DE19746635B4

DE19746635B4 - Verfahren zur Herstellung von aus wäßriger Färbeflotte färbbaren modifizierten Polypropylengarnen sowie deren Verwendung

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Publication number: DE19746635B4
Application number: DE19746635A
Authority: DE
Inventors: Sabine Dipl.-Ing. Egeler; Rainer Dr.rer.nat. Gutmann; Winfried Dipl.-Ing. Schuler; Karl-Heinrich Dipl.-Ing. Wiese
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JP4188557B2; EP1025293A1; EP1025293B1; US6555038B1; ATE243784T1; JP2001520331A; DE19746635A1; WO1999020817A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von aus wäßriger Färbeflotte färbbaren modifizierten Polypropylengarnen, wobei das zur Faserbildung geeignete CR-Polypropylen mit einem Reaktionspartner in Form einer difunktionellen Carbonsäure oder eines entsprechenden Carbonsäurederivates, die/das mit dem CR-Polypropylen reagieren kann, vermischt und das erhaltene Gemisch in einer Extrusionsspinnanlage zu Garnen verarbeitet wird, wobei die eingesetzte Extrusionsspinnanlage einen Extruder mit dynamischen und/oder statischen Mischelementen aufweist.

Description

Es ist bekannt, daß unmodifiziertes Polypropylen schwer zu färben ist, da es aufgrund seiner unpolaren Struktur mit einem Farbstoffmolekül nur schwache van-der-Waalssche Wechselwirkungen eingehen kann. Um Polypropylen dennoch zu färben, werden heutzutage folgende Färbeverfahren industriell angewendet:
Nach einem Verfahren werden die Garne spinngefärbt, indem beim Extrusionsprozeß ein gefärbtes Masterbatchgranulat, hergestellt aus einer zur Faserbildung geeigneten Polyprnpylentype und einem geeigneten Farbpigment, eingesetzt wird. Zwar werden mit diesem Verfahren tiefe Farbtöne erzielt, jedoch ist die Flexibilität gering und die Produktivität dadurch eingeschränkt, daß die zu einem Farbwechsel notwendigen Spülzyklen bzw. die hierbei entstehenden Mischfarben aus ökonomischen Gründen nur wenige Farbänderungen zulassen. Gerade heutzutage ist jedoch aufgrund der schnell wechselnden modebedingten Farbvorgaben eine größere Flexibilität wünschenswert.
Ist diese, vorstehend erwähnte, sogenannte Massefärbung nicht erwünscht, so ist es ferner üblich, durch Zusatz von beispielsweise Nickelsalzen zur Polymerschmelze eine verbesserte Färbbarkeit der Polymergarne aus einem wäßrigen Färbebad dadurch zu erreichen, daß aus wäßriger Färbeflotte nachträglich mit Metallkoinplexfarbstoffen gefärbt wird. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund der Schwermetallzusätze aus ökologischen Gesichtspunkten bedenklich.
Diese zwei gängigen Verfahren zum Färben von Polypropylengarnen sind in M. Ahmed, Polypropylene Fibers-Science and Technology, Elsevier Verlag, Amsterdam 1982, beschrieben.
Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylengarnen zur Verfügung zu stellen, die nach einem Standardausziehverfahren aus wäßriger Färbeflotte mit großen Farbtiefen gefärbt werden können. Diese Färbung soll mit kommerziell erhältlichen Farbstoffen unter Einsatz üblicher Farbstoffkonzentrationen erreicht werden. Das Verfahren sollte weiterhin möglichst wenige Verfahrensschritte aufweisen, was zu einer Kostenersparnis führt, und auch ökologisch unbedenklich sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, wobei das zur Faserbildung geeignetes CR-Polypropylen mit einem Reaktionspartner in Form einer difunktionellen Dicarbonsäure oder eines entsprechenden Carbonsäurederivates, die/das mit dem CR-Polypropylen reagieren kann, vermischt und das erhaltene Gemisch in einer Extrusionsspinnanlage zu Garnen verarbeitet wird, wobei die eingesetzte Extrusionsspinnanlage ein Extruder mit dynamischen und/oder statischen Mischelementen aufweist.
Unter einem CR-Polypropylen versteht man eine Polypropylentype mit kontrolliertem Fließverhalten (CR = controlled rheology). Das kontrollierte Fließverhalten kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, beispielsweise durch mechanisch-thermische Beanspruchung, γ-Strahlung, Oxidation oder durch den Zusatz von Peroxiden. Das am häufigsten angewendete Verfahren besteht darin, dem pulverförmigen Polymer beim Aufbereitungs- oder Verarbeitungsprozeß organische Peroxide zuzugeben. In der Wärme bilden sich freie Radikale, die vorzugsweise Wasserstoff von den statistisch überwiegenden längsten Ketten Wasserstoff abspalten, über Folgereaktionen zur Kettenspaltung führen und so eine engere Molmasseverteilung bewirken, wodurch der Schmelzindex steigt. Das leicht fließende CR-Polypropylen enthält somit, wie jede andere thermisch oxidativ beanspruchte Polypropylentype, Hydroxylgruppen. Diese liegen in den genannten Polypropylentypen als zwangsläufig erzeugte End- oder Seitengruppen vor.
Der Schmelzindex MFR (melt flow rate, bei 2,16 kg/10 min) des verwendeten CR-Polypropylens liegt im Bereich von etwa 10 bis 1200. Bevorzugt liegt der Schmelzindex im Bereich von etwa 15 bis 300. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von etwa 20 bis 120. Das Molekulargewicht des verwendeten CR-Polypropylens liegt daher im Bereich von etwa 300.000 bis 80.000, bevorzugt im Bereich von etwa 250.000 bis 110.000 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 220.000 bis 130.000.
Von entscheidender Bedeutung ist es, den Reaktionspartner so auszuwählen, daß, dieser über seine funktionelle Gruppen mit dem CR-Polypropylen, beispielsweise additiv oder durch eine Substitutionsreaktion, reagieren kann. Dadurch wird eine permanente Funktionalität im CR-Polypropylen erzeugt. Diese Funktionalität wird dann dazu genutzt, daß bei der Färbung aus wäßriger Färbeflotte die jeweiligen Farbstoffe, entsprechend ihren Wechselwirkungsmöglichkeiten, mit den funktionellen Gruppen reagieren und dadurch tiefe und permanente Färbungen des Polypropylengarns erzeugen. Erst durch diesen nachträglichen erfindungsgemäßen Einbau von Reaktivgruppen in die Polypropylenkette stehen nötige Ankergruppen zur Verfügung, die auch über andere als van-der-Waalssche-Bindungen, beispielsweise ionische oder kovalente Bindungsmechanismen, in der Lage sind, mit den jeweiligen Farbstoffen in stärkerem Maße in Wechselwirkung zu treten und somit tiefere Färbungen ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird somit zur Faserbildung geeignetes CR-Polypropylen zusammen mit einem bestimmten Reaktionspartner gemeinsam verarbeitet, wodurch während der Extrusion und bei der Fadenbildung die notwendigen Voraussetzungen dafür geschaffen werden, daß in einem späteren Färbeprozeß ein eingesetzter Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte heraus aufziehen kann und darüber hinaus ausreichend haftet. Im Unterschied zu nachträglichen Pfropfungsmethoden, die zu gleichartigen Modifizierungen führen können, ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein separater, und damit kostenaufwendiger, Verarbeitungsschritt notwendig. Die Erfindung eröffnet somit nicht nur ein kostengünstiges Verfahren, sondern auch Zugang zu einem bisher kaum erreichbaren Markt, welcher von schnell wechselnden modebedingten Farbvorgaben bestimmt ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das CR-Polypropylen nahezu unabhängig von seinem Molekulargewicht und seiner Molekulargewichtsverteilung eingesetzt werden kann.
Erfindungsgemäß ist als Reaktionspartner eine difunktionelle Carbonsäure oder ein entsprechendes Carbonsäurederivat, insbesondere ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäureamid, ein Carbonsäureimid, ein Carbonsäurehalogenid oder ein Carbonsäurenitril einzusetzen. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer chemischen Struktur besonders gut geeignet, mit dem Polypropylen in Reaktion zu treten.
Besonders vorteilhaft ist es, als Reaktionspartner ein Masterbatch aus Polypropylen und einer difunktionellen Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäurederivat einzusetzen. Der Einsatz derartiger Masterbatche führt zu dem Vorteil, daß die Herstellung der Mischung aus Masterbatch und CR-Polypropylen besonders einfach ist.
Der Reaktionspartner wird in einer Menge bis zu etwa 12 Gew.-% , vorzugsweise bis zu etwa 3 Gew.-% und insbesondere bis zu etwa 1 Gew.-% eingesetzt. Je niedriger die eingesetzte Menge des Reaktionspartners ist, desto kostengünstiger ist das Verfahren.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es zur Reaktionsbeschleunigung vorteilhaft sein, einen peroxidischen Zusatz als Reaktionsinitiator einzusetzen. Dieser wird in üblichen Mengen eingesetzt, wobei dessen gewichtsprozentuale Konzentration etwa eine Zehnerpotenz niedriger liegt als diejenige des Reaktionspartners. Als besonders geeignete Reaktionsinitiatoren haben sich anorganische und organische Peroxide, wie beispielsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t.-butylperoxy-hexan), erwiesen.
Das Vermischen des CR-Polypropylens und des Reaktionspartners erfolgt am einfachsten auf mechanischem Wege. Um eine homogene Verteilung des Reaktionspartners und gegebenenfalls auch der Reaktionsinitiatoren im Polypropylen zu erzielen, ist es von Vorteil, die Reaktionsmischung intensiv zu mischen. Diese homogene Verteilung wird durch den Einsatz von Masterbatches erleichtert.
Zur Durchführung des Verfahrens werden übliche Extrusionsspinnanlagen eingesetzt, wobei der Extruder mit dynamischen und/oder statischen Mischelementen ausgerüstet ist, da hierdurch eine weitere Homogenisierung der Schmelze erreicht wird.
Die Extrusions- und Wickelbedingungen der Garnherstellung liegen im Rahmen der üblichen Werte für die Produktion von LOY- bzw. POY-Materialien. Es ist aber auch möglich, die üblichen Verarbeitungstemperaturen von Polypropylen in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des Reaktionspartners zu überschreiten. Als besonders günstig haben sich Massetemperaturen in der Extrusionsspinnanlage von etwa 230 bis 300°C erwiesen. Was die Düsenlochzahlen (z.B.: 13–32 Loch) und die Düsengeometrie (z.B.: Loch-∅ = 250μm) betrifft, so werden auch bei den Spinndüsen konventionelle Maße verwendet, mit denen vorzugsweise Spinngarntiter der Größe von etwa 60–600dtex bzw. Filamenttiter der Größe von etwa 5–15dtex hergestellt werden. Bei den bevorzugten Spinngeschwindigkeiten im Bereich von etwa 300–3000m/min besitzen die ersponnenen Filamentgarne Restdehnungswerte in der Größenordnung von 200–700%. Hieraus ergeben sich für die bei einer Nachverstreckung auf eine Enddehnung von etwa 25 % anzuwendenden Verstreckverhältnisse von etwa 1 : 6,4 bis 1 : 2,4 resultierende Filament-Strecktiter von vorzugsweise etwa 2,5–3,2dtex. Die in den verstreckten Filamentgarnen erzielten Reißfestigkeiten liegen im Bereich von etwa 50–60cN/tex und unterscheiden sich damit nicht von Garnen, die aus unmodifiziertem Polypropylen hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Garne können unter üblichen Bedingungen zu textilen Flächengebilden, vorzugsweise zu Gestricken, weiterverarbeitet werden.
Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Polypropylengarne und die erfindungsgemäßen Flächengebilde in einfacher Weise nach einem Standardausziehverfahren aus wäßriger Färbeflotte gefärbt werden. Dabei ist es möglich, unter Verwendung üblicher Farbstoffkonzentrationen, bezogen auf das Warengewicht, Färbungen mit extrem großen Farbtiefen zu erreichen. Es kann nahezu jeder beliebige Farbstofftyp verwendet werden, der in der Lage ist, über seine eigenen funktionellen Gruppen mit den erfindungsgemäßen Polypropylengarnen bzw. Flächengebilden zu reagieren. Dadurch wird nicht nur eine tiefe sondern auch einen permanente Färbung erreicht.
Als besonders geeignet haben sich Säure-, Dispersions- und Reaktivfarbstoffe sowie kationische Farbstoffe erwiesen. Bei der Verwendung dieser Farbstoffe ist es möglich, die von den Farbstoffherstellern in den Farbkarten angegebenen Färbebedingungen einzuhalten.
Schließlich kann es in Einzelfällen von Vorteil sein, andere als die von den Herstellern empfohlenen Bedingungen in bezug auf den pH-Wert, die Färbetemperatur und die Färbedauer einzustellen. So können pH-Werte von stark sauer bis stark alkalisch und hohe Färbetemperaturen, sogar bis zu etwa 135°C, d.h. wie unter HT-Bedingungen, gewählt werden. Es ist auch möglich, die Färbedauer auf bis zu 2 Stunden zu erhöhen.
Ferner ist es möglich, weitere Färbereihilfsmittel, wie beispielsweise ionische und nichtionische Netz-, Dispergier-, Avivier-, Antistatik- und Egalisiermittel sowie Retarder, einzusetzen.
In Abhängigkeit vom eingesetzten Farbstofftyp und dessen Konzentration sind extrem tiefe Färbungen möglich. Die Remissionswerte der gefärbten Proben, gemessen beim Absorptionsmaximum, können die 2 %-Marke deutlich unterschreiten, was K/S-Werren von über 30 entspricht. Die im Anschluß an die Färbungen durchgeführte, einstündige Nachbehandlung in tensidhaltiger Flotte bei Kochtemperatur, die kaum zu einer sichtbaren Anfärbung des Waschwassers führt, bestätigt das gute Haftungsvermögen der Farbstoffe auf den Substraten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
Kommerzielles CR-Polypropylengranulat für die Faseranwendung mit einem Schmelzindex von MFR = 25 (melt flow rate, bei 2,16kg/10min) wird mechanisch mit pulverförmigem Pyromellitsäuredianhydrid, in der Form gemischt, daß der Anteil an Pyromellitsäuredianhydrid in der Mischung 0,5 Gew.-% beträgt. Diese Mischung wird der Extrusionsspinnanlage zugeführt und bei einer Massetemperatur von 285°C zu Filamentgarnen verarbeitet.
Beispiele 2 und 3
Granulatmischungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, nur mit einem Mischungsanteil an Pyromellitsäuredianhydrid von 1 bzw. 3 Gew. % , werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zu Filamentgarnen verarbeitet.
Beispiel 4
Kommerzielles CR-Polypropylengranulat, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit einem Masterbatch aus Polypropylen und Maleinsäureanhydrid gemischt, so daß in der Mi schung ein Mischungsanteil von 1,75 % Maleinsäureanhydrid enthalten ist. Diese Mischung wird in der Extrusionsspinnanlage bei 235°C zu Filamentgarnen verarbeitet.
Beispiele 5 bis 8
Granulatmischungen, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, jedoch versehen mit je einem weiteren Zusatz in einer Konzentration von 0,5 bzw. 1 g/kg Granulatmischung werden bei den in den genannten Beispielen angegebenen Temperaturen zu Filamentgarnen verarbeitet. Der genannte Zusatz stellt seinerseits eine Mischung dar, bestehend aus niedermolekularem Polypropylen und 7,5 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t.-butylperoxy-hexan).
Beispiele 9 bis 12
Granulatmischungen, wie in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben, nur unter Ersatz des dort verwendeten Pyromellitsäuredianhydrids durch Caprolactam, werden bei Temperaturen von 265°C zu Filamentgarnen verarbeitet.
Beispiele 13 bis 15
Granulatmischungen aus dein in Beispiel 1 beschriebenen CR-Polypropylengranulat und einem selbst hergestellten Masterbatch – bestehend aus demselben CR-Polypropylen, kommerziellem Polyamid PA12-Granulat und einem, wie in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen, peroxidischen Zusatz letzterer in einer Konzentration von 1 g/kg Masterbatch – sowie weiteren 1g des genannten peroxidischen Zusatzes pro kg der fertigen Granulatmischung werden im entsprechenden Verhältnis gemischt, so daß in der Mischung ein Anteil von 0,5 , 1 bzw. 3 Gew.-% PA12 enthalten ist. Diese Mischungen werden bei 265°C zu Filamentgarnen verarbeitet.
Die wichtigsten Herstellungsparameter sowie die zugehörigen mechanischen Eigenschaften der unverstreckten und der verstreckten Filamentgarne sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
Beispiel 16
Gestricke, hergestellt aus Filamentgarnen des Beispiels 4, werden im geschlossenen Färbebecher nach folgendem Programm gefärbt: Eingehen in die Flotte bei 60°C und 15 min verweilen, dann innerhalb von 45 min auf 125°C erhitzen und 120 min bei dieser Temperatur färben, anschließend während 40 min auf 50°C abkühlen, gefärbte Proben entnehmen und 60 min bei Kochtemperatur im offenen Bad mit je 1–2 g/l eines Polyglykoletherderivates und Soda nachbehandeln. Typischerweise eingesetzte Färbeflotten sind bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 und einem pH-Wert zwischen pH2 und pH10 in der Regel 0,1–5%ig an kationischem Farbstoff und enthalten 5 g/l eines anionischen, synergetischen Tensidgemisches. Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von aus wäßriger Färbeflotte färbbaren modifizierten Polypropylengarnen, wobei das zur Faserbildung geeignete CR-Polypropylen mit einem Reaktionspartner in Form einer difunktionellen Carbonsäure oder eines entsprechenden Carbonsäurederivates, die/das mit dem CR-Polypropylen reagieren kann, vermischt und das erhaltene Gemisch in einer Extrusionsspinnanlage zu Garnen verarbeitet wird, wobei die eingesetzte Extrusionsspinnanlage einen Extruder mit dynamischen und/oder statischen Mischelementen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäurederivat ein Carbonsäureester, ein Carbonsäureanhydrid, ein Carbonsäureamid, ein Carbonsäureimid, ein Carbonsäurehalogenid oder ein Carbonsäurenitril eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid Pyromellitsäuredianhydrid oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureamid ein Polyamid oder Caprolactam eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionspartner ein Masterbatch aus Polypropylen und einer difunktionellen Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäurederivat eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionspartner in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionspartner in einer Menge von bis zu 3 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Polypropylen und dem Reaktionspartner ein peroxidischer Zusatz eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der peroxidische Zusatz in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der peroxide Zusatz in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Massetemperatur in der Extrusionsspinnanlage 230 bis 300°C beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen auf mechanischem Wege erfolgt.
Verwendung des nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen Polypropylengarns zur Herstellung textiler Flächengebilde, vorzugsweise von Gestricken.