EP2278063A1 - Verfahren zur enzymatischen Behandlung von cellulosehaltigem Textil - Google Patents

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EP2278063A1
EP2278063A1 EP09009606A EP09009606A EP2278063A1 EP 2278063 A1 EP2278063 A1 EP 2278063A1 EP 09009606 A EP09009606 A EP 09009606A EP 09009606 A EP09009606 A EP 09009606A EP 2278063 A1 EP2278063 A1 EP 2278063A1
Authority
EP
European Patent Office
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textile
treatment
solution
aqueous solution
cellulase
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09009606A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bechtold
Christian Schimper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universitaet Innsbruck
Original Assignee
Universitaet Innsbruck
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Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet Innsbruck filed Critical Universitaet Innsbruck
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Priority to US13/386,013 priority patent/US20120180229A1/en
Priority to PCT/EP2010/060238 priority patent/WO2011009803A2/de
Publication of EP2278063A1 publication Critical patent/EP2278063A1/de
Priority to US15/597,296 priority patent/US20170356128A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
    • D06M16/003—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic with enzymes or microorganisms

Definitions

  • the invention relates to a process for the enzymatic treatment of cellulosezzaftigem textile by means of a solution comprising at least one kind of cellulase.
  • cellulose-splitting enzymes have become very important in the textile-chemical treatment of cellulose fiber-containing materials.
  • the most commonly used "total crude” cellulases are a mixture of microbiologically produced endo-, exocellullases and cellobiohydrolases.
  • the object of the cellulases is the hydrolytic degradation of the cellulose by selective cleavage of the ⁇ -1,4-glycosidic bond, whereby soluble fragments are removed from the polymers and taken up by the treatment solution, where a further hydrolysis to glucose takes place.
  • the textiles are exposed to the cellulase treatments in all processes in large washing machines, which weaken the fabric by hydrolytic attack and thereby support in combination with the washing mechanism the abrasion of a possible dye, which leads to the development of a wash-down.
  • Cellulase treatments are always associated with losses in the mechanical resistance of the textile which shows in reduced strength and reduced abrasion resistance of the treated products compared to untreated products. This reduction in utility value is an undesirable consequence of cellulase treatment.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method of the type mentioned, in which the textile imperceptible mechanical resistance loses, however, already to the EP 2 000 583 A1 mentioned disadvantages can be overcome.
  • Such a method of the aforementioned type is characterized in that, prior to treatment with the cellulase-containing solution, an aqueous solution which has a pH of less than 7 and contains at least one substance which increases the swelling capacity of the solution, preferably a neutral salt solution, only partially applied to the textile.
  • the invention is based on the finding that the effectiveness of cellulase on a cellulose-containing textile is increased if the textile in the area to be treated with an aqueous solution which has a pH of less than 7 and contains a substance which increases the swelling capacity , is pretreated.
  • a swelling agent is a substance which is able to penetrate into the cellulase structure at least locally and thus cause an increase in the volume of the cellulose structure.
  • the swelling agent thus leads to an increase in volume and usually also to a significant change in the physical properties, eg fiber strength, flexibility, elasticity, etc. From the physicochemical state, the interactions between the macromolecules and the swelling agent are more favorable than the intermolecular forces between the macromolecules on the one hand and the swelling agent molecules on the other.
  • the two-phase structure cellulose in the swollen state
  • liquid phase remains.
  • solvents capable of dissolving the polymer a homogeneous single-phase solution of the macromolecular substance is formed as a stable final state.
  • a textile includes both textile fibers, semi-finished and finished semi-finished products such as yarn or textile fabrics and textile finished goods such as textile Clothing etc. It is essential to the invention that the textile comprises cellulose (eg blended fabric) -but the textile does not have to consist of it.
  • the textile for example the textile fiber
  • the textile fiber is pretreated on the surface with a swelling substance such that the material penetrates only slightly into the textile or the textile fiber.
  • the aqueous solution preferably a neutral salt solution
  • substantially remaining on the surface of the textile fiber is meant that the swelling agent can not penetrate to the core of the textile fiber or the textile, but under 20 to 30% of the thickness of the textile fiber, preferably less than 10% of the thickness of the textile fiber penetrates into the textile fiber.
  • the treatment solution i. the aqueous solution with pH ⁇ 7 and with a substance that increases the swelling capacity, by spraying and / or patting and / or doctoring and / or printing is applied.
  • the textile fiber or the flat textile obtained from a textile fiber, such as textile fabric is provided with patterns which on the one hand may have different color ("stone-wash effect"), on the other hand a more pleasant or modified handle.
  • the textile fibers are present in a flat textile, preferably textile fabric, it is possible to apply individual patterns to the textile which can be predetermined, in particular by printing a predefinable printing pattern.
  • the swelling-acting substance is applied at least partially on one side of the sheet-like textile.
  • a different treatment of the two sides of the flat textile, preferably textile fabric is of interest in order to achieve advantages in terms of functional properties (water transport, absorbency, smoothness, etc.).
  • the invention is based on the fact that in the areas where a non-alkaline swelling agent, preferably a neutral salt solution was applied, an increased Degradation rate can be achieved because the cellulase has a higher reaction rate at these points.
  • liquids from the classes of ionic liquids eg 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ally-3-methyllmidazolium chloride or homologous substances ang._ corresponding acetates
  • the organic swelling agent eg N-methyl-morpholine-N-oxide
  • inorganic salts eg, CaCl 2 , ZnCl 2 , LiCl, NaSCN, MgCl 2
  • complex mixtures such as, for example, B.
  • LiCl / N, N-dimethylacetamide, NH 4 Cl - sym-dimethylurea, NaCl / urea serve, are mainly concentrated solutions of ecologically harmless substances such as CaCl 2 , NaCl / urea, which also offer environmental benefits and cost advantages for the sake of safety-related harmlessness can.
  • Particularly advantageous are mixtures which affect the operation of the enzymes only slightly, here are the already mentioned solutions of CaCl 2 or NaCl / urea to name as particularly advantageous.
  • the reaction rate of the reaction fiber-enzyme depends on the fiber type presented (cotton, viscose fibers, lyocell fibers, etc.) as well as the concentration and activity of the enzymes used. Depending on the processing stage in the textile finishing process, the fiber changes in its reactivity.
  • the swelling solution has a thickening agent.
  • the treatment solution has a humectant, wherein it is particularly preferable for the humectant to comprise glycerol.
  • the treatment principles mentioned are hygroscopic, in these cases, the addition of an additional humectant usually accounts for most.
  • Alkaline treatment solutions known in the art may contain alkali ions (Li, Na, K ions), as well as, for example, alkaline earth hydroxides and quaternary ammonium hydroxides known.
  • alkali ions Li, Na, K ions
  • alkaline earth hydroxides alkaline earth hydroxides
  • quaternary ammonium hydroxides known.
  • solvent systems alcoholic solutions of swelling agents
  • Other swelling agents can be selected from the class of ionic liquids, organic compounds (NMMO, N-methyl-morpholine-N-oxide), concentrated inorganic salt solutions (CaCl 2 , ZnCl 2 , LiCl, NaSCN, MgCl 2 ) and more complex mixtures such as LiCl / N, N-dimethylacetamide, NH 4 Cl - sym-dimethylurea, NaCl / urea. Strongly acidic swelling agents such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid have also been described as swelling agents.
  • the present invention is therefore based on the idea to make the activation of the fiber only localized and thus to limit the rate of hydrolytic degradation of the cellulase to certain areas of the textile structure.
  • the application of the activating swelling agent solution can be carried out by spraying, paddling, doctoring, and minimal application techniques on one or both sides of the goods by the usual methods, printing techniques (stencil printing, foam printing) being mentioned in a particularly advantageous embodiment.
  • printing techniques stencil printing, foam printing
  • Swelling agents can be selected from the class of ionic liquids, organic substances (NMMO, N-methyl-morpholine-N-oxide), concentrated inorganic salt solutions (CaCl 2 , ZnCl 2 , LiCl, NaSCN, MgCl 2 ) and more complex mixtures such as eg LiCl / N, N-dimethylacetamide, NH 4 Cl - sym-dimethylurea, NaC / 1-urea or other cellulose swelling agents known to those of ordinary skill in the art.
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • concentrated inorganic salt solutions CaCl 2 , ZnCl 2 , LiCl, NaSCN, MgCl 2
  • complex mixtures such as eg LiCl / N, N-dimethylacetamide, NH 4 Cl - sym-dimethylurea, NaC / 1-urea or other cellulose swelling agents known to those of ordinary skill in the art
  • concentrations of the application solutions are in the range from 0.5 M to saturated solutions, the concentration being determined by the desired activation effect, the textile substrate to be treated and an optional intermediate drying.
  • a concentration of the nonvolatile fraction in the swelling agent preparation takes place on the surface, so that higher concentrations are achieved here compared with the applied application solution.
  • the optimum concentration range for a desired result will be easy to determine with knowledge of the invention, even for the average expert by series experiments.
  • the applied solution beforehand admixed with humectants such as glycerin to prevent complete drying and hardening.
  • Textile structures can be, for example, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, films, etc., with no restrictions with regard to the material form to be treated.
  • Cellulosic substrates may preferably consist of cotton, bast fibers, viscose, modal, lyocell fibers or mixtures thereof with other fibers of cellulose or other fibrous materials, in particular synthetic materials.
  • dyed textiles of cotton or other cellulosic fibers, or their blends are treated with synthetic fibers (such as Lycra, polyester fibers, polyamide), in a particularly preferred embodiment, indigo dyed denim webs of cellulosic fibers are treated.
  • Suitable cellulase treatment methods may be selected from the methods proposed in the prior art.
  • indigo-dyed denim fabric is activated, offering the advantage of faster detachment of the indigo dye from the fabric surface.
  • the washing processes in the denim wash can be shortened in an advantageous manner, the activation takes place according to predetermined patterns, so special pattern effects and designs can be realized.
  • a drying step takes place, preferably by heating the textile.
  • the textile is at least partially dyed, preferably indigo-dyed, wherein it is particularly preferred that the textile comprises textile fibers which are woven into a fabric, preferably denim fabric, or the swelling substance on ready-made textiles is applied before a washing treatment.
  • the sample is squeezed through the squeegee of a padder (5 bar, 2 m / min), causing a deeper penetration of the chemicals into the interior of the tissue.
  • Table 1 compares the results of the untreated and activated tissues. The increased brightness due to the increased degradation on the surface of the materials is clearly visible. The total color difference ⁇ E is also calculated and shown. The ⁇ E values above 10 clearly show the increased color loss on the pretreated areas. ( ⁇ E values of less than 1 are considered in practice as undetectable, invisible differences, the skilled person evaluates such differences as indistinguishable color differences).
  • Sponge A
  • Sponge B
  • enzyme L * AE L * AE 0 Not activated 27.09 0.0 - - I 4M NaSCN + 2M CaCl 2 (2M Ca (SCN) 2 ) 29.59 2.43 36.42 8.43 II 4M NaSCN + 2M GaCl 2 (2M Ca (SCN) 2 ) 31.03 3.89 33.28 5.70 III 50g CaCl 2 + 50g ZnCl 2 in 50g H 2 O. 32.37 3.24 33.35 6.00 IV 50 g of GaCl 2 + 50 g of ZnCl 2 in 50 g of H 2 O.

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Abstract

Verfahren zur enzymatischen Behandlung von cellulosehältigem Textil mittels einer Lösung, die zumindest eine Sorte von Cellulase aufweist, wobei vor der Behandlung mit der cellulasehältigen Lösung eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert unter 7 aufweist und zumindest einen die Quellungsfähigkeit der Lösung erhöhenden Stoff, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, enthält, nur bereichsweise auf das Textil aufgebracht wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von cellulosehäftigem Textil mittels einer Lösung, die zumindest eine Sorte von Cellulase aufweist.
  • Enzymatische Prozesse haben in der Behandlung textiler Substrate breite Anwendung gefunden. In den vergangenen Jahren ist den Cellulose spaltenden Enzymen (Cellulasen) eine hohe Bedeutung bei der textilchemischen Behandlung Cellulosefasern enthaltender Materialien zu Teil geworden. Die technisch am häufigsten eingesetzten "Total crude" Cellullasen sind ein Gemisch von mikrobiologisch erzeugten Endo-, Exocellullasen und Cellobiohydrolasen. Aufgabe der Cellulasen ist dabei der hydrolytische Abbau der Cellulose durch selektive Spaltung der β-1,4-glycosidischen Bindung, wodurch lösliche Bruchstücke aus den Polymeren entfernt und von der Behandlungslösung aufgenommen werden, wo eine weitere Hydrolyse bis zur Glucose erfolgt. Meist wird dabei auf die Veränderung des Griffs der Materialien, eine Entfernung von Flusen und eine Verbesserung der unerwünschten Pillneigung der Materialien abgezielt. Ein besonderer Anwendungsbereich ist auch in der Wäsche indigogefärbter Denim-Textilien zu finden, wo die enzymatische Behandlung als Ersatz oder Ergänzung für die Bleichbehandlung eingesetzt wird. Hier ermöglichen die Enzyme den sogenannten Wash-down, welcher in Waschprozessen der fertigen Textilien zum Used-Look der Jeans führt.
  • Weiters ist aus dem Stand der Technik bekannt, cellulosehältige Fasern mit alkalischer Cellulaselösung zu behandeln, da die Abbaugeschwindigkeit von Cellulose im alkalischen Medium höher ist als im neutralen pH-Bereich. Schließlich ist es bekannt, Baumwollfasern vor der Cellulasebehandlung mit einem Quellmittel zu versetzen, um einen enzymatischen Abbau in dem Bereich, der das Quellmittel aufnimmt, zu verringern.
  • Die Textilien werden bei allen Prozessen in Großwaschmaschinen den Cellulasebehandlungen ausgesetzt, welche durch hydrolytischen Angriff das Textil schwächen und hierdurch in Kombination mit der Waschmechanik den Abrieb eines allfälligen Farbstoffes unterstützen, was zur Entwicklung eines Wash-downs führt. Cellulasebehandlungen sind stets mit Verlusten in der mechanischen Beständigkeit des Textils verbunden, was sich in herabgesetzter Festigkeit und verminderter Scheuerbeständigkeit der behandelten Produkte im Vergleich zu nicht behandelten Produkten zeigt. Diese Verminderung des Gebrauchswertes stellt eine unerwünschte Folge der Cellulasebehandlung dar.
  • Eine Lösung dieses Problems ist in der EP 2 000 583 A1 genannt, wo vor der eigentlichen Behandlung der cellulosischen Materialien mit Cellulasen eine gezielte lokale Aktivierung der Fasermaterialien mit Zubereitungen vorgenommen wird, welche konzentrierte alkalisch reagierende Substanzen enthält. Hierdurch kann eine verstärkte Abbauleistung der cellulosespaltenden Enzyme in den behandelten Bereichen erhalten werden, ohne die z.B. im Inneren des Materials befindlichen, für die Festigkeit verantwortlichen Garn-Bereiche nachteilig zu beeinflussen.
  • Diese von der EP 2 000 583 A1 vorgeschlagene Arbeitsweise bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich, die aus der Verwendung konzentrierter alkalischer Zubereitungen resultieren:
    • Aus arbeitshygienischer Sicht birgt die Handhabung der konzentrierten alkalischen Lösungen ein beachtliches Risikopotential, Es sind daher entsprechende aufwändige Maßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit erforderlich, um ein sicheres Handhaben zu gewährleisten.
    • Die Zwischenlagerung der behandelten Materialien ist nicht zeitstabil möglich, da aus der Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft eine partielle Neutralisation resultiert, welche die Wirkung der aufgebrachten Lauge undefinierbar und lokal unterschiedlich verändern kann.
    • Vor der eigentlichen Enzymbehandlung ist eine sorgfältige Neutralisation der Lösungen und der behandelten Ware erforderlich, da eine unkontrollierte Verschleppung der Natronlauge in die Cellulasebehandlungsbäder deren Wirkung beeinträchtigt oder unter Umständen sogar stoppen kann. Es sind dann hohe Mengen an Puffersubstanzen einzusetzen um mögliche Laugenverschleppungen sicher abfangen zu können.
    • Die erforderliche Zwischenwäsche benötigt hohe Wassermengen, wodurch zusätzliche Kosten für Frisch- und Abwasser entstehen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bereitzustellen, bei dem das Textil nur unmerklich an mechanischer Beständigkeit verliert, jedoch die bereits zur EP 2 000 583 A1 genannten Nachteile überwunden werden können.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein solches Verfahren der eingangs genannten Gattung ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit der cellulasehältigen Lösung eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert unter 7 aufweist und zumindest einen die Quellungsfähigkeit der Lösung erhöhenden Stoff, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, enthält, nur bereichsweise auf das Textil aufgebracht wird.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Wirksamkeit von Cellulase an einem cellulosehältigen Textil dann erhöht wird, wenn das Textil im zu behandelnden Bereich mit einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von unter 7 aufweist und einen Stoff enthält, der die Quellungsfähigkeit erhöht, vorbehandelt wird. Ein Quellungsmittel ist ein Stoff, der in der Lage ist, in die Cellulasestruktur zumindest lokal einzudringen und damit eine Volumenzunahme der Cellulosestruktur zu bewirken. Das Quellmittel führt damit zu einer Volumszunahme und meist auch zu einer signifikanten Veränderung der physikalischen Eigenschaften, z.B. Faserfestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität, usw. Vom physikochemischen Zustand her, sind die Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und dem Quellungsmittel günstiger, als die intermolekularen Kräfte zwischen den Makromolekülen einerseits und den Quellungsmittelmolekülen andererseits. Das zumindest partielle Eindringen des Quellungsmittels in die Polymerstruktur (und damit die Volumszunahme) ist daher energetisch begünstigt. (Quelle D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol I und II, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29413-9, Vol. 1, Seite 43, Kapitel 2.2 Swelling and Dissolution of Cellulose)
  • Bei den Quellmitteln bleibt die Zweiphasenstruktur (Cellulose in gequollenem Zustand) und flüssige Phase, erhalten. Im Gegensatz dazu, entsteht bei Lösungsmitteln, die in der Lage sind das Polymer aufzulösen, eine homogene einphasige Lösung des makromolekularen Stoffs als stabiler Endzustand.
  • Gemäß DIN 60 000 umfasst ein Textil gleichermaßen Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate wie zB Garn oder Textilgewebe und textile Fertigwaren wie textile Kleidung etc. Dabei ist erfindungswesentlich, dass das Textil Cellulose aufweist (zB Mischgewebe)-jedoch muss das Textil nicht daraus bestehen.
  • Bei einem solchen Verfahren kann vorgesehen sein, dass das Textil (zB die Textilfaser) derart an der Oberfläche mit einem quellenden Stoff vorbehandelt wird, dass der Stoff nur geringfügig in das Textil bzw. die Textilfaser eindringt. Zu diesem Zweck kann vorgesehen sein, dass vor der Behandlung mit der cellulasehaltigen Lösung die wässrige Lösung, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, derart auf die Oberfläche der Textilfaser bzw. des Textils aufgebracht wird, dass sie im Wesentlichen an der Oberfläche des Textils bleibt. Unter "im Wesentlichen an der Oberfläche der Textilfaser bleiben" ist gemeint, dass der quellend wirkende Stoff nicht bis zum Kern der Textilfaser oder des Textils vordringen kann, sondern unter 20 bis 30% der Dicke der Textilfaser, bevorzugt unter 10% der Dicke der Textilfaser in die Textilfaser eindringt.
  • Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Behandlungslösung, d.h. die wässrige Lösung mit pH-Wert <7 und mit einem Stoff, der die Quellungsfähigkeit erhöht, durch Sprühen und / oder Pflatschen und / oder Rakeln und / oder Aufdrucken aufgebracht wird.
  • Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Textilfaser oder das aus einer Textilfaser gewonnene flächige Textil, wie zB Textilgewebe, mit Mustern versehen wird, die einerseits unterschiedliche Farbe ("Stone-Wash-Effekt"), andererseits einen angenehmeren oder veränderten Griff aufweisen können. Für den Fall, dass die Textilfasern in einem flächigen Textil, vorzugsweise Textilgewebe, vorliegen, lassen sich einzelne Muster auf das Textil aufbringen, die vorgebbar sind, insbesondere durch das Aufdrucken eines vorgebbaren Druckmusters. Dabei kann vorgesehen sein, dass der quellend wirkende Stoff nur auf einer Seite des flächigen Textils zumindest bereichsweise aufgebracht wird. Insbesondere bei funktionellen Textilien ist eine unterschiedliche Behandlung der beiden Seiten des flächigen Textils, vorzugsweise Textilgewebes, von Interesse, um dadurch Vorteile bei den Funktionseigenschaften (Wassertransport, Saugfähigkeit, Glätte etc.) zu erreichen.
  • Der Erfindung liegt zugrunde, dass in den Bereichen, wo eine nicht alkalisches Quellmittel, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, aufgebracht wurde, eine erhöhte Abbaugeschwindigkeit erzielt werden kann, da die Cellulase an diesen Stellen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.
  • Als quellende neutrale Lösungen können vor allem Flüssigkeiten aus den Klassen der ionischen Flüssigkeiten (z.B. 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1-Ally-3-methyllmidazolium-chlorid oder homologe Substanzen bzw_ entsprechende Acetate), der organischen Quellmittel (z.B. N-Methyl-morpholin-N-oxid), der anorganischen Salze (z.B. CaC12, ZnC12, LiCl, NaSCN, MgCl2) und komplexere Mischungen wie z,B. LiCl/N,N-Dimethylacetamid, NH4Cl - sym-Dimethylhamstoff, NaCl/Hamstoff dienen, bevorzugt sind vor allem konzentrierte Lösungen ökologisch unbedenklicher Stoffe wie CaCl2, NaCl/Harnstoff, welche zum Vorteil der sicherheitstechnischen Harmlosigkeit auch ökologische Vorteile und Kostenvorteile bieten können. Besonders vorteilhaft sind Mischungen, die die Arbeitsweise der Enzyme nur wenig beeinträchtigen, hier sind die bereits genannten Lösungen von CaCl2 oder NaCl/Hamstoff als besonders vorteilhaft zu nennen.
  • Die Umsatzgeschwindigkeit der Reaktion Faser-Enzym hängt dabei von der vorgelegten Fasertype (Baumwolle, Viskosefasern, Lyocellfasem usw.) sowie der Konzentration und Aktivität der verwendeten Enzyme ab. Je nach Verarbeitungsstufe im textilen Veredlungsablauf verändert sich die Faser in ihrer Reaktivität.
  • Um für die entsprechende Textilfasertype geeignete Bedingungen auszuwählen, sodass die oben genannten Vorgaben erfüllt werden, kann es günstig sein, wenn die quellend wirkende Lösung ein Verdickungsmittel aufweist. Um den Reaktionsverlauf zu begünstigen, kann es weiter günstig sein, wenn die Behandlungslösung ein Feuchthaltemittel aufweist, wobei besonders bevorzugt vorgesehen ist, dass das Feuchthaltemittel Glycerin umfasst. Häufig sind die genannten Behandlungsprinzipien hygroskopisch, in diesen Fällen kann die Zugabe eines zusätzlichen Feuchthaltemittels meist entfallen.
  • Die Behandlung cellulosischer Substrate in Lösungen verschiedenster quellend wirkender Substanzen ist aufgrund der Möglichkeit zur Veränderung der Reaktivität der Cellulose umfangreich untersucht worden. Nach dem Stand der Technik bekannte alkalische Behandlungslösungen können Alkaliionen (Li-, Na-, K-ionen) enthalten, ebenso sind beispielsweise Erdalkalihydroxide und Quartäre Ammoniumhydroxide bekannt. Auch die Behandlung in Lösungsmittelsystemen (alkoholische Lösungen von Quellmitteln) ist nach dem Stand der Technik beschrieben worden. Andere quellend wirkende Substanzen können aus der Klasse der ionischen Flüssigkeiten, organischer Stoffe (NMMO, N-Methyl-morpholin-N-oxid) konzentrierter anorganischer Salzlösungen (CaCl2, ZnCl2, LiCl, NaSCN, MgCl2) und komplexere Mischungen wie z.B. LiCl/N,N-Dimethylacetamid, NH4Cl - sym-Dimethylharnstoff, NaCl/Harnstoff stammen. Auch stark sauer reagierende Quellmittel wie orthoPhosphorsäure und Polyphosphorsäure sind als Quellmittel beschrieben worden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Idee zu Grunde, die Aktivierung der Faser nur lokalisiert vorzunehmen und damit die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus der Cellulase auf bestimmte Bereiche der textilen Struktur zu begrenzen.
  • Dies wird erreicht, indem die Einwirkung der aktivierenden Quellbehandlung nur auf Bereiche des Materials beschränkt erfolgt. Dies kann beispielsweise an der Oberfläche der textilen Struktur erfolgen, indem die Menge an Quellmittel so aufgebracht wird, dass nur die äusserste Struktur für den Cellulaseangriff aktiviert wird. Unerwarteterweise kann dadurch eine starke Oberflächenaktivierung erfolgen, sodass eine vor allem auf die Oberfläche begrenzte hydrolytische Wirkung der Enzyme erfolgt.
  • Die Aufbringung der aktivierenden Quellmittellösung kann nach den üblichen Verfahren durch Sprühen, Pflatschen, Rakeln, und Minimalauftragstechniken auf einer oder beiden Warenseiten erfolgen, wobei in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Drucktechniken (Schablonendruck, Schaumdruck) zu nennen sind. Hierdurch kann sowohl eine einseitige oberflächliche Aktivierung der Cellulose erfolgen wie auch ein Musterungseffekt realisiert werden.
  • Die Vorteile der vorliegenden Verfahrensweise gegenüber der EP 2 000 583 A1 werden gerade bei der Betrachtung der Aufbringungsarten ersichtlich, entfallen doch durch die Verwendung nicht ätzend wirkender Prinzipien die sicherheitstechnisch bedingten Einschränkungen zu einem hohen Anteil.
  • Quellungsmittel können aus der Klasse der ionischen Flüssigkeiten, organischer Stoffe (NMMO, N-Methyl-morpholin-N-oxid), konzentrierter anorganischer Salzlösungen (CaCl2, ZnCl2, LiCl, NaSCN, MgCl2) und komplexere Mischungen wie z.B. LiCl/N,N-Dimethylacetamid, NH4Cl - sym-Dimethylharnstoff, NaC/lHarnstoff stammen oder andere dem Durchschnittsfachmann bekannte Cellulosequellungsmittel sein.
  • Vorteilhafte Konzentrationen der Anwendungslösungen sind im Bereich von 0.5 M bis zu gesättigten Lösungen, wobei die Konzentration durch den erwünschten Aktivierungseffekt, das zu behandelnde textile Substrat und eine gegebenenfalls vorgesehene Zwischentrocknung bestimmt wird. Bei der Zwischentrocknung erfolgt eine Aufkonzentrierung des nicht flüchtigen Anteils in der Quellmittelzubereitung auf der Oberfläche, sodass hier gegenüber der aufgebrachten Anwendungslösung höhere Konzentrationen erreicht werden. Der optimale Konzentrationsbereich für ein gewünschtes Resultat wird bei Kenntnis der Erfindung auch für den Durchschnittsfachmann durch Serienversuche einfach zu ermitteln sein.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform werden der aufgebrachten Lösung vorher Feuchthaltemittel wie beispielsweise Glycerin beigemischt, um eine vollständige Trocknung und Verhärtung zu verhindern.
  • Textile Strukturen können beispielsweise Gewebe, Gestricke, Vliese, Folien etc. sein, wobei in Hinblick auf die zu behandelnde Materialform keine Einschränkungen bestehen. Cellulosische Substrate können bevorzugt aus Baumwolle, Bastfasem, Viskose, Modal, Lyocellfasern bzw. deren Mischungen mit anderen Fasern aus Cellulose oder anderen Faserstoffen insbesondere synthetischen Materialien bestehen. In einer bevorzugten Form werden gefärbte Textilien aus Baumwolle oder anderen Cellulosefasern bzw. deren Mischungen mit Synthesefasern (wie z.B. Lycra, Polyesterfasern, Polyamid) behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Indigo gefärbte Denim Gewebe aus Cellulosefasern behandelt werden.
  • Geeignete Cellulasebehandlungsverfahren können aus den nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren ausgewählt werden.
  • Durch die lokale Aktivierung kommt es zu einer beschleunigten Hydrolyse der Cellulose in diesen Bereichen. Erfolgt die Behandlung an der Oberfläche, so wird vor allem die Oberfläche hydrolytisch durch die Cellulasen angegriffen und die Festigkeit und mechanische Beständigkeit des Materials im Kern der textilen Struktur wird weniger angegriffen. In einer besonders bevorzugten Behandlungsform wird mit Indigo ringgefärbtes Denimgewebe aktiviert, was den Vorteil der rascheren Ablösung des Indigofarbstoffs von der Gewebeoberfläche bietet. Hierdurch können die Waschprozesse in der Denimwäsche in vorteilhafter Weise verkürzt werden, erfolgt die Aktivierung nach vorgegebenen Musterungen, so können besondere Mustereffekte und Dessins realisiert werden.
  • Die gegenüber der EP 2 000 583 A1 vorteilhafte Verwendung neutraler Aktivierungsprinzipien, die in vielen Fällen auch bei Anwesenheit im Enzym-Behandlungsbad die Funktion der Enzyme nicht nachteilig beeinträchtigen, vermindert die erforderliche Auswaschzeit der Behandlungschemikalien vor der eigentlichen Enzymbehandlung, was zu hohen Einsparungen bei Prozeßzeit, Kosten und Wasser/Abwasser führt.
  • Günstig kann weiters vorgesehen sein, dass nach dem Aufbringen der Quellmittellösung und vor der Cellulasebehandlung ein Trocknungsschritt, vorzugsweise durch Erwärmen des Textils erfolgt.
  • Die bevorzugte Ausführung sieht vor, dass das Textil zumindest bereichsweise gefärbt, bevorzugt indigo-gefärbt ist, wobei besonders bevorzugt vorgesehen ist, dass das Textil Textilfasern aufweist, die zu einem Gewebe, vorzugsweise Denimgewebe, verwoben sind bzw. die quellende Substanz an fertig konfektionierten Textilien vor einer Waschbehandlung aufgebracht wird.
  • Weitere Details der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Versuchsablauf am Beispiel von Denim:
    • Vorbehandlung:
      • Probestücke (Denim, 10x15 cm, ca. 7,5 g, 500 g/m2) werden mit der Versuchslösung behandelt. Der Auftrag erfolgt oberflächlich, in diesem Falle durch betupfen mit einem Schwamm. Ein Muster wird mit der weichen Seite des Schwamms (A), ein weiteres mit der rauhen Seite des Schwammes (B) behandelt. Die Einwirkzeit der Chemikalien beträgt 30 Minuten.
  • Danach wird die Probe durch das Quetschwerk eines Foulard abgepresst (5 bar, 2m/min), was ein vertieftes Eindringen der Chemikalien ins Innere des Gewebes verursacht.
  • Eine Probe wurde sofort ausgewaschen, ein 2. Teil wurde 5 min bei 60°C getrocknet und danach ausgewaschen, jeweils ca. 5 min unter fließendem Wasser, Es erfolgte keine Zwischentrocknung vor der Enzymbehandlung.
  • Enzymbehandlung:
    • Die Probestücke werden noch nass jeweils einzeln in ca. 200 mL Behandlungslösung eingebracht (Flottenverhältnis 1:25, pH 4,6 NaAcetat-Puffer, 30 mUL Primafast 100 (Cellulasezubereitung)), darin 60 min bei 55°C (Aufheizgradient 2°/min) im Laborfärbeapparat (Labomat) behandelt. Danach wird die Flotte sofort entfernt, mit Weichwasser aufgefüllt und die Lösung mit Soda alkalisch gemacht um die Enzymaktivität zu stoppen. Diese Behandlung erfolgt für 10 min bei 75°C (Aufheizgradient 5°/min) im Laborfärbeapparat. Danach werden die Proben in Wasser ausgiebig gewaschen und getrocknet. Die Charakterisierung der Farbveränderung erfolgt durch Messung der Farbkoordinaten als CIELab-Werte.
  • Die Effektivität der Behandlung der aktivierten Flächen wurde durch Vergleichsmuster bestätigt: Hierzu wurde ein nicht aktiviertes Vergleichsmustern enzymbehandelt und mit Aktivierungslösung behandelte Muster wurden ohne Cellulasezusatz behandelt, um eine mögliche Farbveränderung durch die verwendeten Aktivierungschemikalien erkennen zu können.
  • In Tabelle 1 sind die Resultate der unbehandelten und aktivierten Gewebe gegenübergestellt. Die erhöhte Helligkeit durch den verstärkten Abbau an der Oberfläche der Materialien ist gut erkennbar. Die Gesamt-Farbdifferenz ΔE ist ebenfalls berechnet und dargestellt. Die ΔE Werte von über 10 zeigen deutlich den erhöhten Farbverlust an den vorbehandelten Bereichen. (ΔE Werte von unter 1 werden in der Praxis als nicht feststellbare, nicht sichtbare Differenzen gewertet, der Fachmann wertet solche Differenzen als nicht mehr unterscheidbare Farbdifferenzen).
  • Tabelle 1. Farbkoordinaten Muster nach einer Cellulasebehandlung mit (Muster 1 - IX) und ohne (Muster 0) vorhergehende Aktivierungsbehandlung mit einem Stoff, der die Quellungsfähigkeit erhöht, sowie Vergleichsmuster ohne Enzymzusatz (Muster o0 - olX) (L* = Helligkeit (0 = Schwarz, 100 = Weiß) a* = Rot - Grün (-Wert = Grün, +Wert = Rot) b* = Gelb - Blau (-Wert = Blau, +Wert = Gelb) und ΔE symbolisieren die CIELab-Koordinaten bzw. die entsprechende Farbdifferenz. Das CIE-Lab-System ist ein von der Internationalen Beleuchtungskommission (Commission Internationale d'Eclairage, CIE) 1976 festgelegter Farbraum).
    Material Behandlung Schwamm (A) Schwamm (B)
    Mit Enzym: L* ΔE L* ΔE
    0 Nicht aktiviert 27,09 0,0 - -
    I 4M NaSCN + 2M CaCl2 (2M Ca(SCN)2) 29,59 2,43 36,42 8,43
    II 4M NaSCN + 2M GaCl2 (2M Ca(SCN)2) 31,03 3,89 33,28 5,70
    III 50g CaCl2 + 50g ZnCl2 in 50g H2O 32,37 3,24 33,35 6,00
    IV 50g GaCl2 + 50g ZnCl2 in 50g H2O 38,37 10,19 40,22 11,83
    V 0,26M DMDHEU + 0,14M MgCl2 in 50g H2O 30,59 3,21 33,96 6,16
    VI 0,26M DMDHEU + 0,14M MgCl2 in 50g H2O 31,05 3,79 35,96 7,80
    VII 40g ZnCl2 + 40g MgCl2 + 10g Harnstoff in 50g H2O 29,78 2,78 30,21 3,24
    VIII 40g ZnCl2+40g MgCl2+10g Harnstoff in 50g H2O 29,51 2,18 31,55 4,32
    IX 40g CaCl2 + 50g HCOOH in 50g H2O 30,69 3,51 31,47 4,24
    Ohne Enzym
    o0 Nicht aktiviert 25,22 0,0 - -
    oI 4M NaSCN + 2M CaCl2 (2M Ca(SCN)2) 24,60 -0,71 26,25 0,98
    oII 4M NaSCN + 2M CaCl2 (2M Ca(SCN)2) 25,90 0,86 25,86 0,56
    oIII 50g CaCl2 + 50g ZnCl2 in 50g H2O 24,98 -0,20 24,88 -0,19
    oIV 50g CaCl2 + 50g ZnCl2 in 50g H2O 24,64 -0,74 26,21 0,44
    oV 0,26M DMDHEU + 0,14M MgCl2 in 50g H2O 24,27 -0,90 24,94 -0,46
    oVI 0,26M DMDHEU + 0,14M MgCl2 in 50g H2O 25,02 -0,34 26,04 0,77
    oVII 40g ZnCl2 + 40g MgCl2+10g Harnstoff in 50g Hz0 26,26 1,03 24,41 -0,60
    oVIII 40g ZnCl2 + 40g MgCl2 + 10g Harnstoff in 50g H2O 25,23 0,02 24,34 -0,67
    OIX 40g CaCl2 + 50g HCOOH in 50g H2O 25,18 0,12 25,41 -0,58
    DMDHEU = Dimethyldihydroxyethylenharnstoff

Claims (15)

  1. Verfahren zur enzymatischen Behandlung von cellulosehältigem Textil mittels einer Lösung, die zumindest eine Sorte von Cellulase aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit der cellulasehältigen Lösung eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert unter 7 aufweist und zumindest einen die Quellungsfähigkeit der Lösung erhöhenden Stoff, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, enthält, nur bereichsweise auf das Textil aufgebracht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit der cellulasehaltigen Lösung die wässrige Lösung, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, derart auf die Oberfläche des Textiles aufgebracht wird, dass sie im Wesentlichen an der Oberfläche des Textils bleibt.
  3. Verfahren nach 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Textil in flächiger Form vorliegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, nur auf einer Seite des flächigen Textils zumindest bereichsweise aufgebracht wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten, anorganischer Quellmittel, anorganischer Salze oder Mischungen daraus.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe 1-n-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1-Ally-3-methylimidazolium-chlorid, homologe Substanzen bzw. entsprechende Acetate, N-Methyl-morpholin-N-oxid, CaCl2, ZnCl2, LiCl, NaSCN, MgCl2, LiCl/N,N-Dimethylacetamid, NH4Cl - sym-Dimethylhamstoff, NaCl/Harnstoff oder Mischungen daraus.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung durch Sprühen, Pflatschen, Rakeln, Aufdrucken oder Kombination daraus auf das Textil aufgebracht wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein Verdickungsmittel aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein Feuchthaltemittel aufweist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Feuchthaltemittel Glycerin umfasst.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der wässrige Lösung und vor der Cellulasebehandlung ein Trocknungsschritt, vorzugsweise durch Erwärmen, des Textils erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Textil zumindest bereichsweise gefärbt, bevorzugt indigo-gefärbt ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Textil Textilfasern aufweist, die zu einem Gewebe, vorzugsweise Denimgewebe, verwoben sind.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der wässrigen Lösung an fertig konfektionierten Textilien vor einer Waschbehandlung erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Cellulasebehandlung der Stoff ausgewaschen wird.
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