DE2328313C3

DE2328313C3 - Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharzfäden

Info

Publication number: DE2328313C3
Application number: DE19732328313
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Osaka Koyama (Japan)
Original assignee: Nippon Kynol Inc., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1976-02-12

Description

in Gegenwart eines Säurekatalysators gehärtet wurden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Das dabei verwendete Gemisch enthält wenigstens von gestreckten oder ungestreckten gehärteten konti- 30 Gewichtsprozent Novolakharz und ein hiervon nuierlichen Phenolharz-Fäden, wobei ein ungehärtetes 35 verschiedenes thermoplastisches Phenolformaldehyd-Novolakharz, welches ein faserbildendes thermo- harz.

platisches synthetisches Polymer in einer Menge von Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verweniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das besserten Verfahren zur Herstellung eines schmelz-Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplasti- gesponnenen gestreckten oder ungestreckten gehärteten schem Polymer, enthalten kann, schmelzgesponnen 40 kontinuierlichen Phenolharz-Fadens mit ausgezeichwird und dann der schmelzgesponnene Faden mit neten Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigeinem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines keitseigenschaften und weiteren verbesserten Garn-Katalysators gehärtet wird. Hierdurch ergeben sich eigenschaften, wie Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz kontinuierliche Fäden mit verbesserter Reißfestigkeit, durch ein einfaches und zeitsparendes Arbeitsverfahren Dehnung und Glanz. 45 mit ausgezeichneter Produktivität und Qualitäts-

Fäden auf Phenolharzbasis wurden beispielsweise in reproduzierbarkeit.

der südafrikanischen Patentschrift 69 01 356 ange- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

geben. Darin ist ausgeführt, daß nach dem Schmelz- von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontispinnen von Fäden aus einem ungehärteten Novolak- nuierlichen Phenolharz-Fäden, wobei ein ungehärtetes harz die gesponnenen Fäden in eine wäßrige Lösung 50 Novolakharz, welches ein faserbildendes thermoaus einem Gemisch von Salzsäure und Formaldehyd plastisches synthetisches Polymeres in einer Menge während 10 oder mehr Stunden eingetaucht werden, von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das allmählich erhitzt werden und weiterhin in einer Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplastiwäßrigen Lösung eines Gemisches aus Salzsäure und schem Polymer enthalten kann, schmelzgesponnen Formaldehyd zum Sieden erhitzt werden, um die Fäden 55 wird und dann der schmelzgesponnene Faden mit zu härten. Nach diesem Verfahren sind die Garn- einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines eigenschaften der erhaltenen Fäden, wie Reißfestig- Katalysators gehärtet wird, ist dadurch gekennkeit und Dehnung, nicht vollständig zufriedenstellend, zeichnet, daß der schmelzgesponnene Novolakfaden und die Farbe der Fäden ist gleichfalls dunkelbraun. mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Kataly-Es gibt auch einen Vorschlag zur Erzielung eines 60 sators in 2 oder 3 Vorhärtungsbädern, welche bei hohen Ausmaßes von Elastizitätseigenschaften für fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, Polyamidfäden, indem ein schmelzvermischtes Ge- vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit misch aus Polyamid und einem Phenolform aldehyd- dem Aldehyd in Gegenwart eines aus sauren Katalyharz, welches das letztere in einer Menge bis zu 40 Ge- satoren oder basischen Katalysatoren bestehenden wichtsprozent des Polyamids enthält, unter Bildung 65 Katalysators gehärtet wird.

von Fäden gesponnen wird, welche unter Anwendung Vorzugsweise wird die Vorhärtung mit einer wäß-

eines alkalischen Härtungsmittels gehärtet werden rigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gewichts-(iaDanische Patent-Veröffentlichung 5927/65 vom prozent Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd

jn 2 oder 3, bei fortschreitend höheren Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 85°C gehaltenen Vorhär-

tungsbädern durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ergeben sich flammbeständige und nichtschmelzende 5

härtete kontinuierliche Phenolharzfäden mit überlegener Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz in guter Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Eigenschaften bei hoher Produktivität.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines aus 10 beispielsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Salzsäure und einem sauren Salz bestehenden sauren die Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt werden. Katalysators nicht nur zur Erzielung der vorstehend Als thermoplastische synthetische Polymere können angegebenen Verbesserungen führt, sondern auch einen Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, * β & „, ._,,___,_.,__ _:. ο.,,-.,.-=..-, ν,... ν ",,Nylon-olO.Nylon-oll.Nylon-on

bcispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure, bestehen.

Gemäß der Erfindung kann das ungehärtete Novolakharz allein oder im Gemisch mit faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren schmelzgesponnen werden. Die thermoplastischen synthetischen Polymere können zu dem Novolakharz in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent,

und Nylon 6T entsprechend der allgemeinen Formel

CONH -C₆H₁₂-U

gehärteten Phenolharzfaden mit Selbstkräuselungseigenschaften liefert.

Gemäß der Erfindung wird das ungehärtete Novolakharz, welches ein faserbildendes thermoplastisches
synthetisches Polymer enthalten kann, schmelzgesponnen und dann nach einem zweistufigen Verfahren _> unter Anwendung einer Vorhärtungsstufe gehärtet, 20 i/ "S-CONH-C_nH₂₂-)-

welche aus zwei oder drei Stufen mit einem sauren V \ / " I "

Katalysator oder einer Vorhärtungsstufe mit einem sauren Katalysator und einem sauren Salz besteht, worauf die Härtungsstufe mit einem sauren Kataly-

oder Nylon-11 T entsprechend der allgemeinen Formel

und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen, sowie Polyester, wie PoIymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, PoIy-

sator oder einem basischen Katalysator ausgeführt 25 butylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Po_wird. lycyclohexylenterephthalat u. dgl., und Copolymere,

Das Novolakharz ist ein Harz, welches ungehärtet die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen, und in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch schmelz- Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, bar ist und kann mit einem Härtungsmittel nach der Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid u. dgl., und Schmelzverspinnung gehärtet werden. Verfahren zur 30 Copolymere hieraus und verschiedene Polyurethane Herstellung des Novolakharzes selbst sind bekannt. eingesetzt werden. Diese thermoplastischen Polymere Es kann durch Wärmeumsetzung (Polykondensation) können auch im Gemisch verwendet werden, eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Gemäß der Erfindung werden die durch Schmelzsauren Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise spinnung eines ungehärteten Novolakharzes, welches haben die Novolakharze durchschnittliche numerische 35 ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 2000. Polymere enthalten kann, erhaltenen ungehärteten Gewünschtenfalls können auch solche mit einem schmelzgesponnenen Fäden mit einem Aldehyd als großen Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Kataly-5000, hergestellt werden, Deshalb können bekanntlich sators in zwei oder drei Vorhärtungsbädern, die bei die überwiegend mit dem Novolaktyp modifizierten 40 fortschreitend höheren Temperaluren gehalten werden, Novolakharze, welche durch jede gewünschte Kombi- vorgehärtet, oder die Fäden werden mit dem Aldehyd nation der Novolak-Reaktior. und der Resoltyp- in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Reaktion erhalten wurden, gleichfalls eingesetzt wer- sauren Salzes vorgehärtet.

den. Weiterhin kann jede gewünschte Kombination Bei der ersteren Ausführungsform kann die Vor-

von Phenolen und Aldehyden eingesetzt werden und 45 härtung der schmelzgesponnenen Fäden üblicherweise unterschiedliche Novolakharze, die sich von unter- bei einer Temperatur von etwa 15 bis 85⁰C durchschiedlichen Kombinationen aus Phenol und Aldehyd geführt werden.

ableiten, können gemeinsam verwendet werden. Die Temperatur kann in geeigneter Weise innerhalb

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten des vorstehend aufgeführten Bereiches entsprechend sind am üblichsten Phenol und Kresol. 50 der Art und Menge des Novolakharzes, Art und

Phenole sind am

jedoch können auch andere Phenole verwendet weiden, und Beispiele für diese Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2.5-Xylcnol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amy!phenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartigen Materialien.
Der am üblichsten zur Polykondensation mit den

Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeres, Titer des Fadens, der Art der Durchführung der Vorhärtung, der Art und Menge des Härtungsmittels u. dgl., gewählt werden.

In der einfachst durchzuführenden Ausführungsform wird der schmelzgesponnene Faden in zwei oder drei Bäder eingetaucht oder hindurchseiührt, welche einen Aldehyd als Härtungsniittel in Gegenwart eines sauren Katalysators enthalten. Beispielsweise werden

vorstehenden Phenolen eingesetzte Aldehyd bestellt 60 die Fäden in einer wäßrigen Lösung eines ersten aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraform- Bades mit einem Gemisch eines sauren Katalysators

~~ " ' und eines Aldehydes während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 45°C behandelt und dann in einer wäßrigen Lösung eines 65 zweiten Bades, das ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 75° C behandelt. Bei einer weiteren

aldehyd, Benzaldehyd, Hexamethyltetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden. Diese Aldehyde können als Vorhärtungsmittel sowie als Härtungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Der zur Reaktion bei der Bildung der Novolakharze verwendete saure Katalysator kann aus irgendeiner bekannten organischen oder anorganischen Säure,

Ausführungsform werden die Fäden in d?r wäßrigen Lösung eines ersten Bades, welches ein Gemisch eines sauren- Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 Minuten bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20° C bis 40° C behandelt, darauf in einer wäßrigen Lösung eines zweiten Bades, welches ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 6O⁰C behandelt und schließlich in einer wäßrigen Lösung eines dritten Bades, welches ein Gemisch derselben enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80° C behandelt.

Ein Beispiel für die wäßrige Lösung des Gemisches aus Aldehyd und saurem Katalysator besteht aus einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehydes.

Bei der letzteren Ausführungsform kann die Vorhärtung des schmelzgesponnenen Fadens nach dem Einzelbadverfahren unter Anwendung eines Bades, welches eine wäßrige Lösung aus einem Gemisch aus etwa 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 14 Gewichtsprozent, an Salzsäure, etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent eines sauren Salzes und etwa 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent eines Aldehydes enthält, ausgeführt werden. Beispielsweise werden die schmelzgesponnenen Fäden in die wäßrigen Lösungen der Bäder, welche die vorstehend aufgeführten Gemische enthalten, bei Temperaturen unterhalb 45°C eingetaucht, und dann wird die Lösung allmählich auf etwa 80 bis 105° C während etwa 0,5 bis 5 Stunden erhitzt.

Wenn das Ausmaß, womit die Temperatur ansteigt, höher als 200°C je Stunde ist, werden die Fäden gelöst oder klebrig. Deshalb darf die Temperatur nicht in höherem Ausmaß als 200° C je Stunde erhöht werden. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Temperaturerhöhung 20 bis etwa 200° C jr Stunde, stärker bevorzugt 4(1 bis 160° C je Stunde und besonders 80 bis 105°C je Stunde.

Nach dieser letzteren Ausführungsform wird ein gehärteter Novolakfaden, der eine besonders ausgezeichnete Selbstkräuseluns besitzt, erhalten. Bei dieser letzteren Ausführungsform besteht das gemeinsam mit der Salzsäure zu verwendende saure Salz aus einem anorganischen Salz, das aus einer starken Säure und einer schwachen Base besteht, und muß in der den sauren Katalysator und den Aldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung löslich sein. Das saure Salz kann als Vorhärtungskatalysator zusammen mit dem sauren Katalysator bei der ersteren Ausführungsform eingesetzt werden.

Der allgemein eingesetzte Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden.

Als erfindungsgemäß eingesetzter saurer Katalysator können sämtliche bekannten anorganischen und organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure verwendet werden. Gemische dieser Säuren können gleichfalls angewandt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte saure Salz umfaßt beispielsweise Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Zinnchlorid, Antimonfluorid, Ammoniumsulfat, Zinksulfat, Zinkacetat und ähnliche Materialien. Gemische dieser sauren Salze können gleichfalls eingesetzt werden.

Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden in der vorstehenden Weise wird dann mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in der vorstehend angegebenen Weise in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von sauren und basischen Katalysatoren gehärtet. Beispiele derartiger saurer Katalysatoren sind solche, die gleich mit den in der Vorhärtungsstufe eingesetzten sind, und sie können gleich oder unterschiedlich von den dort eingesetzten sein.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten basischen Katalysatoren können aus Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Aminen, beispielsweise Monoäthanolamin, Triäthylenamin, Hydroxiden oder Carbonaten von Metallen aus der Gruppe von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat und Gemischen hiervon bestehen. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsrnittel, sondern auch als basischer Katalysator verwendet werden.

Die Härtung der vorgehärteten oder teilweise gehärteten Fäden wird üblicherweise durch Kontaktierung der Fäden mit einem Gemisch aus dem Aldehyd und dem sauren Katalysator und/oder einem basischen Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung, eines Nebels oder eines Dampfes durchgeführt.

Wenn diese Behandlung unter Anwendung des Gemisches in Form einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird, wird der vorgehärtete Faden in ein Bad, welches den Aldehyd und den sauren Katalysator und/oder den basischen Katalysator enthält, eingetaucht oder durch ein derartiges Bad hindurchgeführt.

Beispielsweise wird der vorgehärtete Faden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus saurem Katalysator und Aldehyd während etwa 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 105° C behandelt. Nach einer weiteren Ausführungsform wird der vorgehärtete Faden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus dem sauren Katalysator und dem Aldehyd während etwa 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 105° C behandelt, und dann wird der Faden mit einer wäßrigen Lösung aus einem Gemisch eines basischen Katalysators und des Aldehydes während etwa 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 105°C behandelt. Andererseits kann der vorgehärtete Faden mit einer wäßrigen Lösung aus einem Gemisch aus basischen Katalysator und Aldehyd während etwa 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 105°C behandelt werden, wobei das Gemisch etwa 0,2 bis 20 Gewichtsprozent des hasischen Katalysators und etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent des Aldehyds enthält. Bei der ersten und zweiten Ausführungsform enthält das Gemisch den Katalysator und den Aldehyd in den gleichen Mengen, wie sie im Fall des bei der Vorhärtungsstufe eingesetzten Gemisches angegeben sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fäden können weiterhin mit einem niederen Alkohol, Aceton oder einer wäßrigen Lösung hiervon oder verdünntem Ammoniakwasser oder wäßrigen alkalischen Lösungen zur Verbesserung der Dehnung des Fadens behandelt werden. Weiterhin können die

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Fäden nach verschiedenen Verfahren zur Erzielung von Fäden hoher Reißfestigkeit gestreckt werden.

Nach Beendigung der Härtung werden die gehärteten Fäden mit Wasser gewaschen und können bei 50 bis 100⁰C während 20 bis 60 Minuten getrocknet werden.

Schmelzspinnvorrichtung und Schmelzspinnarbeitsgang sind allgemein bekannt. Deshalb können Ausführungen hierzu in der Beschreibung weggelassen werden.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung, des geschmolzenen Gemisches können zu jeder Zeit durchgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht. Der gesponnene Faden kann nach seiner Aufwicklung oder zu jedem Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 200 bis 2500 m je Minute. Üblicherweise ergeben etwas schnellere Aufwicklungsgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit günstige Ergebnisse für die Reißfestigkeit der erhaltenen Fäden.

Bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe u. dgl. können als Spinnölpräparate eingesetzt werden.

Der schmelzgesponnene Faden kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor oder nach der Härtung gestreckt werden. Die Streckung ergibt häufig günstige Eigenschaften des Fadens.

Der Streckarbeitsgang kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, und der Faden kann entweder heiß oder kalt gestreckt werden. Im Fall der mehrstufigen Streckung können gewünschtenfalls eine Kaltstreckung und eine Heißstreckung vereinigt werden. Das Streckverhältnis ist gleichfalls gewünschtenfalls und ein Verhältnis üblicherweise bis zu den 2,5fachen, bezogen auf die Länge des ungestreckten Verfahrens, kann angewandt werden.

Die erhaltenen kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfindung können nicht nur direkt zur Bildung von Einfäden, Mehrfäden oder Strängen verwendet werden, sondern können auch in Form von zu den gewünschten Längen geschnittenen Fasern eingesetzt werden. Weiterhin können sie als Spinngarne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen od. dgl. gebraucht werden. Sie können auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie gewirkten oder gewebten Tüchern oder nichtgewebten Tüchern entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden eingesetzt werden.

Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, kontinuierlichen Phenolharz-Fäden haben überlegene Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften und besitzen verbesserte Garneigenschaften, wie Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz. Diese Fäden können mit verbesserter Produktivität and Qualitätsreproduzierbarkeit hergestellt werden, ohne daß unerwünschte Erscheinungen, wie Kleben oder Auflösung der Fäden, die während der Vorhärtung oder der Härtungsstufe erfolgen, auftreten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Reißfestigkeit und Dehnung wurden nach der JIS-Methode L-1074 bestimmt

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsversuche 1, 2 und 3

Ein Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1030 wurde bei 16O⁰C aus einem Spinnkopf mit 50 Löchern von jeweils 0,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen, und anschließend wurden die schmelzgesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 1200 m je Minute aufgewickelt. Die erhaltenen Fäden von 2,9 Denier hatten eine Reißfestigkeit von 0,17 g/den und eine Dehnung von 0,7%

Die auf diese Weise erhaltenen schmelzgesponnenen

Fäden wurden nach den folgenden Verfahren unter

ίο Anwendung einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 18 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet:

(1) Eintauchung während 120 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung bei 47 bis 48° C (Vergleich 1).

(2) Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 42 bis 43° C und anschließende Eintauchung während 15 Minuten in die gleiche Lösung von 72

^a° bis 73° C (Beispiel 1).

(3) Vorhärtung durch Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 30 bis 31° C, anschließend 20 Minuten in die gleiche Lösung von 55 bis 56⁰C

und anschließend von 10 Minuten in die gleiche Lösung von 75 bis 76° C (Beispiel 2).

(4) Vorhärtung durch Eintauchung während 15 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung bei 23 bis 24° C und anschließend 15 Minuten in die gleiche Lösung von 40 bis 42° C und dann 15 Minuten in die gleiche Lösung von 60 bis 62° C und anschließend 10 Minuten in die gleiche Lösung von 78 bis 80° C (Vergleich 2).

(5) Eintauchung in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 20° C unter unmittelbarer Erhöhung der Temperatur auf 95° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten (Vergleich 3).

Die nach den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) erhaltenen vorgehärteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 15 Minuten bei 95°C in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung aus Salzsäure und Formaldehyd gehärtet und weiterhin während 30 Minuten bei 90° C in einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 40 Gewichtsprozent Ammoniak und 30 Gewichtsprozent Formaldehyd gehärtet, worauf sie mit Wasser gewaschen und weiterhin während 30 Minuten bei 6O⁰C mit einer wäßrigen Lösung mit 60 Gewichtsprozent Methanol behandelt wurden.
In Tabelle I sind Reißfestigkeit und Dehnung sowie Glanz der erhaltenen phenolischen Fäden angegeben.

Tabelle I	55	Kontrolle 1	Vorhär	Reiß	Deh	Glanz
Versuchs-			tungs	festig	nung
Nr.	_6o Beispiel 1	verfahren	keit
		(g/den)	(7o)
Beispiel 2	(D	1,31	58	zufrieden
				stellend
Kontrolle 2	(2)	1,36	65	zufrieden
				stellend
⁵ Kontrolle 3	(3)	1,32	67	zufrieden
				stellend
(4)	1,33	62	geringfügig
			entglast
(5)	1,21	56	entglast

Wie sich aus der Tabelle I ergibt, haben die nacl dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phenol

509 687/3C

harz-Fäder eine Dehnung, welche gegenüber den Fäden der üblichen Verfahren verbessert ist, und der Glanz ist gleichfalls ausgezeichnet.

Im Fall des Vergleichs 1 ist ein verlängerter Vorhärtungszeitraum erforderlich, um eine Agglutinierung der Fäden zu verhindern. Andererseits wird im Fall der Vergleiche 2 und 3 das Verfahren kompliziert, und außerdem treten Schwierigkeiten bei der Erzielung von Fäden von ausgezeichnetem Glanz auf.

Beispiel 3

Ein Schmelzgemisch aus 90 Gewichtsprozent des gleichen Novolakharzes wie im Beispiel 1 und 10 Gewichtsprozent eines Pulvers aus Nylon-12 wurde bei 170⁰C aus einem Spinnkopf mit 40 Löchern von jeweils 0,7 mm Durchmesser schmelzgesponnen und anschließend die gesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 1500 m/Minute aufgewickelt. Die gesponnenen Fäden von 2,7 Denier hatten eine Reißfestigkeit von 0,21 g/den und eine Dehnung von 1,5%.

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden dann durch Eintauchung der Fäden während 30 Minuten bei 43° C in eine kombinierte wäßrige Lösung aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure, 1,5 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet und unmittelbar anschließend die Fäden während 20 Minuten in einer kombinierten wäßrigen Lösung von 72° C der gleichen Zusammensetzung wie die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung umgesetzt. Die auf diese Weise vorgehärteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 10 Minuten in eine kombinierte wäßrige Lösung von 82 bis 110⁰C, die aus 10 Gewichtsprozent Salzsäure, 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd bestand, gehärtet.

Die erhaltenen Fäden wurden dann durch Umsetzung während weiterer 60 Minuten bei 93°C in einem unter Verwendung von Hexamethylentetramin und Paraforrnaldehyd hergestellten Härtungsbad, so daß der Gehalt an Ammoniak 3,3 Gewichtsprozent und der an Formaldehyd 25 Gewichtsprozent betrug, gehärtet. Dann wurden die Fäden während 2 Stunden bei 70° C in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung von 10 Gewichtsprozent behandelt.

In Tabelle II ist die Temperatur gezeigt, bei der die Umsetzungen mit der vorstehenden kombinierten Lösung aus Salzsäure, Schwefelsäure und Formaldehyd ausgeführt wurden. In jedem Fall sind Denier, Reißfestigkeit und Dehnung der schließlich erhaltenen Fäden angegeben.

Tabelle II

Temperatur Titer Reißfestigkeit Dehnung

(°Q " (den) (g/den) (°/„)

82 2,7

85 2,8

90 2,9

95 2,9

100 2,8

105 2,7

110 teilweise Agglutinierung

Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden Fäden mit ausgezeichneter Reßfestigkeit und Dehnung erhalten, wenn die Temperatur des Vorhärtungsbades 85 bis 105⁰C betrug, jedoch fand andererseits bei 82° C

1,08	19
1,22	38
1,36	44
1,43	42
1,39	46
1,41	40

nicht nur ein starker Abfall der Dehnung statt, sonderr es wurde auch eine spezielle Agglutinierung der Fäder beobachtet, wenn diese in die kombinierte wäßrige Lösung von 93°C aus Ammoniak und Formaldehyd eingetaucht wurden.

Andererseits war es schwierig, das Härtungsbac! bei Normaldruck bei HO⁰C zu halten. Weiterhin fand eine teilweise Agglutinierung der Fäden statt, welche vorhergehend 20 Minuten bei 72°C vorgehärtel

ίο worden waren.

Um die geringen Wärmeanfordernisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Ein Tank von 1 m³ aus faserverstärktem Kunststoff wurde mit einer vereinigten wäßrigen Lösung (spezifisches Gewicht 1,15, spezifische Wärme 0,74) aus 16 Gewichtsprozent Salzsäure und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd gefüllt, worauf die Temperatur dieser Lösung von 20°C auf 95⁰C während eines Zeitraumes von 60 Minuten mit Dampf von 3,2 kg/cm² erhöht wurde. Nachdem die angegebene Temperatur erreicht war, wurde unmittelbar auf 2O⁰C mit kaltem Wasser von 5° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten abgekühlt.

as Getrennt wurde 1 cm³ der vorstehenden vereinigten wäßrigen Lösung während 2 Stunden jeweils bei den Temperaturen von 30, 40, 50, 70 und 90° C gehalten.

In Tabelle III sind die Kalorienerfordernisse in dem

Fall angegeben, wo die Temperatur der Lösung erhöht und abgekühlt wurde und der Fall angegeben, wo die Lösung bei den jeweiligen Temperaturen gehalten wurden.

Die Kalorienerfordernisse wurden nach der folgenden Gleichung berechnet:

Q = (γ-60/T)(D) (Cp)(T-T₀)

worm:

Q der Kalorienbedarf (Kcal/Std.)

γ der Betrag der Mischlösung (m³)

T die zur Erhitzung der Mischlösung erforderliche Zeit (Min.)

D das spezifische Gewicht
C_v die spezifische Wärme (Kcal/kg · "C)
T die erforderliche Temperatur (°C)
T₀ die Raumtemperatur (⁰C)

angeben.
Tabelle III

Verfahren

Kalorienbedarf
(Kcal/Std.)

(1) Temperatur von 20 auf 95°C 6,4 · 10⁴
erhöht

(2) Temperatur von 90 auf 2O⁰C 6,4 · 10*
abgekühlt

(3) Temperatur während 2 Stun- 0,085 · 10*
den bei 30° C gehalten

(4) Temperatur während 2 Stun- 0,15 · 10⁴
den bei 40⁰C gehalten

(5) Temperatur während 2 Stun- 0,18 · 10*
den bei 50° C gehalten

(6) Temperatur während 2 Stun- 0,22 · 10«

den bei 70° C gehalten

(7) Temperatur während 2 Stun- 0,28 · 10*
den bei 95°C gehalten

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 3 bis 7 sehr gering ist, die zum erfindungsgemäßen Verfahren gehören, während der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 1 und 2, die übliche Verfahren darstellen, groß ist.

Beispiel 4

Ein Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 wurde bei 160⁰C unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 50 Löchern von jeweils 0,3 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 1000 m je Minute aufgewickelt und Fäden mit 3,1 Denier mit einer Reißfestigkeit von 0,15 g/den und einer Dehnung von 0,8% erhalten. Die dabei erhaltenen gesponnenen Fäden wurden bei 15⁰C in eine kombinierte wäßrige Lösung, welche Salzsäure in variierender Konzentration von 2 bis 16 Gewichtsprozent zusammen mit 5 Gewichtsprozent Zinkchlorid

Tabelle IV

und 16 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, eingetaucht, und anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 95°C während eines Zeitraumes von 50 Minuten erhöht. Dann wurden die auf diese Weise vorgehärteten Fäden durch Umsetzung während 30 Minuten bei 90⁰C in einer kombinierten, unter Verwendung von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd hergestellten wäßrigen Lösung, die Ammoniak in einer Menge von 5,0 Gewichtsprozent

ίο und Formaldehyd in einer Menge von 35 Gewichtsprozent enthielt, gehärtet. Die gehärteten Fäden wurden dann während 30 Minuten bei 60⁰C in einer wäßrigen Methanollösung von 80 Gewichtsprozent behandelt.

In Tabelle IV sind die Konzentrationen der Salzsäure und die Anzahl der Kräuselungen je 25 mm, das Ausmaß der Kräuselung, Reißfestigkeit und Dehnung der jeweiligen erhaltenen Fäden infolge der Vorhärtung in Lösungen, die Salzsäure in variierenden Konzentrationen enthielten, angegeben.

HCl-Konzen- Anzahl der Ausmaß der Reißfestigkeit Dehnung

tration Kräuselungen Kräuselung

(Gewichtsprozent) (Kräuselung/25 mm) (%) (g/den) ("/„)

2,0	38	20	0,81	9
4,0	24	30	1,07	47
8,0	21	26	1,26	56
14,0	17	18	1,33	68
16,0	9	10	1,31	65

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß, obwohl es möglich war, Phenolharz-Fäden von ausgezeichneter Reißfestigkeit und Dehnung und mit zufriedenstellenden Kräuselungen zu erhalten, wenn die Konzentration der Salzsäure 4,0 bis 16,0 Gewichtsprozent betrug, ein großer Abfall der Reißfestigkeit und Dehnung der Fäden stattfand, wenn die Konzentration der Salzsäure 2,0 Gewichtsprozent oder weniger betrug.

Beispiel 5

Ein Novolakharz, dessen Molarverhältnis von Phenol zu p-Kresol 8 : 2 betrug und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 830 hatte, wurde bei 155°C aus einem Spinnkopf mit 30 Löchern von jeweils 2,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 300 m je Minute aufgewickelt und Fäden mit 3,0 Denier mit einer Reißfestigkeit von 0,15 g/den und einer Dehnung von 0,9% erhalten.

Tabelle V

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden durch Eintauchung derselben bei 20⁰C in eine kombinierte Lösung aus 3 Gewichtsprozent Antimonfiuorid, 12 Gewichtsprozent Salzsäure und 15 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet, worauf die Temperaturen der Lösungen auf 94°C in zwischen 10 und 250⁰C je Stunde variierenden Geschwindigkeiten erhöht wurden, und anschließend wurde die Reaktion während weiterer 10 Stunden bei 93 bis 95° C fortgesetzt. Dann wurden die vorstehenden Fäden während 3 Stunden bei 8O⁰C in einer wäßrigen Ammoniaklösung von 2 Gewichtsprozent gehärtet.

In Tabelle V sind die Geschwindigkeiten der Temperaturanstiege je Stunde, Titer, Anzahl der Kräuselungen, Ausmaß der Kräuselung, Reißfestigkeit und Dehnung der durch Variierung der Geschwindigkeit, womit die Temperatur der Vorhärtungslösung erhöht wurde, erhaltenen Fäden angegeben.

Ausmaß der	Titer	Anzahl der	Ausmaß der	Reißfestigkeit	Dehnung
Temperatur		Kräuselung	Kräuselung
steigerung
		(Kräuselungen/
(°C/Std.)	(den)	25 mm)	(Vo)	(g/den)	(V.)

10	2,8	1	2	1,33	28
20	2,7	7	10	1,39	31
40	2,9	8	10	1,40	36
60	3,0	11	11	1,26	41
80	3,2	14	14	1,38	49
120	3,1	14	13	1,35	50
160	3,0	16	13	1,19	37
200	3,1	18	18	1,01	19
250		21	9

Es ergibt sich aus Tabelle V, daß Fäden mit ausgezeichneter Kräuselungsfähigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung erhalten wurde, wenn das Ausmaß der Temperatursteigerung zwischen 20 und 200⁰C lag. Andererseits entwickelten sich die Kräuselungen nicht vollkommen, wenn das Ausmaß der Temperatursteigerung 1O⁰C je Stunde betrug, während bei 250°C/Std. eine Agglutinierung der Fäden stattfand, so daß keine brauchbaren Fäden erhalten werden konnten.

Beispiel 6

Ein Novolakharz mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 960 wurde jeweils mit 1, 5, 10, 20, 30 und 50 Gewichtsprozent Nylon-6 schmelzvermischt. Jeweils zwei der erhaltenen Novolakharz-Nylon-Mischzusammensetzungen wurden mit Hilfe einer Vorrichtung zum Verbundspinnen aus einem Spinnkopf mit 8 Löchern von jeweils 1,0 mm Durchmesser in einem Gesamtverhältnis von 1: 1 zu Bikomponentenfaden versponnen, worauf die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m je Minute aufgewickelt wurden. Die gesponnenen Fäden mit einem Titer von 3,5 den hatten Reißfestigkeiten von 0,17 bis 0,78 g/den und Dehnungen von 0,5 bis 15%.

Die vorstehenden Fäden wurden dann bei 30⁰C entweder in eine kombinierte wäßrige Lösung A, die aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 17 Gewichtsprozent Formaldehyd bestand (Vergleich) oder eine kombinierte wäßrige Lösung B, die aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure, 17 Gewichtsprozent Formaldehyd und 5 Gewichtsprozent Zinn(lV)-chlorid bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur der Lösungen auf 95°C während eines Zeitraumes von 70 Minuten erhöht wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen vorgehärteten Fäden wurden nach der Wäsche mit Wasser durch

ίο Umsetzung während 30 Minuten bei 90⁰C in einer wäßrigen Lösung aus 4 Gewichtsprozent Ammoniak, 15 Gewichtsprozent Formaldehyd und 15 Gewichtsprozent Benzaldehyd gehärtet.

Dann wurden die Fäden während 30 Minuten bei 50⁰C mit 100 Gewichtsprozent Methanol behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In Tabelle VI sind die Nylon-6-Anteile angegeben, die dem Novolakharz zur Bildung der jeweiligen Verbundfaden-Komponenten zugemischt wurden, weiterhin die Art des Vorhärtungsbades (A oder B), die Anzahl der Kräuselungen und die Grenze des Unbrennbarkeitsindex (L. O. I.), bestimmt mit dem Flammbarkeits-Testgerät der Toyo Rika Kogyo Co., Ltd., Japan, eines gewirkten Tuches aus diesen Phenolharzfäden sowie deren Flauschigkeit angeben. Falls in diesem Fall die Tücher kontinuierlich in Luft brannten., betrug ihr Wert L. O. I. etwa 21.

Tabelle	VI	II	5	Vorhärtungsbad	Anzahl der	L. O. I.	Nichtentflamm-	Flauschigkeit
Anteil von Nylon-6 in	(Gewichtsprozent)	5		Kräuselungen		barkeit
der Fadenkomponente:	1	10		(Kräuselungen/
1	1	10		25 mm)			(cm)
1	20	A	1	33	gut	9,1
1	20	B	15	33	gut	12,6
1	30	A	3	30	gut	9,3
1	30	B	23	31	gut	13,8
1	50	A	6	26	gut	10,1
1	50	B	29	27	gut	13,9
1	10	A	10	19	schlecht	10,3
1	10	B	36	19	schlecht	14,1
5	20	A	18	18	schlecht	11,6
5	20	B	54	18	schlecht	15,5
5	30	A	4	28	gut	9,3
5	30	B	24	29	gut	13,1
5	50	A	3	21	mäßig	9,4
5	50	B	19	22	mäßig	12,9
5		A	7	19	schlecht	10,5
5	B	31	19	schlecht	14,0
A	17	16	schlecht	12,7
B	39	17	schlecht	14,3

Es ergibt sich aus Tabelle VI, daß, bei Verbundfäden aus zwei Komponenten und einem sehr großen Unterschied in ihrem Nylon-66-Anteil Kräuselungen selbst dann entwickelt wurden, wenn die Lösung A als Vorhärtungsbad verwendet wurde, daß jedoch in einem derartigen Fall der Wert L. O. I. der Fäden niedrig war. Deshalb waren sie brennbar. Falls andererseits die Lösung B als Vorhärtungsbad verwendet wurde, wurde eine zufriedenstellende Kräuselungsfähigkeit selbst in dem Fall erhalten, wo das Verhältnis der in den beiden Fadenkomponenten vorhandenen Nylon-Anteile gering war. Außerdem war der Wert L. O. I. hoch, und es wurden Garne mit ausgezeichneter Flauschigkeit erhalten.

Claims

D .. , 25. März 196^). Dort ist angegeben, daß, falls die Patentansprüche: Menge ^ Phenolformaidehydharzes 25 Gewichts-

1. Verfahren zur Herstellung von gestreckten prozent, bezogen auf Polyamid, übersteigt, die Spinnoder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen barkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches Phenolharzfäden, wobei ein ungehärtetes Novolak- 5 verringert wild und nachteilige Effekte auf die Qualität harz, welches ein faserbildendes thermoplastisches der erhaltenen Fäden erzielt werden, und in dem synthetisches Polymer in einer Menge von weniger einzigen dortigen Beispiel beträgt die Menge des als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- Phenolformaidehydharzes 10 Gewichtsprozent, bezogewicht von Novolakharz und thermoplastischem gen auf Nylon-6.

Polymer, enthalten kann, schmelzgesponnen wird io Im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von und dann der schmelzgesponnene Faden mit einem gestreckten oder ungestreckten ßammbeständigen Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines und schmelzbeständigen gehärteten, kontinuierlichen Katalysators gehärtet wird, dadurch ge- Phenolharz-Fäden mit gutem hellfarbigen Aussehen, kennzeichnet, daß der schmelzgesponnene guter Färbbarkeit und verbesserten Garneigenschaften, Novolakfaden mit einem Aldehyd in Gegenwart 15 wie Reißfestigkeit und Dehnung bei einem abgekürzten eines sauren Katalysators in 2 oder 3 Vorhär- Härtungszeitraum, wurde bereits ein Verfahren vorgetungsbädern, welche bei fortschreitend höheren schlagen, wobei ein ungehärtetes Novolakharz, welches Temperaturen gehalten werden, vorgehärtet wird ein filmbildendes thermoplastisches, synthetisches und dann der vorgehäitete Faden mit dem Aldehyd Polymer in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsin Gegenwart eines aus sauren Katalysatoren oder a» prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Novolakbasischen Katalysatoren bestehenden Katalysators harzes und des thermoplastischen synthetischen Polygehärtet wird. mers, enthalten kann, Vorhärtung des schmelzge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sponnenen Fadens mit einem Aldehyd als Härtungszeichnet, daß die Vorhärtung mit einer wäßrigen mittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gewichts- 25 anschließende Härtung des vorgehärteten Fadens mit prozent Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Kataly-Aldehyd in 2 oder 3, bei fortschreitend höheren sators besteht (DT-OS P 22 54 203.6).
Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 85°C Ferner beschreibt die DT-OS 2149 053 Phenolgehaltenen Vorhärtungsbädern durchgeführt wird. Formaldehydharzfasern, welche aus einem Gemisch

30 eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes

mit Tetraoxymethylen und/oder Trioxan geformt und