EP3299515A1 - Textiler körper aufweisend aromatische polyamide, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des verfahrens - Google Patents

Textiler körper aufweisend aromatische polyamide, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des verfahrens Download PDF

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EP3299515A1
EP3299515A1 EP16020353.5A EP16020353A EP3299515A1 EP 3299515 A1 EP3299515 A1 EP 3299515A1 EP 16020353 A EP16020353 A EP 16020353A EP 3299515 A1 EP3299515 A1 EP 3299515A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
textile body
nmol
polyamide
aromatic polyamides
body according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16020353.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Müller
Enrique Herrero Acero
Sara VECCHIATO
Georg GÜBITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Textilcord Steinfort SA
Original Assignee
Textilcord Steinfort SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Textilcord Steinfort SA filed Critical Textilcord Steinfort SA
Priority to EP16020353.5A priority Critical patent/EP3299515A1/de
Publication of EP3299515A1 publication Critical patent/EP3299515A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D06M16/003—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic with enzymes or microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/22—Effecting variation of dye affinity on textile material by chemical means that react with the fibre
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D06M2101/36—Aromatic polyamides

Definitions

  • the invention relates to an aromatic polyamide-containing textile body having an increased concentration of carboxyl groups on the surface of the aromatic polyamides, a method for providing such a textile body and the use of this method as a pretreatment of an aromatic polyamide-containing textile body before a chemical equipment, especially before a dyeing treatment.
  • Fibers, fabrics and other textile bodies containing aromatic polyamides, also called aramids, are widely used in a wide variety of textile and technical fields because of their advantageous properties. In particular, these are used in protective, safety, military or racing clothing, where high temperature and fire resistance, high specific tear and tensile strength or chemical resistance are required. While para-aramides (known under brand names such as Kevlar® or Twaron®) are mostly used in technical applications, in the textile sector mainly meta-aramides (known under brand names such as Nomex® or Conex®) are used.
  • Such dyes are not only available in a variety of shades, but are also characterized by high wash and light fastness.
  • the coloring of aramids is currently done - as in the KR 100762851 B1 often with cationic dyes at higher temperatures and using certain Carriersubstanzen such as benzaldehyde, acetophenone or benzyl alcohol, which should significantly accelerate the diffusion of the dyes into the fiber.
  • Carriersubstanzen such as benzaldehyde, acetophenone or benzyl alcohol
  • the disadvantages of this method are the toxicological and ecological concern of some Carriersubstanzen and dyes and the limited color palette to name.
  • the harsh dyeing conditions can result in damage or undesirable degradation of the viscose fiber portion.
  • EP 2633105 B1 describes, for example, the incorporation of an organic color pigment directly in the production process of the aramid fibers.
  • the color definition already taken in the fiber production process means, in the case of a large number of color shades, increased need for equipment and cleaning in fiber production and lower design flexibility in textile finishing, in particular for camouflage prints.
  • the invention is therefore based on the object, a textile body comprising aromatic polyamides in such a way that its subsequent treatability by means of chemical equipment, in particular its dyeability with conventional dyes such as reactive dyes or vat dyes is possible or - when using cationic dyes - the use of additives as carrier substances at least limited, if not avoided. This is to be done without damaging the structure of the textile body and adversely affecting its mechanical properties.
  • the object is achieved by providing a textile body comprising aromatic polyamides, characterized in that the concentration of carboxyl groups on the surface of the aromatic polyamides measured by the Toluidine Blue O method (TBO) at least 0.2 nmol / mm 2 , preferably at least 0 , 4 nmol / mm 2 , more preferably at least 0.6 nmol / mm 2 .
  • TBO Toluidine Blue O method
  • the textile body according to the invention for example a fibrous structure, is therefore distinguished by the concentration of carboxyl groups being considerably higher than the standard concentration of commercially available aramid fibers (in the range of 0.11 nmol / mm 2 , zero reference), at the same time the fiber surface is not subject to grid-electronically detectable damage compared to standard aramid fibers.
  • the concentration of the carboxyl groups refers to the immediate fiber surface.
  • the concentration of the carboxyl groups is at most 2.4 nmol / mm 2 , in particular at most 2.0 nmol / mm 2 , even at most 1.6 nmol / mm 2 . This ensures a structural integrity of the textile body. Radical chemical treatments of the aramid surfaces, for example, could possibly result in a very high number of aromatic radical chains through radical chain destruction create hydrophilic groups, but with degenerative effect into the deeper layers of the fibers and thus destructive to strength.
  • the textile body is preferably in the form of fiber, yarn, fabric, scrim, knitted or knitted fabric.
  • the water droplet absorption time of the textile body determinable, for example, in the WCA (Water Contact Angle) test is less than 1.6 seconds, preferably less than 1.2 seconds, particularly preferably less than 0.8 seconds.
  • the absorption time can be so low that even the actual desired with the WCA test angle measurement is no longer meaningful.
  • a textile aramid body is modified for this purpose by means of an enzymatic treatment, preferably in combination with a mediator as electron transfer agent, such that near-surface amide bonds of the aromatic polyamide structure are oxidatively cleaved and carboxyl groups are generated.
  • This generation represents a gentle generation, with which a degenerative decomposition of the aramid portion of the textile body in areas remote from the surface is avoided and its structural integrity is at best imperceptibly impaired.
  • the increase in the concentration of carboxyl groups near or at the surface of the aromatic polyamide portion of the textile body leads to a hydrophilization and thus to a higher supply of functional groups for bonding with, for example, reactive dyes or vat dyes, whereby a better dyeability is sought.
  • Enzymes from the class of oxidoreductases have proved to be particularly advantageous for the enzymatic treatment.
  • these are laccases (EC 1.10.3.2, benzene diol / oxygen oxidoreductases), for example the “Trametes hirsuta laccase” (ThL), prepared and purified as described in US Pat Almansa et al., "Influence of structure on dye degradation with laccase mediator systems" Biocatalysis and biotransformation, vol. 22, no. 5-6, pp. 315-324, Jan. 2004 , Another variant would be peroxidases as oxidoreductase into consideration.
  • mediators are preferably used or enzyme / mediator combinations are used.
  • Mediators are low molecular weight organic compounds that serve as electron carriers and allow the oxidation of complex substrates that are typically not or only partially oxidatively cleaved by a particular class of enzymes (in this case oxidoreductases) or have too high a redox potential to be bound by the enzyme alone to be oxidized. It is known by the skilled person Mechanisms of the mediator of the enzyme oxidizes and reacts in the oxidized state with the amide bonds of the aromatic polyamide-containing textile body, which it splits. In particular, a predominant part of the carboxyl groups is generated from the broken amide bonds. Furthermore, the mediator is reduced back to its original form and is available again to the redox circuit driven by the enzyme.
  • mediators are used which act via a radical oxidation mechanism, preferably via nitroxyl radicals.
  • a radical oxidation mechanism preferably via nitroxyl radicals.
  • This is particularly preferably one or more substances from the group 1-hydroxybenzotriazole (HBT), N-hydroxyphthalimide (HPI), 5-hydroxyiminobarbituric acid (violuric acid, VLA) and N-hydroxyacetanilide (NHA).
  • HBT 1-hydroxybenzotriazole
  • HPI N-hydroxyphthalimide
  • NHA N-hydroxyacetanilide
  • a mediator which reacts with the substrate via an ionic oxidation mechanism, preferably via oxo-ammonium ions.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy
  • the treatment or incubation of the textile body with the enzyme or the enzyme / mediator combination takes place in aqueous solution.
  • H 2 O is present, which can contribute to the formation of the carboxyl groups and is consumed in an appropriate amount in the process.
  • the treatment of the textile body takes place in a pH range between 2 and 8, preferably in a pH range between 3 and 7, more preferably in a pH range between 3.3 and 5.5.
  • the temperature of the treatment solution during the incubation is in a range between 20 ° and 70 ° C, preferably between 25 ° and 50 ° C.
  • the textile body may also contain other constituents such as, for example, polysaccharidic, preferably cellulosic materials, particularly preferably viscose, in particular flame-retardant viscose or aliphatic polyamides, preferably polyamide 6, Polyamide 5.6, polyamide 4.10 or polyamide 6.6, or polyester (PET, PEF, PEEK), polyketones or polyimides.
  • polysaccharidic preferably cellulosic materials
  • viscose in particular flame-retardant viscose or aliphatic polyamides
  • polyamide 6 preferably polyamide 6, Polyamide 5.6, polyamide 4.10 or polyamide 6.6, or polyester (PET, PEF, PEEK), polyketones or polyimides.
  • clothing in particular protective clothing, is claimed which comprises a previously described textile body, for example a previously described aramid / viscose FR mixed fabric.
  • a fabric of Aramid Twaron® T1014 yarn having a yarn denier of 1100 dtex, twisted Z100 tpm, 94 EPDM (ends per decimeter) and 100 wefts per decimeter was cut into 20 mm x 20 mm pieces and in three consecutive washes of possible impurities the tissue surface freed.
  • a solution of 5 g / l Triton-X100 was used as the washing medium, a 100 mM (millimoles per liter) Na 2 CO 3 solution in the second washing step and twice distilled water in the third washing step. Each step was carried out for 30 minutes at 50 ° C and 130 rpm.
  • tissue sections were each air-dried and transferred to a stirred vessel in which the tissue section was incubated for 24 hours at 25 ° C in 100 mM succinate buffer solution (pH 3.5) with 10 mM ThL. After incubation, a new wash was performed as described above, after which no laccase was detectable on the surface.
  • the determination of the carboxyl concentration on the tissue by means of Toluidine Blue O method and water contact angle measurements was carried out according to the methods described below.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, wherein the tissue section was incubated in 100 mM succinate buffer solution (pH 3.5) with 10 mM ThL and additionally 20 mM HBT as a mediator.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, wherein the tissue section was incubated in 100 mM succinate buffer solution (pH 3.5) with 10 mM ThL and additionally 20 mM TEMPO as a mediator.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, wherein the tissue section was incubated in 100 mM succinate buffer solution (pH 3.5) with 10 mM ThL and additionally 40 mM VLA as a mediator.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, wherein the tissue section was incubated in 100 mM succinate buffer solution (pH 3.5) without addition of ThL and without addition of a mediator.
  • a s represents the area fraction of the textile body which is attributable to the aramid content of the surface.
  • the wettability or the determination of the water contact angle was applied.
  • the tissue samples were measured after their incubation, which was carried out according to the embodiments.
  • the water contact angle measurements were made with the Drop Shape Analysis System DSA 100 (Kruss GmbH, Germany) using double distilled H 2 O as test liquid with a droplet size of 5 ⁇ L and an application speed of 60 rpm. The water contact angle was measured one second after applying the drop and the data was analyzed by video recording.
  • ThL / HBT a combination of ThL / HBT, namely an increase in the DoC to 0.91 nmol / mm 2 compared to an untreated reference tissue (0.11 nmol / mm 2 ).
  • ThL alone the additional use of HBT resulted in a doubling of the DoC.
  • the enzyme / mediator combinations ThL / TEMPO and ThL / VLA also resulted in a strong increase in the number of near-surface carboxyl groups, although this was also lower than when using the mediator HBT.
  • Table 1 sample DoC (nmol / mm 2 ), measured according to the TBO method example 1 0.45 ⁇ 0.05
  • Example 2 0.91 ⁇ 0.20
  • Example 3 0.74 ⁇ 0.06
  • Example 4 0.54 ⁇ 0.01
  • Example 5 (zero reference) 0.11 ⁇ 0.01
  • the WCA measurement of the reference aramid fabric revealed a water contact angle of 53.5 ° ⁇ 5.3 ° and a 2 second wicking time. No water contact angle could be determined for the tissue samples incubated with ThL or ThUMediator, since in all samples the water drop applied for the measurement was absorbed directly by the tissue, which indicates a hydrophilization of the surface of the samples.
  • the oxygen level for a sample belonging to example 2 (buffer 100 mM, ThL 10 mM, HBT 20 mM, aramid tissue (70 mg) initially drops sharply over time as soon as the laccase ThL has been added, and to a much greater extent In the first three hours a maximum oxygen consumption is registered, after about 8 hours the oxygen consumption decreases with respect to the empty reference in contrast to Example 2, only the mediator (HBT), but not the laccase (ThL), is found next to the buffer and the aramid tissue substrate, and no decrease in the oxygen level is seen in a third reference, in which comparison with Example 2 the buffer and the aramid tissue substrate of the mediator (HBT) was not included, the laccase (ThL), however, was, in contrast to Example 2, a significantly lower drop in oxygen-Ni veau which has also recovered much more quickly.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen aromatische Polyamide aufweisenden textilen Körper mit einer erhöhten Konzentration an Carboxylgruppen an der Oberfläche der aromatischen Polyamide für die Bindung von Farbstoffen. Die Erhöhung der Carboxylgruppen-Konzentration erfolgt durch die Behandlung des textilen Körpers mit einer Oxidoreduktase, bevorzugt einer Laccase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Mediatoren.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen aromatische Polyamide aufweisenden textilen Körper mit einer erhöhten Konzentration an Carboxylgruppen an der Oberfläche der aromatischen Polyamide, ein Verfahren zur Bereitstellung eines derartigen textilen Körpers sowie die Verwendung dieses Verfahrens als Vorbehandlung eines aromatische Polyamide aufweisenden textilen Körpers vor einer chemischen Ausrüstung, insbesondere vor einer Färbebehandlung.
  • Fasern, Gewebe und andere textile Körper, die aromatische Polyamide, auch Aramide genannt, enthalten, finden in verschiedensten textilen und technischen Bereichen aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften breite Anwendung. Insbesondere kommen diese in Schutz-, Sicherheits-, Militär- oder Rennbekleidung zum Einsatz, wo hohe Temperatur- und Brandbeständigkeit, hohe spezifische Reiß- und Zugfestigkeit oder auch Chemikalienbeständigkeit gefordert werden. Während para-Aramide (bekannt unter Markennamen wie Kevlar® oder Twaron®) zumeist in technischen Anwendungen eingesetzt werden, findet man im textilen Bereich überwiegend meta-Aramide (bekannt unter Markennamen wie Nomex® oder Conex®) in Verwendung.
  • Als wesentlicher Nachteil, insbesondere für Anwendungen im Schutztextilienbereich, ist die schlechte Färbbarkeit der Aramide zu nennen, bedingt durch ihre hohe Kristallinität und ihren inerten Oberflächencharakter bzw. durch das Fehlen einer ausreichenden Menge an polaren funktionellen Gruppen an der Aramid-Oberfläche, an die Farbstoffe wie Reaktiv- oder Küpenfarbstoffe gebunden werden können. Derartige Farbstoffe sind nicht nur in mannigfaltigen Farbtönen verfügbar, sondern zeichnen sich auch durch hohe Wasch- und Lichtechtheiten aus.
  • Die Anfärbung von Aramiden erfolgt derzeit - wie beispielsweise in der KR 100762851 B1 beschrieben - häufig mit kationischen Farbstoffen bei höherer Temperatur sowie unter Einsatz bestimmter Carriersubstanzen wie beispielsweise Benzaldehyd, Acetophenon oder Benzylalkohol, die die Diffusion der Farbstoffe in die Faser erheblich beschleunigen sollen. Als Nachteile dieser Methode sind jedoch die toxikologische und ökologische Bedenklichkeit mancher Carriersubstanzen und Farbstoffe sowie die eingeschränkte Farbpalette zu nennen. Darüber hinaus können im Fall von Mischgeweben wie beispielsweise Aramid/Viskose die harschen Färbebedingungen zu einer Schädigung bzw. zum unerwünschten Abbau des Viskosefaseranteils führen.
  • Eine in der Literatur häufig beschriebene Methode zur Aktivierung der Aramidfaseroberfläche ist die Behandlung der Fasern mittels Plasma. Dies führt jedoch aufgrund des hohen
  • Energieeintrages zu einer unerwünschten Schädigung und einer damit verbundenen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Faser wie beispielsweise ihrer Festigkeit (M. Clark: Handbook of Textile and Industrial Dyeing, Volume 2: Applications of Dyes, Woodhead Publishing Limited, 2011).
  • Alternativ zur Badfärbung wurden Spinnfärbeverfahren für Aramid entwickelt. EP 2633105 B1 beschreibt beispielsweise das Einspinnen eines organischen Farbpigments direkt im Herstellungsprozess der Aramidfasern. Die bereits im Faserherstellungsprozess getroffene Farbfestlegung bedeutet allerdings bei einer Vielzahl an Farbtönen erhöhten Apparatur- und Reinigungsbedarf in der Faserproduktion und geringere Gestaltungsflexibilität bei der textilen Weiterverarbeitung, insbesondere für Tarndrucke.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen textilen Körper aufweisend aromatische Polyamide derart weiterzubilden, dass seine nachfolgende Behandelbarkeit mittels chemischer Ausrüstung, insbesondere seine Färbbarkeit mit konventionellen Farbstoffen wie beispielsweise Reaktivfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen ermöglicht wird oder - bei Verwendung von kationischen Farbstoffen - der Einsatz von Zusatzstoffen wie Carriersubstanzen zumindest eingeschränkt, wenn nicht vermieden werden kann. Dies soll geschehen, ohne die Struktur des textilen Körpers zu schädigen und seine mechanischen Eigenschaften negativ zu beeinflussen.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Bereitstellung eines textilen Körpers aufweisend aromatische Polyamide dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Carboxylgruppen an der Oberfläche der aromatischen Polyamide gemessen nach der Toluidine Blue O Methode (TBO) wenigstens 0,2 nmol/mm2, bevorzugt wenigstens 0,4 nmol/mm2, besonders bevorzugt wenigstens 0,6 nmol/mm2 beträgt.
  • Der erfindungsgemäße textile Körper, beispielsweise eine Faserstruktur, zeichnet sich somit dadurch aus, dass die Konzentration von Carboxylgruppen erheblich höher ist als die standardmäßig bei kommerziell vertriebenen Aramidfasern bestehende Konzentration (im Bereich 0,11 nmol/mm2, Null-Referenz), wobei zugleich die Faseroberfläche keiner rasterelektronisch feststellbaren Schädigung im Vergleich zu Standard-Aramidfasern unterliegt. Die Konzentration der Carboxylgruppen bezieht sich dabei auf die unmittelbare Faseroberfläche.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration der Carboxylgruppen höchstens 2,4 nmol/mm2, insbesondere höchstens 2,0 nmol/mm2, sogar höchstens 1,6 nmol/mm2. Dadurch bleibt eine strukturelle Integrität des textilen Körpers sichergestellt. So könnten zwar radikale chemische Behandlungen der Aramid-Oberflächen möglicherweise durch radikale Kettenzerstörung der aromatischen Polyamidketten eine sehr hohe Anzahl von hydrophilen Gruppen schaffen, allerdings mit degenerativer Wirkung bis in die tieferen Schichten der Fasern und somit festigkeitszerstörend.
  • Bevorzugt liegt der textile Körper als Faser, Garn, Gewebe, Gelege, Gestricke oder Gewirke vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wassertropfen-Aufsaugzeit des textilen Körpers, bestimmbar beispielsweise im WCA (Water Contact Angle) -Test weniger als 1,6 Sekunden, bevorzugt weniger als 1,2 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 0,8 Sekunden. Wie weiter unten noch erläutert wird, kann die Aufsaugzeit dabei so gering sein, dass sogar die eigentlich mit dem WCA-Test angestrebte Winkelmessung nicht mehr sinnvoll möglich ist.
  • Erfindungsgemäß wird dafür ein textiler Aramid-Körper mittels einer enzymatischen Behandlung, bevorzugt in Kombination mit einem Mediator als Elektronenüberträger derart modifiziert, dass oberflächennahe Amidbindungen der aromatischen Polyamidstruktur oxidativ gespalten sowie Carboxylgruppen generiert werden. Diese Generierung stellt eine schonende Generierung dar, mit der ein degeneratives Zersetzen des Aramid-Anteils des textilen Körpers in oberflächenfernen Bereichen vermieden und seine strukturelle Integrität allenfalls unmerklich beeinträchtigt wird. Die Erhöhung der Konzentration von Carboxylgruppen nahe bzw. an der Oberfläche des aromatischen-Polyamid-Anteils des textilen Körpers führt zu einer Hydrophilierung und somit zu einem höheren Angebot an funktionellen Gruppen für die Bindung mit beispielsweise Reaktivfarbstoffen oder Küpenfarbstoffen, wodurch eine bessere Färbbarkeit angestrebt wird.
  • Als für die enzymatische Behandlung besonders vorteilhaft haben sich Enzyme aus der Klasse der Oxidoreduktasen (E.C. 1) erwiesen. Insbesondere handelt es sich dabei um Laccasen (E.C. 1.10.3.2, Benzendiol/Sauerstoffoxidoreduktasen), beispielsweise um die "Trametes hirsuta Laccase" (ThL), hergestellt und aufgereinigt wie beschrieben in Almansa et al."Influence of structure on dye degradation with laccase mediator systems" Biocatalysis and Biotransformation, vol. 22, no. 5-6, pp. 315-324, Jan. 2004. Als weitere Variante kämen auch Peroxidasen als Oxidoreduktase in Betracht.
  • Bevorzugt kommen zusätzlich Mediatoren zur Anwendung bzw. werden Enzym/Mediator-Kombinationen eingesetzt. Mediatoren sind niedermolekulare organische Verbindungen, die als Elektronenüberträger dienen und die Oxidation von komplexen Substraten ermöglichen, die typischerweise von einer bestimmten Enzymklasse (in diesem Fall Oxidoreduktasen) nicht oder nur teilweise oxidativ aufgespalten werden bzw. über ein zu hohes Redoxpotenzial verfügen, um vom Enzym allein oxidiert zu werden. Dabei wird mittels dem Fachmann bekannten Mechanismen der Mediator vom Enzym oxidiert und reagiert im oxidierten Zustand mit den Amidbindungen des aromatische Polyamide aufweisenden textilen Körpers, die er aufspaltet. Dabei wird insbesondere ein überwiegender Teil der Carboxylgruppen aus den aufgebrochenen Amidbindungen generiert. Weiters wird dabei der Mediator wieder zu seiner ursprünglichen Form reduziert und steht dem durch das Enzym angetriebenen Redox-Kreislauf wieder zur Verfügung.
  • Erfindungsgemäß werden Mediatoren eingesetzt, die über einen radikalischen Oxidationsmechanismus, bevorzugt über Nitroxyl-Radikale wirken. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe 1-Hydroxybenzotriazol (HBT), N-Hydroxyphthalimid (HPI), 5-Hydroxyiminobarbitursäure (Violursäure, VLA) und N-Hydroxyacetanilid (NHA). Alternativ kann auch ein Mediator eingesetzt werden, der über einen ionischen Oxidationsmechanismus, bevorzugt über Oxo-Ammonium-Ionen, mit dem Substrat reagiert. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (TEMPO).
  • In einer zweckmäßigen Gestaltung erfolgt die Behandlung bzw. Inkubation des textilen Körpers mit dem Enzym bzw. der Enzym/Mediator-Kombination in wässriger Lösung. Beim Vorgang der Bildung von Carboxylgruppen ist somit H2O vorhanden, welches zur Bildung der Carboxylgruppen beitragen kann und in entsprechender Menge bei dem Verfahren verbraucht wird.
  • Die Behandlung des textilen Körpers erfolgt in einem pH-Bereich zwischen 2 und 8, bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7, besonders bevorzugt in einem pH-Bereich zwischen 3,3 und 5,5. Die Temperatur der Behandlungslösung während der Inkubation liegt in einem Bereich zwischen 20° und 70° C, bevorzugt zwischen 25° und 50° C.
  • Wie oben bereits erläutert, ist eine Aufrechterhaltung einer insbesondere möglichst gleichmäßigen strukturellen Integrität des textilen Körpers, insbesondere seines Aramid-Anteils von Bedeutung. Weiters ist im Rahmen der sanften Behandlung seiner übermäßigen Strukturschwächung entgegenzuwirken. Ein Einsatz von Proteasen hat sich diesbezüglich als eher weniger geeignet herausgestellt, wohl aufgrund deren ungleichen Wirkung auf stark und weniger stark kristalline Bereiche. Es wird daher bevorzugt, dass die Behandlung in Abwesenheit von Proteasen erfolgt.
  • Der textile Körper kann neben den aromatischen Polyamiden (bevorzugt meta- oder para-Aramide oder auch eine Kombination von beiden) auch andere Bestandteile wie beispielsweise polysaccharidische, bevorzugt cellulosische Materialien, besonders bevorzugt Viskose, insbesondere flammhemmende Viskose oder aliphatische Polyamide, bevorzugt Polyamid 6, Polyamid 5.6, Polyamid 4.10 oder Polyamid 6.6, oder Polyester (PET, PEF, PEEK), Polyketone oder Polyimide enthalten. Die Inkubation eines derartigen textilen Körpers aus verschiedenen Materialien bzw. Strukturen mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften mittels Enzymen bzw. einer Enzym/Mediator-Kombination ermöglicht beispielsweise im Falle eines Aramid/Viskose FR-Mischgewebes durch die Erhöhung der Konzentration der Carboxylgruppen an der Aramid-Oberfläche eine schonende Färbevorbehandlung mit anschließender Färbbarkeit durch Farbstoffe, die typischerweise für Viskose zur Anwendung kommen, aber ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung zum Färben von Aramiden ungeeignet wären.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird Bekleidung, insbesondere Schutzbekleidung, beansprucht, die einen zuvor beschriebenen textilen Körper enthält, beispielsweise ein zuvor beschriebenes Aramid/Viskose FR-Mischgewebe.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1 (Inkubation mit ThL):
  • Ein Gewebe aus Aramid Twaron® T1014 Garn mit einem Garntiter von 1100 dtex, gezwirnt Z100 tpm, 94 EPDM (Enden per Dezimeter) sowie 100 Schussfäden per Dezimeter wurde in 20 mm x 20 mm große Stücke geschnitten und in drei aufeinanderfolgenden Waschschritten von möglichen Unreinheiten an der Gewebeoberfläche befreit. Im ersten Waschschritt wurde als Waschmedium eine Lösung von 5 g/L Triton-X100, im zweiten Waschschritt eine 100 mM (Millimol pro Liter) Na2CO3-Lösung und im dritten Waschschritt doppelt destilliertes Wasser verwendet. Jeder Schritt wurde für 30 Minuten bei 50° C und 130 rpm ausgeführt. Danach wurden die Gewebeabschnitte jeweils im Luftstrom getrocknet und in ein Gefäß mit Rühreinrichtung übergeführt, in dem der Gewebeabschnitt 24 Stunden bei 25°C in 100 mM Succinat-Pufferlösung (pH 3,5) mit 10 mM ThL inkubiert wurde. Nach der Inkubation wurde ein erneuter Waschvorgang wie oben bereits beschrieben vorgenommen, wonach keine Laccase mehr auf der Oberfläche nachweisbar war. Die Bestimmung der Carboxylkonzentration am Gewebe mittels Toluidine Blue O- Verfahren und Wasserkontaktwinkelmessungen erfolgte nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren.
    • Beispiel 2 (Inkubation mit ThL + HBT):
  • Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, wobei der Gewebeabschnitt in 100 mM Succinat-Pufferlösung (pH 3,5) mit 10 mM ThL und zusätzlich 20 mM HBT als Mediator inkubiert wurde.
    • Beispiel 3 (Inkubation mit ThL + TEMPO):
  • Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, wobei der Gewebeabschnitt in 100 mM Succinat-Pufferlösung (pH 3,5) mit 10 mM ThL und zusätzlich 20 mM TEMPO als Mediator inkubiert wurde.
    • Beispiel 4 (Inkubation mit ThL + VLA)
  • Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, wobei der Gewebeabschnitt in 100 mM Succinat-Pufferlösung (pH 3,5) mit 10 mM ThL und zusätzlich 40 mM VLA als Mediator inkubiert wurde.
    • Beispiel 5 (Null-Referenz):
  • Die Durchführung erfolgte analog Beispiel 1, wobei der Gewebeabschnitt in 100 mM Succinat-Pufferlösung (pH 3,5) ohne Zugabe von ThL und ohne Zugabe eines Mediators inkubiert wurde.
    • Bestimmung des DoC mit der Toluidine Blue O-Methode
  • Die Konzentration von Carboxyl (DoC, Degree of Carboxylation) an der Oberfläche des Gewebes wurde mittels der Toluidine Blue O (TBO)- Methode (siehe S. Roediger et a.,l Anal. Chem. vol. 83, pp. 3379-3385, 2011) bestimmt. Die Inkubation der Probe erfolgte in 0,1% TBO-Lösung in Tris/HCl-Puffer (100 mM, pH 8,6) für 15 Minuten bei 50° C und 130 rpm (8 ml). Die Probe wurde danach fünfmal in Tris/HCl (100 mM, pH 8.6) für 5 Minuten gewaschen, bis die Waschlösung klar war. Die TBO enthaltende Probe wurde mit 10% SDS für 30 Minuten bei 50° C und 130 rpm gerührt, um das an den Carboxylgruppen anhaftende TBO freizusetzen. Von dieser Lösung wurde die Extinktion bei 625 nm und 23° C gemessen (spektrophotometrisch mit TECAN Infinite M200PRO). Der die Konzentration der Carboxylgruppen abbildende Grad der Carboxylierung (DoC) wurde mittels der nachfolgenden Formel berechnet: DoC = A * V / As * d * ε
    Figure imgb0001
    • A: Absorption bei 625 nm;
    • V: Volumen der Desorptionslösung [L]
    • As: Oberfläche [mm2]
    • d: Lichtweg [cm]
    • ε: Extinktionskoeffizient von TBO [54800 L mol-1 cm-1]
    • DoC: Grad der Carboxylierung [nmol/mm2]
  • As stellt dabei jenen Flächenanteil des textilen Körpers dar, der auf den Aramidanteil der Oberfläche zurückzuführen ist.
  • Als weiteres Verfahren zur Bestimmung der Hydrophilität einer Oberfläche und damit auch als Indikator zur Anzahl von polaren, insbesondere von Carboxylgruppen wurde die Benetzbarkeit bzw. die Bestimmung des Wasserkontaktwinkels (Water contact angle, WCA) angewendet. Die Gewebeproben wurden nach ihrer Inkubation, die laut den Ausführungsbeispielen durchgeführt wurde, vermessen.
  • Die Wasserkontaktwinkel-Messungen wurden mit dem Drop Shape Analysis System DSA 100 (Kruss GmbH, Deutschland) durchgeführt unter der Verwendung von doppelt destilliertem H2O als Testflüssigkeit mit einer Tropfengröße von 5 µL und einer Auftragsgeschwindigkeit von 60 U min-1. Der Wasserkontaktwinkel wurde eine Sekunde nach dem Auftragen des Tropfens gemessen und die Daten mittels Videoaufnahme analysiert.
  • Weiters wurden zur Feststellung einer möglichen Schädigung der Oberflächen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren inkubierten textilen Körper rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen mit einem Hitachi TM3030 Rasterelektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und im "charge up reduction mode" durchgeführt.
  • Ein Vergleich der Ergebnisse der DoC-Messungen in der nachfolgenden Tabelle zeigt, dass durch die Inkubation des Aramid-Gewebes schon mit Laccase (ThL) allein eine spürbare Steigerung des DoC (im Vergleich mit einem unbehandelten Referenz-Gewebe) erzielt werden kann, die jedoch durch die zusätzliche Anwendung eines Mediators noch verdoppelt werden kann.
  • So wurde mit einer Kombination ThL/HBT das beste Resultat erzielt, nämlich eine Steigerung des DoC auf 0,91 nmol/mm2 gegenüber einem unbehandelten Referenzgewebe (0,11 nmol/mm2). Im Vergleich zu ThL allein führte der zusätzliche Einsatz von HBT zu einer Verdoppelung des DoC. Auch die Enzym/Mediator-Kombinationen ThL/TEMPO sowie ThL/VLA ergaben eine starke Erhöhung der Zahl der oberflächennahen Carboxylgruppen, wenngleich diese auch geringer ausfiel als beim Einsatz des Mediators HBT. Tabelle 1:
    Probe DoC (nmol/mm2), gemessen nach der TBO-Methode
    Beispiel 1 0,45 ± 0,05
    Beispiel 2 0,91 ± 0,20
    Beispiel 3 0,74 ± 0,06
    Beispiel 4 0,54 ± 0,01
    Beispiel 5 (Null-Referenz) 0,11 ± 0,01
  • Die WCA-Messung des Referenz-Aramidgewebes ergab einen Wasserkontaktwinkel von 53,5° ± 5,3° sowie eine Tropfen-Aufsaugzeit von 2 Sekunden. Für die mit ThL bzw. ThUMediator inkubierten Gewebeproben konnte kein Wasserkontaktwinkel bestimmt werden, da bei allen Proben der für die Messung applizierte Wassertropfen unmittelbar vom Gewebe aufgesaugt wurde, was für eine Hydrophilierung der Oberfläche der Proben spricht.
  • Rasterelektronische Untersuchungen der Gewebeoberflächen nach der Behandlung mit Laccase bzw. der Kombination Laccase-Mediator gemäß den Ausführungsbeispielen ergaben keine Veränderung der Faseroberfläche gegenüber der unbehandelten Referenzprobe. Dies zeigt, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren zu keiner mit dem Rasterelektronenmikroskop feststellbaren Schädigung der Gewebeoberfläche kommt.
  • Im Folgenden wird der Mechanismus zur Erhöhung der Konzentration der Carboxylgruppen nochmals weiter unter Referenz auf eine Sauerstoff-Verbrauchsmessung erläutert. Dazu wurde ein faseroptischer Sauerstoff-Sensor (Pyroscience, Aachen, Deutschland) herangezogen. In Anwesenheit von Sauerstoff wird eine Lumineszenz eines Indikator-Farbstoffs (hier bei 760-790 nm) durch einen Energietransfer unterdrückt, wobei die Überschussenergie auf die Sauerstoff-Moleküle übertragen wird. Das Maß an Unterdrückung entspricht dabei der SauerstoffKonzentration in der Probe. Da ein bei der Messung festgestellter Sauerstoff-Verbrauch ein Anzeichen dafür darstellt, dass an den Aramidgewebe-Oberflächen Oxidationsvorgänge eingeleitet wurden, lässt sich mit diesem Verfahren eine auf einem Oxidationsvorgang beruhende Einwirkung feststellen.
  • So sinkt das Sauerstoff-Niveau für eine zu dem Beispiel 2 gehörige Probe (Puffer 100 mM, ThL 10 mM, HBT 20 mM, Aramidgewebe (70 mg) im zeitlichen Verlauf zunächst stark ab, sobald die Laccase ThL zugegeben wurde, und zwar deutlich stärker als bei einem Leervergleich (Beispiel 2, aber ohne Aramidgewebe-Substrat). Innerhalb der ersten drei Stunden wird ein maximaler Sauerstoff-Verbrauch registriert, nach etwa 8 Stunden verringert sich der Sauerstoff-Verbrauch bezüglich der Leer-Referenz. Eine weitere Vergleichsreferenz, bei der gegenüber Beispiel 2 neben dem Puffer und dem Aramidgewebe-Substrat nur der Mediator (HBT), nicht aber die Laccase (ThL) enthalten ist, lässt kein Absinken des Sauerstoff-Niveaus erkennen. Bei einer dritten Referenz, bei der im Vergleich zu Beispiel 2 neben dem Puffer und dem Aramidgewebe-Substrat der Mediator (HBT) nicht enthalten war, die Laccase (ThL) allerdings schon, war dagegen im Vergleich zu Beispiel 2 ein deutlich geringerer Abfall im Sauerstoff-Niveau festzustellen, der sich auch viel rascher wieder erholt hat.
  • Aus diesem Ergebnis lässt sich schließen, dass eine relevante Oxidationswirkung auf das Aramidgewebe-Substrat von den Mediator-Molekülen (HBT) bewirkt wird, die dabei einen anderen chemischen Oxidationszustand annehmen und dadurch alleine für weitere Oxidationswirkungen nicht mehr verfügbar sind, während die Laccase (ThL) alleine Oxidations-Mechanismen in diesem Umfang nicht bewirken kann. Die oxidative Wirkung der Laccase richtet sich auf die Mediator-Moleküle und bringt diese in Vervollständigung einer zyklischen Zustandsbewegungsänderung wieder in den Zustand zurück, in dem sie weitere Oxidationswirkung für das Aramidgewebe-Substrat bewirken können. Demnach stellt die Laccase einen Antrieb für die zyklische Änderung des Zustands des Mediators dar.
  • In ähnlicher Weise wurden vergleichende Sauerstoff-Messungen für ein anderes Beispiel mit VLA als Mediator anstelle von HBT als Mediator durchgeführt. Auch hier konnte festgestellt werden, dass bei der Leer-Referenz zwar ein Sauerstoff-Verbrauch feststellbar war, bedingt durch die Oxidation des Mediators durch die Laccase, während dagegen in Anwesenheit des Aramidgewebe-Substrats die oxidative Reaktion an den Faseroberflächen fortgesetzt wurde. Demnach erweist sich auch VLA als durchaus geeigneter Kandidat für die Oxidationswirkung.
  • Die Erfindung ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen einzeln gezeigten Merkmale eingeschränkt. Vielmehr können die Merkmale der nachfolgenden Ansprüche und der vorstehenden Beschreibung einzeln oder in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims (15)

  1. Textiler Körper aufweisend aromatische Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Carboxylgruppen an der Oberfläche der aromatischen Polyamide gemessen nach der Toluidine Blue O Methode (TBO) wenigstens 0,2 nmol/mm2, bevorzugt wenigstens 0,4 nmol/mm2, besonders bevorzugt wenigstens 0,6 nmol/mm2 beträgt.
  2. Textiler Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Carboxylgruppen an der Oberfläche der aromatischen Polyamide gemessen nach der Toluidine Blue O Methode (TBO) höchstens 2,4 nmol/mm2, bevorzugt höchstens 2,0 nmol/mm2, besonders bevorzugt höchstens 1,6 nmol/mm2 beträgt.
  3. Textiler Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Faser, Garn, Gewebe, Gelege, Gestricke oder Gewirke vorliegt.
  4. Textiler Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er polysaccharidische Materialien, bevorzugt aus Cellulose, besonders bevorzugt aus Viskose, insbesondere aus flammhemmender Viskose enthält.
  5. Textiler Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er aliphatische Polyamide, bevorzugt Polyamid 6, Polyamid 5.6, Polyamid 4.10 oder Polyamid 6.6, oder Polyimide enthält.
  6. Textiler Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Wassertropfen-Aufsaugzeit, bestimmt gemäß dem WCA-Test, von weniger als 1,6 s, bevorzugt von weniger als 1,2 s, besonders bevorzugt von weniger als 0,8 s aufweist.
  7. Textiler Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein insbesondere überwiegender Teil der Carboxylgruppen durch eine Oberflächenbehandlung mit einer unter Wirkung einer Oxidoreduktase, bevorzugt einer Laccase, erfolgten Oxidation oberflächennaher Amidbindungen der aromatischen Polyamide generiert ist.
  8. Verfahren zur Bereitstellung eines textilen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Polyamide aufweisende textile Körper mit einer Oxidoreduktase, bevorzugt einer Laccase, inkubiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Inkubation in Anwesenheit von Mediatoren als Elektronenüberträger erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mediatoren eingesetzt werden, die über einen radikalischen Oxidationsmechanismus, bevorzugt über Nitroxyl-Radikale wirken.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Mediatoren eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe 1-Hydroxybenzotriazol (HBT), N-Hydroxyphthalimid (HPI), 5-Hydroxyiminobarbitursäure (Violursäure, VLA) und N-Hydroxyacetanilid (NHA) zur Anwendung kommen.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mediatoren eingesetzt werden, die über einen ionischen Oxidationsmechanismus, bevorzugt über Oxo-Ammonium-Ionen, wirken.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Mediator 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxy (TEMPO) zur Anwendung kommt.
  14. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 bis 13 zur Vorbehandlung eines aromatische Polyamide aufweisenden textilen Körpers vor einer chemischen Ausrüstung, insbesondere vor einer Färbebehandlung.
  15. Bekleidung, insbesondere Schutzbekleidung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen textilen Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält
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