DE2308828C3

DE2308828C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Phenolharzfäden mit verbesserter Verstreckbarkeit

Info

Publication number: DE2308828C3
Application number: DE19732308828
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama
Original assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2173238A1; JPS5115144B2; DE2308828A1; DE2308828B2; JPS4887193A; GB1397875A; FR2173238B1

Description

40

Die Lrlindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Phenolharzfäden mit verbesserter Verstreckbarkeit, deren Dehnung groß und deren Verschiedenartigkeit (Grad der Dehnungsschwankung) gering ist und die verbesserte Anfärbbarkeits-. Bldchbarkeits- und Zähigkeitseigenschaflen sowie geringe Verfärbbarkeit aufweisen.

Die durch Schmelzverspinnen aus einem faserbildenden, ungehärteten Phenolhar/. das von Phenolen und Aldehyden abgeleitet ist. erhaltenen gestreckten oder ungestreckten Fäden besitzen nach dem Härten nicht nur einen hohen Kohlenstoffgehalt, sondern auch eine dreidimensionale vernetzte Struktur. Infolgedessen weisen diese Fäden eine ausgezeichnete llammbesländigkeit und ausgezeichnete Λ ntisehmd/eigenschaften auf.

Die üblichen gehärteten Phenolhar/Iaden weisen zwar eine für praktische Zwecke ausreichende Zähigkeit und Dehnung auf. sie haben jedoch den Nachteil. daß ihre Dehnungsschwanklingen (Verschiedenheit der Dehnung) groß sind. Als Folge da\on Helen in der Praxis Schwierigkeiten bei der Herstellung von Fäden mit einer noch grölleren Zähigkeit durch Verstrecken dieser Fäden auf. Nach umfangreichen I 'ntcrsuchiinuen wurde nun »efunden. daß diese Schwierigkeiten dadurch vermieden und die Verstreckbarkeil dadurch enorm verbessert werden kann, daß man die gehärteten PhenolharzJaden mit einem Mittel, bestehend entweder aus einem Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Aceton oder aus einer Mischung davon, behandelt. Es wurde außerdem gefunden, daß iieaenüber den nicht mit dem obengenannten Behandlungsmittel behandelten gehärteten Phenolharze-; eine Verbesserung um den Faktor von etwa 2 bis ^: ■ zielt werden kann, daß die Dehnungsschwankungen «erina sind und daß die Streckung außergewöhnlich dall durchgeführt werden kann. Ferner wurde gefunden, daß im Vergleich zu den der obengenannten Bchandlunü nicht unterzogenen Fäden verschiedene weitere Vorteile erzielt werden können. Die behandelten Fäden können z. B. viel leichter acetylieri werden, sie sind außerdem leichter kräuselbur und besser anfärbbar.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur lierstcllung von gehärteten Phenolharzfäden mit verbesserter Verstreck barkeit, wobei die vorstehend Beschilderten Verbesserungen und Voneile in zufriedenstellendem Ausmaß erreicht werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Phenolhar/fäden mit verbesserter Verstreckbarkeit geschaffen, das dadurch «ekennz.eich.net ist. daß man gehärtete Phcnolharzfäden mit einer Lösung oder mit einem Dampf von einer Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösung oder Dampf, eines Behandlungsmittels, bestehend entweder aus einem Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Aceton oder aus einer Mischung davon, in Berührung bringt

Die ertindungsgemäß gehärteten Phenolhar/fäden bestehen /u wenigstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der lüden, aus einem Phenolhar/. vorzugsweise einem Novolakharz. und zu 0 his 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fäden, aus einem faserbildendcn thermoplastischen Kunstharz.

Das Novolakharz. das in der geschmolzenen Ausgangsmischung ungehärtet und schmelzbar ist. kann nach dem Sehmel/verspinnen mit einem llärtungsmittel gehärtet werden. Das Verfahren /ur Herstellung des Novolakharz.es ist an sich bekannt. Fs kann durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd in der Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Die Novolakharze weisen in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2(KK) auf. Gcwünsehtenfalls können auch solche mit einem höheren Molekulargewicht (z. B. bis zu etwa 5(KK)) hergestellt werden. Deshalb können bekanntlich auch die hauptsächlich mit einem Novolak-Ί >,i modifizierten Novolakharze. die durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolak-Typ-Reaktion und der Resol-Typ-Reaktion erhalten werden können, verwendet werden. Außerdem kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden verwendet werden, und es können auch \erschicdene No\olakhar/e. die jeweils von verschiedenen Kombinationen von Phenolen und Aldehyden abgeleitet sind, gemeinsam verwendet werden

Bei ilen /ur Herstellung il τ No\olakhar/e verwendeten Phenolen handelt es sich meistens um Phenol und K resol, es können aber auch andere Phenole verwendet weriien. Beispiele für geeignete Phenole sind

Phenol, o-K resol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol. ),5-Xylenol. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-XylenoL j^-Xyleno!, o-Äthylphenol. m-AthylphenoL p-Äthylphenol. ρ-Pheny !phenol. p-tert.-Butylphenol, p-tert.- \mylphenol. Bisphenol A, Resorcin und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Bei dem für die Poly kondensation mit den genannten Phenolen am häufigsten verwendeten Aldehyd handelt es sich um Formaldehyd, es können aber auch Paraformaldehyd. Benzaldehyd. Hexamethylentetramin und Furfural sowie Gemische davon verwendet werden. Diese Aldehyde können erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendet werden.

Bei dem für die Umsetzung zur Bildung der Novolakharze verwendeten sauren Katalysator kann es sich j₅ um irgendeine der bekannten organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise um Chlorwasserstoffsäure. Salpetersäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure. Ameisensäure. Essigsäure. Oxalsäure und Phthalsäure handeln.

Beispiele für als faserbildcndcs thermoplastisches Kunstharz verwendbare Harze, die mit dem ungehärteten Novolakharz gemischt werden können, sind die Polyamide, wie Polycapronamid, Poly-,„-aminohcptansäure. Poly-^-aminononansäure. Polyundecanamid. Polydodecanamid. Polyhexamethylenadipamid. Polyhexameihylensebacamid.Polyhexamcthylcnundecanamid und ein Polyamid der allgemeinen Formel

~(--CO—

~NH

-V

oder ein Polyamid der allgemeinen Formel

35

- CO-<^J>-CONH-(CH₂),, NH

und die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehenden Mischpolymerisate; die Polyester, wie PoIymcthylciiterephthalat. Polyethylenterephthalat. Polybutylenterephthalat. Polyäthylenoxy - terephthalal. Polycyclohexylentcrephthalat und die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehenden Mischpotymerisatc; die Polyolefine, wie Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol. Polyvinylidenchlorid. Polyvinylchlorid und die Mischpolymerisate davon und die verschiedenen Polyurethane. Diese thermoplastischen Polymerisate können auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die durch Schmclzvcrspinnen eines ungehärteten Novolakharzes erhaltenen ungehärteten, schmelzversponncnen Fäden, die ein faserbildcndes thermoplastisches Kunstharz enthalten können, werden dadurch gchärtei. daß man die Fäden mit einem Aldehyd als Härtungsmittcl in Gegenwart eines sauren Katalysators und bzw. oder eines basischen Katalysators bei einer Iemperatur %<hi Raumtemperatur bis 250 C in Berührung hrinnt. Dor kontakt /wischen dem laden f« lind dem lläriuniisiniitel in Gegenwart des KataU-sators kann in der Weise erleiden. daß man die ungetuirtcicn. schniel/verspmiiienen I äden in em Had eintaucht, welches das lliirlungsmittel und den Katals ■ »ator enthalt, oder dadurch, daß man eine wäßrige Lösung des Härtuniismitlels und lies Katahsalors auf die ungehärteten, schmel/versponnenen lüden aufsprüht oder aufdampl'l. Der Kontakt kann auch dadurch erzielt werden, daß man die Faden mit einer gasförmigen Mischung aus dem Härtungsmittel und dem Katalysator behandelt.

Em Beispiel für die wäßrige Lösung einer Mischung aus dem Aldehyd und einem sauren Katalysator ist eine solche, die 6.0 bis 40. vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 6.0 bis 40. vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehyds enthält. Ein Beispie! für eine wäßrige Lösung einer Mischung aus dem Aldehyd und einem basischen Katalysator ist eine solche, die 1 bis 60. vorzugsweise 12 bis 45 Gewiehtsprozent des Aldehyds und 0.2 bis 20. vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des basischen Katalysators enthält.

Die am häufigsten verwendeten Aldehyde sind Formaldehyd. Benzaldehyd, Hexamethylentetramin. Furfural oder eine Mischung davon.

Bei dem verwendeten sauren Katalysator kann es sich um irgendeine bekannte anorganische oder organische Säure, wie Chlorwasserstoffsäurc. Schwefelsäure. Salpetersäure. Essigsäure. Oxalsäure. Ameisensäure. Orthophosphorsäure. Buttersäure. Milchsäure. Benzolsulfonsäure. p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure handeln. Fs können auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden.

Bei dem verwendeten basischen Katalysator kann es sich um Ammoniak. Ammoniumhydroxyd oder um Amine, wie Monoäthanolamin und Triäthylenamin. ein Hydroxyd oder ("arbonat eines Metalls aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, beispielsweise um Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd. C'alciumhydroxyd. Bariumhydroxyd oder Natriumcarbonat oder um Gemische davon handeln. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sondern auch als basischer Katalysator verwendet werden.

Die wie oben beschrieben hergestellten gehärteten Phenolharzfäden werden crlindungsgcmäß mit einer Lösung oder mit einem Dampf von einer Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösung oder Dampf, eines Behandlungsmittel, bestehend entweder aus einem Alkohol mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Aceton oder aus einer Mischung davon, in Berührung gebracht. Spezifische Beispiele für das obengenannte Behandlungsmittel sind Methylalkohol. Äthylalkohol. Propylalkohol. lsopropylalkohol. Butylalkohol. lsobutylalkohol. sek.-Butyialkohol. tert.-Butylalkohol. Amylalkohol. Isoamylalkohol, Ilexylalkohol. Aceton und Mischungen davon.

Das Inberührungbringcn der gehärteten Phenolharzfäden kann mit dem flüssigen oder mit dem dampförmigcn Behandlungsmittel erfolgen. Wenn das Behandiungsmiitel in flüssigem Zustand oder als Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt, kann es mit den Fäden unter solchen Reaklionsbedingungen in Berührung gebracht werden, daß man die Fäden entweder in da.; Behandlungsmittelbad eintaucht oder durch das Bad zieht oder daß man die lüden mit dem flüssigen Behandlungsmittel besprüht oder bedampft. Man kann aber auch die Behandlung der Fäden in der Dampfphase ausführen, indem man die Fäden mit dem Dampf des Behandlungsmittel entweder in einem diskontinuierlichen oiler in einem kontinuierlichen Arbeitsgang in Berührung bringt. Bei Ausführung einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann das Behandlungsmittel in der Dampfphase in einer im wesentlichen beschlossenen Kammer mit llüssiukeitsilichten Fin-

lassen und Auslässen enthalten sein, wobei die gehärteten Pbenolharzfäden hierdurch geführt werden.

Wenn das Behandlungsmittel in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet weiden soll, wird es bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung verwendet; gewünschtenfalls können aber auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden. Unabhängig davon, ob das Behandlungsmittel in flüssigem oder dampfförmigem Zustand angewendet wird, muß die Konzentration des Behandlungsmittels stets wenigstens 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 35 Gewichtsprozent, und insbesondere wenigstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösung oder Dampf, betragen. Bei einer niedrigeren Konzentration als 25 Gewichtsprozent können keine Fäden mit einer hohen Dehnung und einer geringen Dehnungsschwankung, wie gemäß der Erfindung vorgesehen, erhalten werden.

Beim Inberührungbringcn von Behandlungsmittel und gehärteten Phenolharzladen können die Fäden in entspanntem, gespanntem oder gedehntem Zustand vorliegen. Es ist daher möglich, die Behandlung mit dem Behandlungsmittel entweder vor oder während der Verstreckung durchzuführen. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung werden zweckmäßig unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, wie Art des Behandlungsmittels. Konzentration desselben. Art des Inberührungbringens, gewählt. Wenn diese Faktoren konstant gehalten werden, verlangen sich die Behandlungsdauer mit niedrigerer Behandlungstemperatur. In der Regel wird eine Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 90 C. beispielsweise in einem Bereich von 25 bis 90 C. vorzugsweise von 30 bis 70 C, angewendet, wobei die Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 100 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, liegt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die gehärteten Phenolharzfaden durch das Behandlungsmittel gequollen und entspannt, und man nimmt an, daß das Monomere oder das niedere Polymerisat von Aldehyden, die in den Fäden vorhanden sein können, durch das Behandlungsmittel, das sich un der Oberfläche der Fäden hiefindet, extrahiert und entfernt werden, was zur Folge hat, daß die Zähigkeit und Dehnung verbessert und die Dehnungsschwankung verringert wird. Deshalb verläuft danach die Verstreckung außerordentlich glatt. Außerdem wird die Veresterung der Fäden und die Diffusion einer Verbindung, wie z. B. Essigsäureanhydrid, in das Innere der Fäden erleichtert, was zur Folge hat, daß nicht nur die Acetylierung innerhalb eines kurzen Zeitraumes vervollständigt werden kann, sondern daß auch während der Garn verspinnung die erwünschte Kräuselung erzielt werden kann, da im Innern der Fäden eine Spannung entsteht. Darüber hinaus weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenolharzfäden eine Anfärbbarkeit auf, die wesentlich besser ist als diejenige von üblichen Phenolharzfäden, die nicht dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen worden sind, übliche Phenolharzfäden sine nämlich schwierig zu färben. So liefert beispielsweise eine Färbemethode bei hoher Temperatur oder die Carrier-Färbemethode unter Verwendung von Dispersionsfarbstoffen, wie im Falle der Anfärbung von PoIyäthylenterephthalatfäden, keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Phenolharzfäden sind so schwierig anzufärben, daß nur dann, wenn das Anfärben bei erhöhten Temperaturen und nach der Carrier-Methode durchgeführt wird, irgendeine Farbstoffadhäsion feststellbar ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenolharzfäden weisen jedoch eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit insofern auf, als bereits unter milden Bedingungen tiefe Farbtöne erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vcrgleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Unter Verwendung einer Spinndüse mit 36 Löchern mit einen Durchmesser von 3,0 mm wird ein Novolakharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 960 bei 160° C schmelzversponnen, danach werden die gesponnener! Fäder, mit einer Geschwindigkeit von 100 m pro Minute aufgewickelt. Die gesponnenen Fäden werden dann in eine kombinierte Lösung von 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18 Gewichtsprozent Formalin eingetaucht, und die Temperatur wird innerhalb der nächsten 50 Minuten von 20 auf 95" C erhöht. Danach werden die Fäden mit Wasser gewaschen und anschließend 40 Minuten lang bei 90'C mit 2,8gewichtsprozentigem Ammoniak und 33.3gewichtsprozentigem Formalin gehärtet. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden weisen eine Zähigkeit von 1,25 g/den, eine Dehnung von 23,8% und einen Youngschen Modul von 32,8 g/den auf.

Danach werden die gehärteten Phenolharzfäden nach dem ernndungsgemäßen Verfahren behandelt, indem man sie in wäßrige Methanollösungen mit verschiedenen Konzentrationen eintaucht. Diese Behandlung wird bei emer Temperatur von 55° C über einen Zeitraum von 40 Minuten durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Die darin angegebene »Dehnungsschwankung (%)« wird wie folgt bestimmt:

Dehnungsschwankung (%) =

- · 100,

worin x, die gemessene Dehnung und χ die durchschnittliche Dehnung bedeutet.

Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3

Mcthii IU)I-

kon/.cntralion

(Gewichtsprozent)

100
90
80

Tabelle

/.iiliiukeit Ig ilen)

1.29 1,26 1,38 Dehnung
[%)

66,6
64,8
70,1

IJehnunpsschwankun}!

11,1

13,1

9,8

Youngschcr MmIuI

Ιμ/den)

33,6

33,8
35,1

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 1 .
Vergleichsbeispiel 2.
Vergleichsbeispiel 3.

l'ortsel/unu

Methanol- kon/eiur.ilmn	/A	igkc-ii
(iettichlspto/entl	U! den ι
70
6(1
50
35
25
15
K)

.25
.46
,38
.30
.54
,33
.31
.27

I )elinuiH'

I ".,I

72.6
77.3
67.2
64,4
52,6
26,2
27,6
25,4

Dehnung-, scrmankung

I "iil

10.3

7.6

5,4
12,2
15.8
39,0
51,9
93,0

Youngschei Modul (g ilenI

34,8 32,6 35,4 31,8 34,3 32,2 34,4 33.1

·) Die Behandlung wird unter alleiniger Verwendung von Wasser durchgeführt

Aus der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß dann, wenn die Konzentration an Methanol mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt, Fäden mit einer hohen Dehnung und einer geringen Dehnungsschwankung erhalten werden können, ohne daß dabei die Zähigkeit abnimmt. Wenn jedoch die Konzentration an Methanol weniger als 25 Gewichtsprozent beträgt. werden nur solche mit einer geringen Dehnung und einer großen Dehnungsschwankung erhalten. Außerdem sind die vorstehend behandelten Fäden in allen Fällen unschmelzbar und nicht brennbar und keine der ihnen eigenen Eigenschaften wird dadurch im mindesten beeinträchtigt.

Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispielc 4 bis 14

35

Wie im Beispiel 1 wird ein Novolakharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 880. das durch Polykondensation von 50 Gewichtsprozent m-Kresol und 50 Gewichtsprozent Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Oxalsäurekatalysators hergestellt worden ist, schmelzversponnen. Die dabei erhaltenen gesponnenen Fäden werden dann in eine Lösung von 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18 Gewichtsprozent Formalin eingetaucht, dann wird innerhalb der nächsten 6 Stunden die Temperatur von 20 auf 95° C erhöht. Die Reaktion wird 6 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 95° C gehalten wird. Die so erhaltenen gehärteten Phenolharzfäden weisen eine Zähigkeit von 1,30 g/den, eine Dehnung von 7,2% und einen Youngschen Modul von 33,6 g/den auf.

Anschließend werden die so gehärteten Phenolharzfäden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren untei Verwendung verschiedener Behandlungsmittel behandelt. Die Behandlung wird bei einer Temperatur vor 60' C über einen Zeitraum von 40 Minuten durchge rührt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II

Behandlung-miliel (1IKI".,I

Beispiel 9 Methanol

Beispiel 10 Äthanol

Beispiel 11 Propanol

Beispiel 12 Butanol

Beispiel 13 η-Amylalkohol

Beispiel 14 Aceton

Vergleichsbeispiel 4 Dioxan

Vergleichsbeispiel 5 Dimethylformamid

Vergleichsbeispiel 6 Dimethylacetamid

Vergleichsbeispiel 7 Tetrahydrofuran

Vergleichsbeispiel 8 Ammoniak (1 Gewichtsprozent)

Vergleichsbeispiel 9 Natriumhydroxyd (1 Gewichtsprozent)

Vergleichsbeispiel 10 Kaliumhydroxyd (1 Gewichtsprozent)

Vergleichsbeispiel 11 Schwefelsäure (1 Gewichtsprozent)

Zähigkeit
(g den)

1.38 1,34 1,39 1,31 1,30 K29 1,32 1,30 1,24 1,26 1,32

Dehnung

56,5
47,4
40,5
35,4
36.1
46,8
19.6
10.6
11,4
9,6
20,4

13,8

19,4

9,7

Dchnungs·

Schwankung

Ι"·ιι)

Younuschcr Modul Ig denl

8,6	33.4
14,8	34.1
25,7	33.6
25,4	35,1
26,3	34,8
28,6	30,5
68,5	30,7
44,2	33,3
39,9	31,6
73,1	33.9
49,6	34.1
20,8	29,8
49,6	27.7
86.4	33,1
	*ma iT\ I*

!•'ort sel/uni;

Ul¹I).IIUÜllMi' !'1!IU■! I U

Vergleichsbeispiel 12 Chlorwasserstoffsäure

11 Cjewichtsprozenil

Vergleichsbeispiel 13 Essigsäure (I Gewichtsprozent ι Vergleichsbeispiel 14 W;"-ser '

Wie aus der vorstehenden Tabelle 11 hervorgeht, ist dann, wenn als Behandlungsmittel Methanol. Äthanol. Propanol, Butanol. η-Amylalkohol oder Aceton verwendet wird, die Dehnungsschwankung gering, und darüber hinaus ist die Dehnung der erhaltenen Fäden hoch, wobei diese Effekte im Falle der Verwendung von Methanol besonders ausgeprägt sind. Andererseits ist es im Falle der Verwendung von anderen Lösungsmitteln als den obenerwähnten nicht möglich, eine hohe Dehnung und außerdem eine geringe Dehnungsschwankung zu erzielen.

/.,ΙιιΊ ^l

1 k'hii

S. ¹J
7.6

I k'hlllllll-',

74.1

63.6

\1,H	InI	Ί
U- di	.¹IlI
32	.6
34.0
■n

Beispiel 15
und Vergleichsbeisnicl 15

90 Gewichtsprozent eines Novolakharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 960 und 10 Gewichtsprozent Polyeapronamid werden in der Schmelze miteinander gemischt, dann wird die erhaltene Schmelze wie im Beispiel 1 schmelzversponnen, und die gebildeten gesponnenen Fäden werden gehärtet. Die so erhaltenen gehärteten Phcnolharzfäden weisen eine Zähigkeit von 1.45 g/den, eine Dehnung von 14.8% und einen Youngschen Modul von 31.3 g den auf.

Diese Fäden werden 30 Minuten lang bei 60 C mit einer 55gewichtsprozenligen wäßrigen Methanollösung behandelt. Zum Vergleich werden die gleichen Fäden 6 Stunden lang bei 70 C mit einer lgewichtspro/entigen wäßrigen Ammoniaklösung behandelt. Nachdem die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet worden sind, werden sie jeweils 10 Minuten lang bei 135 C in einer kombinierten Lösung, bestehend aus 99.5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid und 0.5 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure (98gewichtsprozentig). acetyliert. Die dabei erhaltener Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben

Tabelle

Beispiel 15 !55 Gewichtsprozent Methanol

Vergleichsbeispiel 15 \ 1 Gewichtsprozent Ammoniak

	i .n It-
/ιπι.ιΐιηκ	l< im111 Lj

pm/enn
27.6	w ei 1.1
2 1	braun

Il; den)

1.23 1.41

63.2 26.4

Wie aus der vorstehenden Tabelle 111 hervorgeht, ergeben die edindungsgemäß mit Methanol behandelten gehärteten Pnenolharzfäden solche Fäden, die nicht nur eine hohe Gewichtszunahme durch Acetylierung aufweisen, sondern auch eine weiße Farbe und eine außergewöhnlich zufriedenstellende Dehnun haben. Im Gegensatz dazu treten hei den in dem Vergleichsvcrsuch mit Ammoniak behandelten Fäden Schwierigkeiten bei ihrer Acetylierung auf. und darüber hinaus werden sie nicht nur bräunlich verfärbt, sondern auch ihre Dehnung ist gering.

Beispiel 16

Nach dem Spinnen der Fäden und Härten derselben wie im Beispiel 1 werden die gehärteten Fäden 30 Minuten lang bei 20 C mit einer 55gewichtsprozentigen wäßrigen Mcthanollösung behandelt. Die so erhaltenen Fäden werden dann bei 20 C um 20. 40 oder 50% kalt verstreckt und in einer wäßrigen Methanollösung bei 55 C um jewei's 30. 60 oder 80% naß in der Wärme verstreckt. In jedem Falle wird eine Abzugsgeschwindigkeit von 6 m pro Minute angewendet. In der folgenden Tabelle IV sind die Zähigkeitswertc und die Dehnungswertc des unbehandelten gehärteten Fadens, des behandelten gehärteten Fadens und des behandelten und nach den oben beschriebenen Verfahren verstreckten Fadens angegeben, und in jedem Failc ist auch die Anzahl der Fadenbrüche der aus 36 Einzelfäden besiehenden Garne angesehen.

40

t labelle IV

/.iI'.il: Va¹H

i LJ ,Ulli!

Gehärteter Faden

Mit Methanol hchandeller Faden nath der

Härtung

Mit Methanol behandelter gehärteter Faden
nach dem Kaltvcr-^S5 strecken um

20%

40%

50%

Mit Methanol behandelter gehärteter Faden
nach dem Naßverstrecken in der Wärme
um

⁶S J₁(VV,,

80",,

.33

1.70 2.5S 3.05

23.x

70.S

K8.6 52.1 38.7

Im lieh llm/d laden I

1.96	4H.5	0
2.86	21.6	0
3.94	14.7	0

Wie aus der vorstehenden Tabelle IV hervorgeht, weisen die mit Methanol behandelten Fäden eine hohe Dehnung auf und können bis /u einem hohen Ver-Mreekungsverhältnis verslreckt werden. Infolgedessen weisen die so erhaltenen laden eine hohe Zähigkeit und eine hohe Restdehnung auf.

Beispiel 17
und Vergleichsbeispiel 16

Mit einer fiOgewichtsprozenliiien wäßrigen Molha- ic nollösung nach dem erlindungsgemäßcn Verfahren behandelte Phenolharzfäden (Beispiel 5) und die gleichen Fäden, die keiner Melhanolbehandlung unterzogen worden sind (Verglcichsbeispiel 3), werden unter Verwendung des blaugrünen Farbstoffes Disperse Blue 7 (CM. Nr. 62 500) in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht der Faser, und eines hauptsächlich aus Trichlorbenzol bestehenden Carriers angefärbt. Bei Verwendung des Carriers in einer Konzentration von 4 ΐη^Λ 1 und bei Anwendung eines Flottenverhältnisses von 1 : 50(50 Gewichtsteile Färbellüssigkeit je Gewichtsteil Faser) wird das Färben unter den nachfolgend angegebenen variierenden Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis werden die in der folgenden Tabelle V angegebenen Farbslofferschöpfungsausmaßc (%) erhalten.

I arbebecl

Temp.
( Cl

98

98
130
130

In allen Fällen ist die Farbstoffhaftung an den Vergleiehsfädcn nicht gleichmäßig, während die nach derr eründnngsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden ir allen Fällen gleichmäßig angefärbt werden können

	Tabelle V	Vergleichs heispiel I'
Zeit
(Min.)		5.1%
30		9,6%
60		25.4%
10		32.6%
60
Heispiel 17

20.6%
31,4%
58,2¹M,
65,3%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Phenolharzfäden mit verbesserter Verstreckbarkeil, dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Phenolharziäden mit einer Lösung oder mit einem Dampf von einer Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösung oder Dampf, eines Behandlungsmittels, bestehend entweder aus einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Aceton oder aus einer Mischung davon, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Behandlungsmittel in einer Konzentration von mindestens 35 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösung oder Dampf, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden mit der Lösung oder mit dem Dampf, wobei diese das Behandlungsmittel enthalten, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 90 C in Berührung bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man gehärtete Phenolharzfäden verwendet, die ein faserbildendes thermoplastisches Kunstharz in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fäden, enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden mit der Lösung oder mit dem Dampf, welche das Behandlungsmittel enthalten, vor der Verstreckung oder während der Verstreckung in Berührung bringt.