項１から３のいずれかに記載の原着アラミド繊維の使用。
5. パルプを製造するための請求項１から３のいずれかに記載の原着アラミド繊維の使用。
6. マトリックス樹脂と共に複合材料を製造するための請求項１から３のいずれかに記載の原着アラミド繊維の使用。
7. 繊維布を製造するための請求項１から３のいずれかに記載の原着アラミド繊維の使用。
8. 光ケーブル用リップコードを製造するための請求項１から３のいずれかに記載の原着アラミド繊維の使用。