DE2251320B2 - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Fasermaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Fasermaterialien aus Acrylnitrilpolymerisat-Fasermaterial'en.

Es sind bereits unterschiedliche Verfahre! teW.nt, ■ach denen schwer entflammbare Acrylfaser! erhalten Werden sollen. So wird im Textile Research Joι r ia! 20 (1950), 786, ein Verfahren beschriebe, hi dem Acrylfasern 16 Stunden lang auf 200⁰C aufgeheizt, »erden. Nach Textile Research Journal 30 (19(0), 882 •ollen Acrylfasern auf Temperaturen von 150 bis 300° C aufgeheizt werden, wobei die Behandlungsdausr umgekehrt proportional zur Temperatur gewählt werden ■oll. Gemäß der japanischen Patentpublikation Nr. 1316/1964 wird eine mehrstufige Wärmebehandlung Vorgeschlagen, bei der Acrylfasern in drei ai feinanderlolgenden Stufen bei jeweils ausgewählten Temperaluren wärmebehandelt werden.

Diese Verfahren sind jedoch mit umständlichen und langwierigen Operationen der Wärmebehandlung verbunden und führen oft nur zu Produkten, die hinsichtlich ihrer Entflammbarkeit und ihrer mechanischen Eigenschaften nicht befriedigen.

In Textile Research Journal 30(1960), 882, wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem Acrylfasern vor ihrer Wärmebehandlung mit bestimmten Chemikalien behandelt werden sollen. Als solche werden Phosphorpentasulfid und eine Mischung von Zinkchlorid und Diäthylmalonat erwähnt, die als geeignete Katalysatoren für die Begünstigung der Effekte der Wärmebehandlung wirken sollen.

Nach den japanischen Patentpublikationen Nr. 15 254/66 und 15 726/66 sollen Acrylfasern mit einer Ammoniumsulfamat und ein stickstoffhaltiges Phosphat enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert und nachfolgend in Luft aufgeheizt werden.

Bei all diesen Verfahren werden die Acrylfasern im wesentlichen als solche in Luft in Gegenwart von gewissen Chemikalien aufgeheizt, die als Katalysator wirken sollen. Von den vorgeschlagenen Chemikalien ergibt jedoch keine voll befriedigende katalytische Wirkung.

In den FR-PS 1 153 625 und 71 505/1 153 625 wird vorgeschlagen, Polyacrylnitril-Fasermaterialien zur Erhöhung ihier Anfärbbarkeit mit einem Säureanlagerungssalz von Hydroxylamin im sauren pH-Bereich zu modifizieren. Nach diesen bekannten Verfahren werden jedoch keine schwer entflammbaren Fasermaterialien erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Fasermateriaüen vorzusehen, bei dem diese Fasermateriaüen einen minimalen Verlust an gewünschten mechanischen Eigenschaften erleiden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem man Acrylnitrilpolymerisat-Fasermateriaüen mit einem Säureanlagerungssalz von Hydroxylamin im sauren pH-Bereich modifizierend behandelt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung mit dem Hydroxylaminsalz bei einem pH-Wert von nicht mehr als 7 und bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C so lange durchführt, bis das behandelte Fasermaterial nur noch eine Löslichkeit in Dimethylformamid bei 90 C von nicht mehr als 50% aufweist, und das Fasermaterial dann in einer oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 245 bis etwa 3O5°C aufhe:izt, sowie gegebenenfalls das erhaltene Fasermaterial durch Aufheizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 1000°C in Kohlefasermaterial und gegebenenfalls durch weiteres Aufheizen auf Temperaturen von etwa 1000 bis etwa 2500°C in gniphitiertes Material umwandelt.

Im Rahmen der E.rfindung bevorzugte Acrylfasern können in Form von Werg, Seilen, Fasergarnen, faserversponnenen und kammzugvcrsponnenen Garnen, gewebten, gewirkten oder nichtgewcbten Stoffen oder Papier vorliegen. Wenn Acrylfasern in Form von Werg, Garnen oder Kammzügen gemäß der Erfindung chemisch modifiziert werden, können die so vorbehandelten Fasern vor de:r Wärmebehandlung zu Stoffen od. dgl. verarbeitet werden.

Die Acrylfaser setz¹: sich zusammen aus einem faserbildenden Polymeren mit zumindest 85 Gewichtsprozent von Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Gewichtsprozent Einheiten von zumindest einer ungesättigten Vinyl- oder Allylverbindung, die mit Acrylnitril

^polymerisierbar ist. Beispiele für Comoncmere sind Vinylester wie Vinylacetat; Acrylate wie Methylacrylat und Äthylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und 2-Diäthylaminoäthylmethacrylat; Vinyläther wie Methylvinyläther; Acrylsäure und deren Metallsalze; Methacrylsäure und deren Metallsalze; Acryloyl- oder Methacryloylchlorid; Acrylamid und Methacrylamid, Itaconsäure und Metallsalze derselben; Itaconamid; N-substituierte Derivate von VinylsäureamidenwieN-Methylacrylamid^-Methoxyacrylamid. N-Methylmethacrylamid und N-Methoxymethacrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylpyridine; Vinylglycidylverbindungen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure und Metallsalze derselben.

Eine typische Reaktion der Acrylfaser mit Hydroxylamin besteht in der Bildung von Amidoximen gemäß ίο folgender Gleichung:

+ NH₂OH —

CN

CN

C = NOH C = NOH

I I

NH₂ NH₂

Praktisch werden jedoch auch eine Oxidation des Amidoxims zum Hydroxam und andeie Nebenreaktionen abhängig von den speziell gewählten Reaktionsbedingungen auftreten.

Derartige Reaktionen sollten im Hinblick auf die Erzeugung einer gleichmäßig modifizierten Faser mit einem minimalen Verlust an gewünschten mechanischen Eigenschaften durchgeführt werden. Wenn die Reaktion lokal begrenzt und/oder zu stark abläuft, werden die Vorzüge der Erfindung nicht eintreten und die Endprodukte ungenügende mechanische Eigenschaften aufweisen. Jedoch läuft die Reaktion bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Acrylfaser mit Hydroxylamin bei einem pH-Wert nicht über 7 gleichmäßig und mild unter Bildung einer gleichmäßig chemisch modifizierten Faser ab, die beim Aufheizen richtig bzw. glatt oxidiert werden kann tinter Erzeugung eines Produktes mit einer gewünschten Kombination von mechanischen Eigenschaften, das schwer entflammbar ist.

Wenn der pH-Wert höher als 7 ist,existiert Hydroxylamin in freiem Zustand und reagiert mit Acrylfasern so rasch, daß eine gleichmäßige Modifikation dei acrylischen Fasern schwierig wird. Ferner treten bei pH-Werten über 7 viele Nebenreaktionen auf, und die zu erzielende modifizierte acrylische Faser ist beträchtlich verfärbt bzw. eingefärbt. Darüber hinaus i3t freies Hydroxylamin ein Gift, und es besteht die Gefahr, daß bei Temperaturen über 130°C Explosionen auftreten.

Das Hydroxylamin sollte vorzugsweise in der Form von Säureanlagerungssalzen wie als Sulfat, Hydrochlorid, Nitrat, Phosphat, Acetat, Formiat, Oxalat, Succinat, Fvmarat, Maleat, Lactat, Tartrat oder Benzoat vorliegen.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann nach Wunsch durch Zugabe von angemessenen Mengen geeigneter bekannter Puffermittel in einem Bereich bzw. auf einen Wert von nicht über 7, der vorzugsweise zwischen 3,0 und 7,0 liegt, eingestellt werden. Zu geeigneten Puffermitteln gehören beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Zink- oder andere lösliche Metallphthalate, sekundäres Phosphat, tertiäres Phosphat, Pyrophosphat, Triphosphat, sekundäres Citrat, Tartrat, Oxalat oder Acetat. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium wird durch eine durch Zusatz von zumindest einem der obenerwähnten Puffer bei einem pH-Wert von 3 bis 7 gehaltene wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat oder -hydrochlorid gebildet.
Es ist wesentlich, daß der pH des Reaktionsmediums auf Werten gehalten wird, die nicht über 7 hinausgehen, da die Endprodukte andernfalls nicht die gewünschte optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften und Schwerentflammbarkeit aufweisen. Andereiseits ist auch ein übermäßig niedriger pH-Wert nicht so vorteilhaft, da gefunden wurde, daß die Reaktion dann höhere Temperaturen und/oder eine längere Zeitdauer erfordert, wenn sie bei einem wesentlich unter 3 liegenden pH-Wert durchgeführt wird.

Praktisch kann die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb von 200⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis etwa 13O⁰C durchgeführt werden. Höhere Temperaturen führen oft zu einem unannehmbaren Verlust an erwünschtem mechanischen Eigenschaften.

In der Praxis können die Acrylfasern in ein den Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltendes und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenes Bad eingetaucht und aufgeheizt werden. Alternativ kann die Faser mit einer Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltenden und bei einem vorgeschriebenen pH-Wert gehaltenen Flüssigkeit durchtränkt und dann z. B. durch Behandlung mit Dampf bzw. aufgeheizt und dann trockenerwärmt werden.
Die Reaktion sollte bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt werden, daß die behandelte Fasei eine Löslichkeit in Dimethylformamid von nicht mehr als 50% und vorzugsweise nicht mehr als 30% (gemessen bei 90⁰C) aufweist. Wenn die Löslichkeit über 50% liegt, ist es unmöglich, schwer entflammbare Fasern mit ausgezeichneter Schwerentflammbarkeit in kurzer Zeit zu erhalten. Die Faktoien, welche die Reaktion beeinflussen, sind die Konzentration an Hydtoxylamin-Reaktionspartner, pH-Wert, Temperatur, Reaktionsdauer, Verhältnis von Gut bzw. Fasern zu Flüssigkeit und die Art und Weise der Behandlung. Bevorzugte Reaktionsbedingungen werden weiter unten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben in denen F i g. 1 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen

der Konzentration an Hydroxylaminsultat (in g/l) im flüssigen Reaktionsmedium und der Löslichkeit (in %) der behandelten Faser in DMF (Dimethylformamid) und
F i g. 2 ein Kurvenbild für die Beziehung zwischen

d r Löslichkeit (in %) der behandelten Faser in DMF und der erforderlichen Dauer der Wärmebehandlung (in Minuten) zur Erzielung einer Schwerentfiammbarkeit von Grad B (gemäß weiter unten angegebenen Definition) zeigt.

Proben von einer Acrylfaser aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitri'einheiten (bzw. auf Acrylnitril zurückgehenden Einheiten) und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten wurden in einer durch Zugabe von sekundären Natriumphosphat bei pH 5,5 gehaltenen wäßrigen Lösung mit unterschiedlichen Gehalten (in g/l) an Hydroxylaminsulfat 60 Minuten lang mit einem Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit von 1: 7 auf 100°C erwärmt.

Die Hydroxylaminsulfatkonzentrationen und die Werte für die Löslichkeit der behandelten Faser in DMF (gemessen bei 90°C) sind in F i g. 1 gegeneinander aufgetragen.

Wie F i g. 1 zeigt, ist die Löslichkeit der behandelten Gewinnung eines schwerentflammbaren Produktes in einer Gasatmosphäte aufgeheizt.

Diese Gasatmosphäre, in der die modifizierte Faser aufgeheizt wird, kann vorzugsweise Luft sein, jedoch können auch andere oxidierende Atmosphären wie sauerstoffangereicherte Luft, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und ein halogenhaltiges Gas vorgesehen werden. Die Gasatmosphäre kann Stickstoff oder Argon als Verdünnungsmittel enthalten.

Bevorzugte Temperaturen, auf die die modifizierte Faser aufgeheizt werden kann, reichen von etwa 245 bis etwa 305'C. Wenn die modifizierte Faserauf diese Temperaturen aufgeheizt wird, kann ein schwer entflammbares Produkt innerhalb einer kurzen Zeitdauer von üblicherweise 1 bis 120 Minuten bei einem minimalen Verlust an erwünschten mechanischen Eigenschaften glatt erhalten werden. Übermäßig hohe Temperaturen sollten vermieden werden, da sie zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigen schaf-

Faser umso gering«, je höher die Hydroxylaminsulfat- 20 ten der Produkte führen. Temperaturen, die wesentlich konzentration ist. Für den Fall, daß die Acrylfaser unter 245⁰C liegen, sind dagegen unerwünscht, da die durch Eintauchen in ein den Hydroxylamin-Reaktionspartner enthaltendes Bad mit Hydroxylamin um

gesetzt wird, wurde die Anwendung einer Hydroxylerstrebte Schwerentflammbarkeit, dann nicht innerhalb vernünftiger Zeitdauern erreicht werden kann
Vorzugsweise wird die modifizierte Acrylfaser unter

amin-Reaktionspartnerkonzentration von 1 bis 30 g/l s.5 Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Faser nur eine

und insbesondere von 2 bis 20 g/l für ein Verhältnis von Ware bzw. Fasermaterial zu Flüssigkeit von 1:5 bis 1: 80, insbesondere 1:10 bis 1: 50 für praktisch befunden.

geringe oder keine Schrumpfung erleidet, obgleich das Aufheizen in dieser Art nicht grundsätzlich erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß die durch Aufheizen der modifizierten Faser unter keinerlei Spannung erhalte-

Für den Fall, daß die Acrylfaser mit Hydroxylamin 30 nen Produkte noch annehmbare mechanische Eigen durch Tränken mit einer Hydroxylarnin-Reaktions- , schäften besitzen und besser sind als solche Vergleichspartner enthaltenden Flüssigkeit und Aufheizen umgesetzt wird, kann die Aufnahme von Hydroxylamin-

reaktionspartner auf die Faser dagegen 1 bis 10 Geprodukte, die aus nichtmodifizierten Acrylfasern erhalten werden. Für Seile, Werg, Garne, Kammzug und Abschnitte bzw. Fasern wird eine Reckung von 0 bis

uicHsprozent betragen. Das Aufheizen erfolgt dabei 35 20%, für gewebte und nichtgewebte Stoffe sowie Papier ur.Ur Einwirkung von Dampf. wird eine Reckung von 0 bis 15 % in beiden (längs und

Obgleich die für dtS beabsichtigte Ausmaß der Modi- - - -

fikation (entsprechend einer Löslichkeit von DMF von nicht mehr als 50 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 %; gemessen bei 90⁰C) erforderliche Reaktionsdauer von den speziellen Reaktionsbedingungen einschließlich der Temperatur und Konzentration des Hydroxylamin-Reaktionspartners abhängt, wird sie üblicherweise zwischen 30 und 90 Minuten beim Eintauchen

oder zwischen 5 und 30 Minuten beim Tränk-Verfah- 45 graphitiert werden können.beispieisweise durch Aufren variieren. heizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Tempera

Proben von chemisch modifizierten Acrylfasern mit '

unterschiedlichen Löslichkeiten in DMF wurden in einem Ofen mit Warmluftzirkulation auf eine Tempe ratur von 27O⁰C aufgeheizt, bis die Produkte eine Schwerentfiammbarkeit von Grad B (gemäß unten angegebener Definition) aufwiesen. Die Löslichkeiten (in %) und die für die Wärmebehandlung erforderlichen Zeiten (in Minuten) sind in F i g. 2 gegeneinander aufgetragen.

Wie F i g. 2 zeigt, erfordern modifizierte Acrylfasern

quer) Richtungen und für gewirkte Stoffe eine Reckung von 0 bis 20% in beiden (längs und quer) Richtungen bevorzugt.

Nach Wunsch können die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte verkokt werden, beispielsweise durch Aufheizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von etwa 300 bis 1000° C unter Erzeugung von Kohlefasern, die weiterhin

mit einer Löslichkeit in DMF von 50 bzw. 10% zur Erzielung des gleichen Schwerentflammbarkeitsgrades B eine Erhitzungsdauer von etwa 120 bzw. etwa 5 Minuten. Aus F i g. 2 ist auch ersichtlich, daß Löshenkelten von nicbt mehr als 50% von wesentlicher Bedeutung sind, wenn der erwünschte Grad der Schwerentfiammbarkeit innerhalb einer relativ kurzen Aufheizdauer erzielt werden soll.

türen von etwa 1000 bis etwa 2500° C.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelner an Hand von Beispielen erläutert.

Dabei wurde die Löslichkeit einer gegebenen acry lischen Faser wie folgt bestimmt:

Etwa 1 g einer Faserprobe wurde abgewogen (W₁) Diese Probe wurde dann 20 Minuten lang in 100 m Dimethylformamid von 90⁰C getaucht. Der ungelöst! Anteil der Probe wurde durch ein Glasfilter abfiltriert mit Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen (W₂) Die Löslichkeit der Probe errechnet sich dann nacl folgender Gleichung:

Löslichkeit (%) = (W₁ - W_s) ■ 100/W₁

Die Bestimmung bzw. Einstufung de- Feuerfestig

, . . , ^{keit eine}r gegebenen Probe wurde wi<? foigt vorgenom

Die mit Hydroxylamin in oben beschriebener Weise 65 men:

chemisch modifizierte acrylische Faser mit einer Lös- Eine Probe der zu prüfenden Fasern wurde 1 Stund

I'rhkeit in DMF von nicht mehr als 50%, vorzugsweise lang bei einer Temperatur von 105°C getrocknet Di ni ht mehr als 30% (gern :ss: η bei 90⁰C) wird dann zur getrocknete Probe wurde 60 Sekunden 1*™ mit eine

iuf einen Mikrobrenner brennenden Butanflamme von 15 mm Länge unter einem Winkel von 45° in Kontakt ;ebracht. Nach dieser Zeitdauer wurde die Probe von ler Flamme entfernt und ihr Verhalten notiert und wie 'olgt eingestuft:

Grad A: Keine Flamme und kein Rauch.

Grad B: Leichter Rauch ohne Flamme.

Grad C: Einige Flammen, aber selbstlöschcnd.

Grad D: Probe brennt.

Beispiel 1

Ein Tau bzw. Werg aus Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheilen und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten) mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einer Gesamtstärke von 480 000 Denier wurde in einer Obermayer-Färbemaschine 60 Minuten lang mit einem 8 g/l Hydroxylaminsulfat und 12,5 g/l sekundäres Natriumphosphat enthaltenden wäßrigen Bad bei einer Temperatur von 100°C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag dabei bei 1:10. Der pH-Wert des Bades lag bei 5,6. Nach Ablauf der genannten Zeit wurde das Werg aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Werg, das nachfolgend als ibehandeltes Werg A« bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von 12% in Dimethylformamid. Das als Ausgangsmaterial verwendete unbehandelte Werg bzw. Seil war in DMF vollständig löslich.

ίο Zu Vergleichszwecken wurde die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 0,5 g/l Hydroxylaminsulfat und 0,7 g/l sekundärem Natriumphosphat ersetzt und ein pH-Wert von 5,5 aufrechterhalten wurde. Das so behandelte Werg, das nachfolgend als »behandeltes Werg B« bezeichnet wird, hatte eine Löslichkeit von 81 % in DMF. Die beiden behandelten Materialien und ein unbehandeltes Werg wurden dann in einem Ofen mit Warmluftzirkulation 20 Minuten lang auf 270" C unter Bedingungen erhitzt, bei denen der Faden 10% Reckung erlitt. In weiteren Durchläufen wurden mit dem behandelten Werg A identische Materialien bzw. Proben ebenfalls in dem Ofen 120 Minuten lang auf 230 C bzw. 20 Minuten lang auf 33O°C unter 10% Reckung aufgeheizt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

	Aufgeheiztes	Wärmebehandlung	Dauer	Schwer-	Eigenschaften der Produkte	ZiiEfestiekeit	Dehnung
	Material		(min)	cntflarnm-		(g/den.)	(%)
Versuch		Temperatur	20	barkeit	Denier
		(0C)	20	(Grad)		1,20	11,2
	behandeltes Werg	270	20	A		0,62	4,8
Nr.	behandeltes Werg	270	120	C	1,69	0,16	1,3
	unbehandeltes Werg	270	20	D	1,72	1,31	10,4
2	behandeltes Werg	230		C	1,77	0,58	6,4
3	behandeltes Werg	330	A	1,67
4			1,66
5

"Wie Tabelle I zeigt, ist das aus dem behandelten Werg A gemäß der Erfindung (Versuch Nr. 1) erhal tene Produkt hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften denjenigen Produkten, die mit dem behandelten Werg B und dem unbehandelten Werg (Versuch Nr. 2 und 3) erhaltenen wurden, weit überlegen. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die bei den Versuchen Nr. 4 und 5 (Wärmebehandlung von behandeltem Werg A bei niedrigeren bzw. höheren Temperaturen außerhalb des bevorzugten Bereichs) erhaltenen Produkte bezüglich der Schwerentflammbarkeit bzw. mechanischen Eigenschaften weniger bzw. unbefriedigend sind.

Beispiel 2

Aus Acryl-Stapelf asem von 2 Denier Dicke und 51 mm Länge gesponnene Textilgarne der metrischen Nr. 1/56 ■wurden zu einem Tropfenstoff gewebt.

Der Stoff wurde mit einer wäßrigen Lösung von

pH 6,3 mit 100 g/l Hydroxylaminsulfat und 120 g/ Natriumtripolyphosphat durchtränkt, auf einen Flüs sigkeitsgehalt von 60 Gewichtsprozent ausgequetsch und 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 1CO⁼C in einer Normaldruck-Vorrichtung zur Behandlunj mit Dampf von J-Typ mit Dampf behandelt. Am Endi dieser Zeitdauer wurde der Stoff von der Vorrichtu ij entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dies« Operationen wurden kontinuierlich durchgeführt Das so behandelte Gewebe hatte eine Löslichkeit voi 6% in DMF, während das unbehandelte Gewebe ii DMF vollständig löslich war.

Die behandelten und unbehandelten Stoffe wurdei dann kontinuierlich einer mit Hochspannung arbeiten den Spanntyp-Heizvorrichtung mit einer Geschwindig keit von 1 m/min zugeführt und in der Heizvorrichtuaj 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 300⁰C uute Bedingungen aufgeheizt, bei denen das Gewebe 2" Schußreckung (in Querrichtung) und 0% Ketten reckung (in Längsrichtung) erlitt. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Aufgeheiztes
Material

Tabelle II

10

Eigenschaften der Produkte

Schwer-

enlflamm-

baikcit

Abnahme

der Zugfestigkeit,

Abnahme

der Dehnung,

Abnahme
der Reißfestigkeit,

Zunahme der Biegeresistenz,

Behandeltes Gewebe

Rette

lchuß

Unbehandeltes Gewebe

!Lette

Schuß

34
48

55
62 58
71

82

51
54

47 34

123 110

*) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Gewebes.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das nach dem er-(ndungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine •erbesserte Schwerentflammbarkeit besitzt und er wünschte mechanische Eigenschaften, wie insbesondere die Weichheit bzw. Geschmeidigkeit des Origin^lge- Webes, beibehält.

Beispiel 3

Eine Spule mit bzw. ein Kreuzwickel von Acryl- lasergarn (150 Denier/60 Fasern) aus einem Copolyme- len mit 85 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten, 10Gewichtsprozent Methylacrylateinheiten und 5 Gewichtsprozent Acrylamideinheiten wurde mit einem 6 g/l Hydroxylaminsulfat und 6 g/l Natriumacetat-trihydrat enthaltenden wäßrigen Bad 60 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag bei 1 : 20 und der pH-Wert des Bades bei 5,4. Am End< der Behandlungsdauer wurde das Garn aus dem Bac entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Da; so behandelte Garn hatte eine Löslichkeil von 18"; in DMF, während unbehandeltes Garn in DMF voll ständig löslich war.

Unter Verwendung einer Ring-Strickmaschine wurdt das behandelte und unbehandelte Garn jeweils η einfachen bzw. ebenen Gewirken verstrickt. Proben de: Gewirke wurden in einem Ofen mit Warmluftzirk la tion 115 Minuten lang auf eine Temperatur voi 250⁰C unter keinerlei Spannung sowie auch unter Be dingungen aufgeheizt, bei denen die Strickware in bei den (längs und quer) Richtungen 10% Reckung erlitt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgender Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Aufgeheizte Probe

Strickprobe aus behandeltem Fasergarn

Strickprobe aus unbehandeltem Fasergarn

Eigenschaften der Produkte

Schwerentflamm barkeit

Abnahme
der Zugfestigkeit,

31
54

84
96

Zunahme
der Biegeresistenz,

/o >

45 76

190 300

*) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft der nicht

aufgeheizten Strickware.

**) Aufgeheizt mit 10% Reckung in beiden Richtungen. ·**) Aufgeheizt unter keinerlei Zugspannung.

Wie aus Tabelle III hervorgeht, zeigen die durch das «rfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Produkte im Vergleich zu den aus unbehandeltem Garn erzielten Produkten eine verbesserte Schwerentflammbarkeit und behalten erwünschte mechanische Eigenschaften bei.

Beispiel 4

Ein Seil bzw. Werg aus hellen bzw. glänzenden Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 99 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten und 1 Gewichtsprozent Natriumvinylbenzolsulfonateinheiten mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdeniera'ert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschim unter überatmosphärischen Drucken mit einem wäßri gen Bad mit 30 g/l Hydroxylaminsulfat bei einer Tem peratur von KO¹C 90 Minuten lang behandelt

Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit betrug 1: 7 und der pH-Wert des Bades lag bei 3,5. Nach Beendi gung dieser Zeit wurde das Werg aus dem Bad ent fernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das se behandelte Werg bzw. Seil hatte eine Löslichkeit voi 14,5 % in DMF, während unbehandeltes \\'»re in DMI vollständig löslich war.

Eine Hälfte des behandelten Wergs wurde auf l,3i gezogen und zu Stapelfasern von 64 mm Länee ee

schnitten, die eine Dampf-Schrumpfung bei 100⁰C von etwa 30% aufwiesen. Eine weitere Hälfte des Wergs wurde ohne Zug zu Fasern von der gleichen Länge zerschnitten. Beide, gezogene und ungezogene Fasern, wurden vermischt und zu einem nadelgestanzten und bei 125°C 15 Minuten lnag mit Dampf behandelten Netz bzw. Bahnmaterial verarbeitet, zur Erzeugung eines nichtgewebten Stoffes aus behandelten Fasern.

Unter Verwendung des unbehandelten Seils wurden die vorstehenden Verfahrensweisen wiederholt zur Erzeugung eines nichtgewebten Stoffes von unbehandelten Fasern als Kontrollprobe.

Die einzelnen Stoffproben wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft auf eine Temperatur von 200⁰C und von 200 bis 270⁰C über eine Zeitdauer von 40 Minuten aufgeheizt und dann 40 Minuten lang bei 27O⁰C gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

	: Probe	Eigenschaften der Produkte	Abnahme	Zunahme
			der	der
Aufgeheizt«		Schwer-	Zug	Biege
		entfiamm-	festigkeit,	resistenz,
	Stoff aus	barkeit	%*)	%*)
	Fasern
Nichtgewebter	Stoff aus		62	45
behandelten	unbehandelten Fasern	A
Nichtgewebtei		91	150
	C

*) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffs.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene nichtgewebte Stoff hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und Aufrechterhaltung von erwünschten mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demjenigen aus unbehandelten Fasern besser bzw. überlegen ist.
5

Beispiel 5

Ein Seil bzw. Werg aus Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten, 5,5 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 1,5 Gewichtsprozent Methylvinylpyridin mit einer Faserstärke von 1,5 Denier und einem Gesamtdenierwert von 480 000 wurde in einer Obermayer-Färbemaschine mit einem wäßrigen Bad mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 9 g/l tertiärem Natriumphosphat bei einer Temperatur von 10O⁰C 60 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit lag bei 1: 7 und der pH-Wert des Bades bei 5,5. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Seil bzw. Werg aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit von 11,5% in DMF, während unbehandeltes Seil in DMF vollständig löslich war.

Bei einem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 15 g/l Hydroxylaminsulfat und 60 g/l tertiärem Natriumphosphat ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 8,0, d. h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereiches. Das so behandelte Seil hatte eine Löslichkeit vor 13,1% in DMF.

Die einzelnen behandelten und unbehandelten Seil« wurden in einem Ofen mit zirkulierender Warmluf auf eine Temperatur von 27O⁰C 20 Minuten lang unte Bedingungen aufgeheizt, bei denen die Faser 10/ Reckung erlitt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgen den Tabelle V wiedergegeben,

Tabelle V

	Schwer	Denier	Eigenschaften	der Produkte	Dehnung	Änderung
Aufgeheizte Probe	entflammbarkeit			Veränderung	(%)	der
		1,66	Zugfestigkeit	der		Dehnung
	A		(g/d)	Zugfestigkeit	10,4
Bei pH 5,5		1,77				17
behandeltes Werg	A und B	1,69	1,25	19	6,2
Bei pH 8,0	D			1,4	26
behandeltes Werg		0,88	31		30
Unbehandeltes Werg		0,18	35

Aus Tabelle V geht hervor, daß das von behandelten Seilen erhaltene Produkt hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften den aus unbehandelten Seilen erhaltenen Produkten überlegen ist. Aus Tabelle V folgt weiter, daß die Behandlung bei einem sauren pH-Wert für eine optimale Kombination von mechanischen Eigenschaften und Schwerentflammbarkeit wesentlich ist.

Beispiel 6

Acrylfasern aus einem Copolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten, 5 Gewichtsprozent Methylacrylateinheiten und 2 Gewichtsprozent Vin; chlorideinheiten mit einer Faser- bzw. Fadenstärke ν 1,5 Denier und einer Länge von 44 mm wurden

einem gezwirnten Garn mit einer Baumwollzahl ν

Nr. 48 versponnen und zu einer Docke bzw. eini Strang mit einer Umgangs-Rahmenlänge von 1,8

aufgewickelt bzw. aufgehaspelt.

Unter Verwendung einer Strang-Färbemasch:

vom Rückflußtyp wurde der Garnstrang mit ein wäßrigen Bad mit 10 g/l Hydroxylaminbydrochlo und 8 g/l sekundärem Ammoniumphosphat bei eii Temperatur von 85⁰C 60 Minuten lang behandelt. I Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag bei 1: 50 ι

der pH-Wert des 3ades bei 5,0. Das so behandelte Garn hatte eine Löslichkeit von 20,5% in DMF, während unbehandeltes Garn in DMF vollständig löslich war.

Bei einem Kontrollversuch wurden die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 10 g/l Hydroxylaminhydrochlorid und 12 g/l wasserfreiem Natriumcarbonat ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9,5, d. h. außerhalb des durch die Erfindung festgelegten Bereiches. Das so behandelte Garn hatte eine Löslichkeit von 21,8% in DMF.

Die einzelnen behandelten und unbehandthen Stränge wurden in einen Ofen mit zirkulierender Warmluft von 100⁰C gebracht und die Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 28O⁰C angehoben, während welcher Zeit die Stränge durch Kreisrahmen, um welche sie gewickelt worden waren, am Schrumpfen gehindert wurden. Die Stränge wurden dann zu Garnkegeln umgeformt und auf ihre Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Aufgeheizte Probe	Schwei- entflammbarkeit	Eigenschaften B.-Zah! (CoIC)	der Produkte Festigkeit (g)	Dehnung C'\ \ /o I
Bei pH 5,0 behandelter Strang Bei pH 9,5 behandelter Strang Unbehandelter Strang	A A und B C	2/45,2 2/44,1 2/42,9	288 269 41	7,9 6,6 1,3

Tabelle VI zeigt die gleiche Tendenz, wie sie aus Tabelle V zu entnehmen ist.

Beispiel 7

Ein Seil aus dem Acryl-Copolymerisat, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu Stapelfasern von mm Länge zerschnitten, zu einem gezwirnten Garn mit einer Meterzahl von Nr. 56 versponnen und dann zu einem ebenen Stoff mit einer 14 G V-Bett- oder Lagerstrickmaschine verarbeitet.

A) Eine Probe der gewirkten Ware wurde in einem Becher mit einem wäßrigen Bad mit 10 g/l Hydroxylaminphosphat 60 Minuten lang bei 100⁰C behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit lag bei 1: 40 und der pH-Wert des Bades bei 5,3. Der Stoff wurde dann aus dem Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der behandelte Stoff hatte eine Löslichkeit von 9% in DMF. Der Stoff wurde dann in einem Ofen nvt zirkulierender Warmluft 60 Minuten lang auf 280°C erhitzt unter Bedingungen, bei denen der Stoff in Längs- und Querrichtung keine Schrumpfung erlitt.

B) Die Verfahrensweise gemäß A) wurden wiederholt, nur daß das Bad durch ein solches mit 10 g/l Ammoniumhydroxid ersetzt wurde. Der pH-Wert des Bades lag bei 9,2. Der behandelte Stoff war noch vollständig in DMF löslich.

C) Eine Probe des unbehandelten Stoffs wurde in der unter A) genannten Weise aufgeheizt.

D) Eine weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde mit einer wäßrigen Lösung mit 10 g/l Hydroxylaminphosphat bei Zimmertemperatur imprägniert., auf eine Feuchtigkeitsaufnahir.e von 60% (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffs) ausgequetscht und dann in dem Ofen 90 Minuten lang unter einer das Schrumpfen verhindernden Spannung auf 28O⁰C aufgeheizt.

E) Die Verfahrensweisen von D) wurden wiederholt, nur daß die Probe mit einer wäßrigen Lösung mit 10 g/l Ammoniumhydroxid imprägniert wurde.

F) Eine weitere Probe des unbehandelten Stoffs wurde ohne Imprägnierung wie bei D) aufgeheizt.

	Schwer entflamm barkeit	Abnahme	Abnahme	Zunahme
Ver such		der Zug festigkeit,	der Dehnung,	der Biege resistenz,
Nr.	A	%*)	%·)	%%)
A	D	59	62	41
B	D	93	96	189
C	C	95	97	215
D	D	81	86	120
E	D	97	99	300
F	98	99	300

Die aufgeheizten bzw. wärmebehandelten Proben wurden hinsichtlich der Schwerentflammbarkeit und mechanischen Eigenschaften überprüft. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle VII

35

40 ♦) Bezogen auf die entsprechende Eigenschaft des nicht aufgeheizten Stoffes.

Beispiel 8

Eine Tauprobe aus Acrylfilamenten aus einem Mischpolymeren mit 93 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten und 7 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten mit 1,2 Denier je Filament und insgesamt 384 000 Denier und eine Gewebeprobe in Form eines zweiseitigen Stoffs, der mit Garnen aus der Tauprobe erhalten wurde, wurden in einer Obermayer-Färbevorrichtung mit einem wäßrigen Bad, das 8 g/l Hydroxylaminsulfat und 12,5 g/l sekundäres Natriumphosphat enthielt, bei einer Temperatur von 100° C jeweils 60 Minuten lang behandelt. Das Verhältnis von Ware zu Flüssigkeit betrug 1: 10. Der pH-Wert des Bades betrug 5,6. Danach wurde das Tau bzw. das Gewebe aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Die Filamente des auf diese Weise behandelten Taus besaßen eine Löslichkeit von 12% in Dimethylformamid bei 9O⁰C.

Das behandelte Tau und das behandelte Gewebe wurden jeweils in einem Heißluftumwälzofen bei einer Temperatur von 270°C 20 Minuten lano nntpr Hör.

15

artigen Bedingungen behandelt, daß die Filamente eine 10%ige Reckung erfuhren.

Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend der JA-AS 15 254/1966)

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Tauprobe bzw. die Gewebeprobe von Beispiel 8 mit einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 10 g/l Ammoniumsulfamat und 10% sekundärem Ammoniumphosphat behandelt wurden.

Die Menge der Ammoniumsalze, die am Tau bzw. am Gewebe hafteten, betrug 14 bzw. 20%, bezogen auf das Gewicht der Tauprobe bzw. der Gewebeprobe.

Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend JA-AS 15 726/1966)

Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Gewebeprobe von Beispiel 8 mit einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent Ammoniumsulfamat, 10 Gewichtsprozent sekundärem Ammoniumphosphat und 15 Gewichtsprozent Borsäure behandelt wurde.

Die Menge der Sake, die am Gewebe hafteten, betrug 80%, bezogen auf das Gewicht der Gewebeprobe.

(Vergleichsbeispiel 3
(entsprechend DT-AS 1 965 554)

ίο Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederhoU, daß die Tauprobe von Beispiel 8 mit einer Lösung mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Stannichlorid in Nitrobenzol bei 200° C 60 Minuten lang behandelt, mit Chloroform bei Raumtemperatur 10 Minten lang gewaschen, mit Aceton bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gewaschen und danach getrocknet wurde. Die Ergebnisse des Beispiels 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle VIII

Vergleichsbeispiele

Tau Gewebe

Tau

3
Gewebe

Schwerentflammbarkeit

Physikalische Eigenschaften: Filament:

Denier

Zugfestigkeit

(g/d)

Dehnung (%)

Gewebe: Festigkeit (kg/cm) Webkante

Bahn

Dehnung (%) Webkante... Bahn

Griff

Bemerkungen:

1,69

1,20 10,2

weich

I nicht meßbar

4,0 2,5

33 58

weich

hart BundC

1,2
0,7

4
1

hart

2,4
1,3

12
3

hart

A und B

1,93

0,71
5,6

weich

1. Die wärmebehandelten Taus und Gewebe waren schwarz gefärbt.

2. Die Schwerentflammbarkeit wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode bewertet.
3. Im Vergleichsbeispiel 1 konnten die physikalischen Eigenschaften infolge der Klebrigkeit der Filamente nicht gemessen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Fasermaterialien, bei dem man Acrylnitrilpolymerisat-Fasermaterialien mit einem Säureanlagerungssalz von Hydroxylamin im sauren pH-Bereich modifizierend behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Hydroxylaminsalz bei einem pH-Wert von nicht mehr als 7 und bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C so lange durchführt, bis das behandelie Fasermateria! nur noch eine Löslichkeit in Dimethylformamid bei 90⁰C von nicht mehr als 50% aufweist, und das Fasermaterial dann in einer oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen von etwa 245 bis etwa 305⁰C aufheizt, sowie gegebenenfalls das erhaltene Fasermaterial durch Aufheizen in einer inerten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 300 bis 100O⁰C in Kohlenfasermaterial und gegebenenfalls durch weiteres Aufheizen auf Temperaturen von etwa 1000 bis etwa 2500° C in graphitiertes Material umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitrilpolymerisat-Fasermaterial mit dem Säureanlagerungssalz von Hydroxylamin in einer bei pH 3 bis 7 gehaltenen Flüssigkeit behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung der mit Hydroxylaminsalz chemisch behandelten modifizierten Fasermaterialien in der oxydierenden Atmosphäre unter solchen Bedingungen erfolgt, da8 das Material keine oder nur eine geringe Schrumpfung erleidet oder sogar bis zu 30% gereckt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Fasermaterialien mit dem Hydroxylaminsalz durch Tränken des Fasermaterials mit einer wäßrigen hydroxylaminsalzhaltigen Flüssigkeit und Erv-ärmen des durchtränkten Materials unter Einwirki ng von Dampf erfolgt, wobei der Anteil an Hydroxylaminreagenz im durchtränkten Fasermaterial bei 1 bis 10 Gewichtsprozent liegt.

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