DE2328313B2

DE2328313B2 - Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharzfäden

Info

Publication number: DE2328313B2
Application number: DE2328313A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Osaka Koyama (Japan)
Original assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: NIPPON KYNOL Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1972-06-03
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1428808A; IT988861B; AU5637373A; DE2328313A1; CA1024319A; FR2187949B1; AU466278B2; FR2187949A1; JPS5021568B2; US3928526A; JPS4913426A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharz-Fäden, wobei ein ungehärtetes Movolakharz, welches ein faserbildendes ihermoplatisches synthetisches Polymer in einer Menge von Weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplastischem Polymer, enthalten kann, schmelzgesponnen wird und dann der schmelzgesponnene Faden mit tinem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird. Hierdurch ergeben sich kontinuierliche Fäden mit verbesserter Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz.

Fäden auf Phenolharzbasis wurden beispielsweise in der südafrikanischen Patentschrift 69 01 356 angegeben. Darin ist ausgeführt, daß nach dem Schmelzspinnen von Fäden aus einem ungehärteten Novolakharz die gesponnenen Fäden in eine wäßrige Lösung Hus einem Gemisch von Salzsäure und Formaldehyd während 10 oder mehr Stunden eingetaucht werden, ellmählich erhitzt werden und weiterhin in einer Wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Salzsäure und Formaldehyd zum Sieden erhitzt werden, um die Fäden tu härten. Nach diesem Verfahren sind die Garnfcigenschaften der erhaltenen Fäden, wie Reißfestigfccit und Dehnung, nicht vollständig zufriedenstellend, Und die Farbe der Fäden ist gleichfalls dunkelbraun.

Es gibt auch einen Vorschlag zur Erzielung eines fcohen Ausmaßes von Elastizitätseigenschaften für ^olyamidfäden, indem ein schmelzvermischtes Gemisch aus Polyamid und einem Phenolformaldehydliarz, welches das letztere in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Polyamids enthält, unter Bildung Von Fäden gesponnen wird, welche unter Anwendung tines alkalischen Härtungsmittels gehärtet werden (japanische Patent-Veröffentlichung 5927/65 vom

25. März 1965). Dort ist angegeben, daß, falls die Menge des Phenolformaldehydharzes 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, übersteigt, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches verringert wird und nachteilige Effekte auf die Qualität der erhaltenen Fäden erzielt werden, und in dem einzigen dortigen Beispiel beträgt die Menge des Phenolformaldehydharzes 10 Gewichtsprozv .:, bezogen auf Nylon-6.

Im Hinblick auf ein Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten flammbeständigen und schmelzbeständigen gehärteten, kontinuierlichen Phenolharz-Fäden mit gutem hellfarbigen Aussehen, guter Färbbarkeit und verbesserten Garneigenschaften, wie Reißfestigkeit und Dehnung bei einem abgekürzten Härtungszeitraum, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein ungehärtetes Novolakharz, welches ein filmbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymer in einer Menge von weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Novolakharzes und des thermoplastischen synthetischen Polymers, enthalten kann, Vorhärtung des schmelzgesponnenen Fadens mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließende Härtung des vorgehärteten Fadens mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators besteht (DT-OS P 22 54 203.6).

Ferner beschreibt die DT-OS 2149 053 Phenol-Formaldehydharzfasern, welche aus einem Gemisch eines thermoplastischen Phenol-Formaldehydharzes mit Tetraoxymethylen und/oder Trioxan geformt und in Gegenwart eines Säurekatalysators gehärtet wurden. Das dabei verwendete Gemisch enthält wenigstens 30 Gewichtsprozent Novolakharz und ein hiervon verschiedenes thermoplastisches Phenolformaldehydharz.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung eines schmelzgesponnenen gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharz-Fadens mit ausgezeichneten Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften und weiteren verbesserten Garneigenschaften, wie Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz durch ein einfaches und zeitsparendes Arbeitsverfahren mit ausgezeichneter Produktivität und Qualitätsreproduzierbarkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharz-Fäden, wobei ein ungehärtetes Novolakharz, welches ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Polymeres in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplastischem Polymer enthalten kann, schmelzgesponnen wird und dann der schmelzgesponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzgesponnene Novolakfaden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in 2 oder 3 Vorhärtungsbädern, welche bei fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines aus sauren Katalysatoren oder basischen Katalysatoren bestehenden Katalysators gehärtet wird.

Vorzugsweise wird die Vorhärtung mit einer wäßrigen Lösung mit einen Gehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd

in 2 oder 3, bei fortschreitend höheren Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 85°C gehaltenen Vorhärtungsbädern durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ergeben sich flammbeständige und nichtschmelzende gehärtete kontinuierliche Phenolharzfäden mit überlegener Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz in guter Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Eigenschaften bei hoher Produktivität.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung eines aus Salzsäure und einem sauren Salz bestehenden sauren Katalysators nicht nur zur Erzielung der vorstehend angegebenen Verbesserungen führt, sondern auch einen gehärteten Phenolharzfaden mit Selbstkräuselungseigenschaften liefert.

Gemäß der Erfindung wird das ungehärtete Novolakharz, welches ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Polymer enthalten kann, schmelzgesponnen und dann nach einem zweistufigen Verfahren unter Anwendung einer Vorhärtungsstufe gehärtet, welche aus zwei oder drei Stufen mit einem sauren Katalysator oder einer Vorhärtungsstufe mit einem sauren Katalysator und einem sauren Salz besteht, worauf die Härtungsstufe mit einem sauren Katalysator oder einem basischen Katalysator ausgeführt wird.

Das Novolakharz ist ein Harz, welches ungehärtet und in dem geschmolzenen Ausgangsgemisch schmelzbar ist und kann mit einem Härtungsmittel nach der Schmelzverspinnung gehärtet werden. Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes selbst sind bekannt. Es kann durch Wärmeumsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Üblicherweise haben die Novolakharze durchschnittliche numerische Molekulargewichte von etwa 300 ois etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit einem großen Molekulargewicht, beispielsweise bis zu etwa 5000, hergestellt werden, Deshalb können bekanntlich die überwiegend mit dem Novolaktyp modifizierten Novolakharze, welche durch jede gewünschte Kombination der Novolak-Reaktion und der Resoltyp-Reaktion erhalten wurden, gleichfalls eingesetzt werden. Weiterhin kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden eingesetzt werden und unterschiedliche Novolakharze, die sich von unterschiedlichen Kombinationen aus Phenol und Aldehyd ableiten, können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenole sind am üblichsten Phenol und Kresol. Jedoch können auch andere Phenole verwendet werden, und Beispiele für diese Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xyienol, 3,5-XylenoI, o-Äthylphenol, m-Äthylpheno!, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehr derartigen Materialien.

Der am üblichsten zur Polykondensation mit den vorstehenden Phenolen eingesetzte Aldehyd besteht aus Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethyltetramin, Furfural und Gemische hiervon verwendet werden. Diese Aldehyde können als Vorhärtungsmittel sowie als Härtungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Der zur Reaktion bei der Bildung der Novolakharze verwendete saure Katalysator kann aus irgendeiner bekannten organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure, bestehen.

Gemäß der Erfindung kann das ungehärtete Novolakharz allein oder im Gemisch mit faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren schmelzgesponnen werden. Die thermoplastischen synthetischen Polymere können zu dem Novolakharz in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt werden.

Ais thermoplastische synthetische Polymere können Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610,Nylon-611,Nylon-612 und Nylon 6 T entsprechend der allgemeinen Formel

^J^-CONH-C₈H₁₂-^ . oder Nylon-l 1T entsprechend der allgemeinen Formel :" ^CONH-C_nH₂₂

und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen, sowie Polyester, wie PoIymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat u. dgl., und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid u. dgl., und Copolymere hieraus und verschiedene Polyurethane eingesetzt werden. Diese thermoplastischen Polymere können auch im Gemisch verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werden die durch Schmelzspinnung eines ungehärteten Novolakharzes, welches ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Polymere enthalten kann, erhaltenen ungehärteten schmelzgesponnenen Fäden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators in zwei oder drei Vorhärtungsbädern, die bei fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, vorgehärtet, oder die Fäden werden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines sauren Salzes vorgehärtet.

Bei der ersteren Ausführungsform kann die Vorhärtung der schmelzgesponnenen Fäden üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 15 bis 85⁰C durchgeführt werden.

Die Temperatur kann in geeigneter Weise innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches entsprechend der Art und Menge des Novolakharzes, Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeres, Titer des Fadens, der Art der Durchführung der Vorhärtung, der Art und Menge des Härtungsmittels u. dgl., gewählt werden.

In der einfachst durchzuführenden Ausführungsform wird der schmelzgesponnene Faden in zwei oder drei Bäder eingetaucht oder hindurchgeführt, welche einen Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators enthalten. Beispielsweise werden die Fäden in einer wäßrigen Lösung eines ersten Bades mit einem Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 45°C behandelt und dann in einer wäßrigen Lösung eines zweiten Bades, das ein Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 75⁰C behandelt. Bei einer weiteren

5 6

Ausführungsform werden die Fäden in der wäßrigen Das erfindungsgemäß eingesetzte saure Salz umfaßt Lösung eines ersten Bades, welches ein Gemisch eines beispielsweise Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Zinnsauren Katalysators und eines Aldehydes enthält, chlorid, Antimonfluorid, Ammoniumsulfat, Zinksulfat, während 10 Minuten bis 60 Minuten bei einer Tem- Zinkacetat und ähnliche Materialien. Gemische dieser peratur im Bereich von etwa 20⁰C bis 40⁰C behandelt, 5 sauren Salze können gleichfalls eingesetzt werden, darauf in einer wäßrigen Lösung eines zweiten Bades, Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden welches ein Gemisch eines sauren Katalj sators und in der vorstehenden Weise wird dann mit einem eines Aldehydes enthält, während 10 bis 60 Minuten Aldehyd als Härtungsmittel in der vorstehend angebei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 60⁰C gebenen Weise in Gegenwart eines Katalysators aus behandelt und schließlich in einer wäßrigen Lösung io der Gruppe von sauren und basischen Katalysatoren eines dritten Bades, welches ein Gemisch derselben gehärtet. Beispiele derartiger saurer Katalysatoren enthält, während 10 bis 60 Minuten bei einer Tempe- sind solche, die gleich mit den in der Vorhärtungsstufe ratur von etwa 70 bis 80⁰C behandelt. eingesetzten sind, und sie können gleich oder unter-

Ein Beispiel für die wäßrige Lösung des Gemisches schiedlich von den dort eingesetzten sein,
aus Aldehyd und saurem Katalysator besteht aus einer 15 Die gemäß der Erfindung eingesetzten basischen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Ge- Katalysatoren können aus Ammoniak, Ammoniumwichtsprozent, vorzugsweise 12 bis? 5 Gewichtsprozent hydroxid und Aminen, beispielsweise Monoäthanolder Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise amin, Triäthylenamin, Hydroxiden oder Carbonaten 12 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehydes. von Metallen aus der Gruppe von Alkalimetallen und

Bei der letzteren Aasführungsform kann die Vor- 20 Erdalkalimetallen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhärtung des schmelzgesponnenen Fadens nach dem hydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Einzelbadverfahren unter Anwendung eines Bades, Natriumcarbonat und Gemischen hiervon bestehen, welches eine wäßrige Lösung aus einem Gemisch aus Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsetwa 6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa mittel, sondern auch als basischer Katalysator ver-8 bis 14 Gewichtsprozent, an Salzsäure, etwa 0,5 bis 25 wendet werden.

20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Ge- Die Härtung der vorgehärteten oder teilweise

Wichtsprozent und noch stärker bevorzugt etwa 3 bis gehärteten Fäden wird üblicherweise durch Kontak-

10 Gewichtsprozent eines sauren Salzes und etwa tierungder Fäden mit einem Gemisch aus dem Aldehyd

6 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis und dem sauren Katalysator und/oder einem basischen

30 Gewichtsprozent eines Aldehydes enthält, ausgeführt 30 Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung, eines

werden. Beispielsweise werden die schmelzgesponnenen Nebels oder eines Dampfes durchgeführt.

Fäden in die wäßrigen Lösungen der Bäder, welche die Wenn diese Behandlung unter Anwendung des

vorstehend aufgeführten Gemische enthalten, bei Gemisches in Form einer wäßrigen Lösung ausgeführt

Temperaturen unterhalb 45°C eingetaucht, und dann wird, wird der vorgehärtete Faden in ein Bad, weiches

wird die Lösung allmählich auf etwa 80 bis 105° C 35 den Aldehyd und den sauren Katalysator und/oder

während etwa 0,5 bis 5 Stunden erhitzt. den basischen Katalysator enthält, eingetaucht oder

Wenn das Ausmaß, womit die Temperatur ansteigt, durch ein derartiges Bad hindurchgeführt,

höher als 200⁰C je Stunde ist, werden die Fäden Beispielsweise wird der vorgehärtete Faden mit

gelöst oder klebrig. Deshalb darf die Temperatur einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus saurem

nicht in höherem Ausmaß als 200°C je Stunde erhöht 4° Katalysator und Aldehyd während etwa 1 bis 10 Stun-

werden. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der den bei einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis

Temperaturerhöhung 20 bis etwa 200°C je Stunde, 105⁰C behandelt. Nach einer weiteren Ausführungs-

Itärker bevorzugt 40 bis 160°C je Stu de und besonders form wird der vorgehärtete Faden mit einer wäßrigen

IO bis 105⁰C je Stunde. Lösung eines Gemisches aus dem sauren Katalysator

Nach diener letzteren Ausführungsform wird ein 45 und dem Aldehyd während etwa 5 bis 30 Minuten bei

gehärteter Novolakfaden, der eine besonders ausge- einer Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 105°C

teichnete Selbstkräuselung besitzt, erhalten. Bei dieser behandelt, und dann wird der Faden mit einer wäßrigen

letzteren Ausführungsform besteht das gemeinsam Lösung aus einem Gemisch eines basischen Kataly-

init der Salzsäure zu verwendende saure Salz aus sators und des Aldehydes während etwa 15 bis 90 Mi-

tinem anorganischen Salz, das aus einer starken Säure 50 nuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa

lind einer schwachen Base besteht, und muß in der den 60 bis 105⁰C behandelt. Andererseits kann der vor-

tauren Katalysator und den Aldehyd enthaltenden gehärtete Faden mit einer wäßrigen Lösung aus

Wäßrigen Lösung löslich sein. Das saure Salz kann als einem Gemisch aus basischen Katalysator und Aldehyd

Vorhärtungskatalysator zusammen mit dem sauren während etwa 15 bis 90 Minuten bei einer Temperatur

Katalysator bei der ersteren Ausführungsform einge- 55 im Bereich von etwa 60 bis 105°C behandelt werden,

letzt werden. wobei das Gemisch etwa 0,2 bis 20 Gewichtsprozent

Der allgemein eingesetzte Aldehyd besteht aus des basischen Katalysators und etwa 1 bis 60 Ge-

Formaldehyd, jedoch können auch Paraformaldehyd, wichtsprozent des Aldehyds enthält. Bei der ersten

Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural und und zweiten Ausführungsform enthält das Gemisch

Gemische hiervon verwendet werden. 60 den Katalysator und den Aldehyd in den gleichen

Als erfindungsgemäß eingesetzter saurer Kataly- Mengen, wie sie im Fall des bei der Vorhärtungsstufe sator können sämtliche bekannten anorganischen eingesetzten Gemisches angegeben sind,
und organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erSalpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, haltenen Fäden können weiterhin mit einem niederen Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzol- 65 Alkohol, Aceton oder einer wäßrigen Lösung hiervon sulfonsäure, p-ToluolsuIfonsäure oder Borsäure ver- oder verdünntem Ammoniakwasser oder wäßrigen wendet werden. Gemische dieser Säuren können alkalischen Lösungen zur Verbesserung der Dehnung gleichfalls angewandt werden. des Fadens behandelt werden. Weiterhin können Hie

Fäden nach verschiedenen Verfahren zur Erzielung von Fäden hoher Reißfestigkeit gestreckt werden.

Nach Beendigung der Härtung werden die gehärteten Fäden mit Wasser gewaschen und können bei 50 bis 100⁰C während 20 bis 60 Minuten getrocknet werden.

Schmelzspinnvorrichtung und Schmelzspinnarbeitsgang sind allgemein bekannt. Deshalb können Ausführungen hierzu in der Beschreibung weggelassen werden.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung, des geschmolzenen Gemisches können zu jeder Zeit durchgeführt werden, bevor das geschmolzene Gemisch den Spinnkopf erreicht. Der gesponnene Faden kann nach seiner Aufwicklung oder zu jedem Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise etwa 200 bis 2500 m je Minute, üblicherweise ergeben etwas schnellere Aufwicklungsgeschwindigkeiten als die Spinngeschwindigkeit günstige Ergebnisse für die Reißfestigkeit der erhaltenen Fäden.

Bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe u. dgl. können als Spinnölpräparate eingesetzt werden.

Der schmelzgesponnene Faden kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor oder nach der Härtung gestreckt werden. Die Streckung ergibt häufig günstige Eigenschaften des Fadens.

Der Streckarbeitsgang kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, und der Faden kann entweder heiß oder kalt gestreckt werden. Im Fall der mehrstufigen Streckung können gewünschtenfalls eine Kaltstreckung und eine Heißstreckung vereinigt werden. Das Streckverhältnis ist gleichfalls gewünschtenfalls und ein Verhältnis üblicherweise bis zu den 2,5fachen, bezogen auf die Länge des ungestreckten Verfahrens, kann angewandt werden.

Die erhaltenen kontinuierlichen Fäden gemäß der Erfindung können nicht nur direkt zur Bildung von Einfäden, Mehrfäden oder Strängen verwendet werden, sondern können auch in Form von zu den gewünschten Längen geschnittenen Fasern eingesetzt werden. Weiterhin können sie als Spinngarne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen od. dgl. gebraucht werden. Sie können auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie gewirkten oder gewebten Tüchern oder nichtgewebten Tüchern entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden eingesetzt werden.

Die schmelzgesponnenen, gestreckten oder ungestreckten, flammbeständigen und schmelzbeständigen, gehärteten, kontinuierlichen Phenolharz-Fäden haben überlegene Flammbeständigkeits- und Schmelzbeständigkeitseigenschaften und besitzen verbesserte Garneigenschaften, wie Reißfestigkeit, Dehnung und Glanz. Diese Fäden können mit verbesserter Produktivität und Qualitätsreproduzierbarkeit hergestellt werden, ohne daß unerwünschte Erscheinungen, wie Kleben oder Auflösung der Fäden, die während der Vorhärtung oder der Härtungsstufe erfolgen, auftreten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Reißfestigkeit und Dehnung wurden nach der JIS-Methode L-1074 bestimmt

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsversuche 1, 2 und 3

Ein Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1030 wurde bei 160⁰C aus einem Spinnkopf mit 50 Löchern von jeweils 0,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen, und anschließend wurden die schmelzgesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 1200 m je Minute aufgewickelt. Die erhaltenen Fäden von 2,9 Denier hatten eine Reißfestigkeit von 0,17 g/den und eine Dehnung von 0,7%

Die auf diese Weise erhaltenen schmelzgesponnenen

Fäden wurden nach den folgenden Verfahren unter

ίο Anwendung einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 18 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet:

(1) Eintauchung während 120 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung bei 47 bis

48° C (Vergleich 1).

(2) Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 42 bis 43⁰C und anschließende Eintauchung während 15 Minuten in die gleiche Lösung von 72

bis 73°C (Beispiel 1).

(3) Vorhärtung durch Eintauchung während 20 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 30 bis 31° C, anschließend 20 Minuten in die gleiche Lösung von 55 bis 56°C

und anschließend von 10 Minuten in die gleiche Lösung von 75 bis 76° C (Beispiel 2).

(4) Vorhärtung durch Eintauchung während 15 Minuten in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung bei 23 bis 24⁰C und anschließend 15 Mi-

nuten in die gleiche Lösung von 40 bis 42° C und dann 15 Minuten in die gleiche Lösung von 60 bis 62⁰C und anschließend 10 Minuten in die gleiche Lösung von 78 bis 80° C (Vergleich 2).

(5) Eintauchung in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung von 20° C unter unmittelbarer Erhöhung der Temperatur auf 95⁰C während eines Zeitraumes von 60 Minuten (Vergleich 3).

Die nach den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) erhaltenen vorgehärteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 15 Minuten bei 95° C in die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung aus Salzsäure und Formaldehyd gehärtet und weiterhin während 30 Minuten bei 90⁰C in einer kombinierten wäßrigen Lösung aus 40 Gewichtsprozent Ammoniak und 30 Gewichtsprozent Formaldehyd gehärtet, worauf sie mit Wasser gewaschen und weiterhin während 30 Minuten bei 60° C mit einer wäßrigen Lösung mit 60 Gewichtsprozent Methanol behandelt wurden.
In Tabelle I sind Reißfestigkeit und Dehnung sowie Glanz der erhaltenen phenolischen Fäden angegeben.

Tabelle I

Versuchs-	55	Kontrolle 1	Vorhär-	(5)	Reiß	Deh	Glanz
Nr.			tungs-	aus der	festig	nung
_6o Beispiel 1	verfahren	keit
		(g/den)	CU)
Beispiel 2	(D	1,31	58	zufrieden
				stellend
(2)	1,36	65	zufrieden
			stellend
(3)	1,32	67	zufrieden
			stellend
Kontrolle 2 (4)	1,33	62	geringfügig
			entglast
Kontrolle 3	1,21	56	entglast
Wie sich	Tabelle	I ergibt,	haben die nach
	dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phenol-




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harz-Fäden eine Dehnung, welche gegenüber den Fäden der üblichen Verfahren verbessert ist, und der Glanz ist gleichfalls ausgezeichnet.

Im Fall des Vergleichs 1 ist ein verlängerter Vorhärtungszeitraum erforderlich, um eine Agglutinierung der Fäden zu verhindern. Andererseits wird im Fall der Vergleiche 2 und 3 das Verfahren kompliziert, und außerdem treten Schwierigkeiten bei der Erzielung »on Fäden von ausgezeichnetem Glanz auf.

Beispiel 3

Ein Schmelzgemisch aus 90 Gewichtsprozent des gleichen Novolakharzes wie im Beispiel 1 und 10 Gewichtsprozent eines Pulvers aus Nylon-12 wurde bei 170°C aus einem Spinnkopf mit 40 Löchern von jeweils 0,7 mm Durchmesser schmelzgesponnen und anschließend die gesponnenen Fäden in einer Geschwindigkeit von 1500 m/Minute aufgewickelt. Die gesponnenen Fäden von 2,7 Denier hatten eine Reißfestigkeit von 0,21 g/den und eine Dehnung von 1,5%.

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden dann durch Eintauchung der Fäden während 30 Minuten bei 43⁰C in eine kombinierte wäßrige Lösung aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure, 1,5 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet und unmittelbar anschließend die Fäden während 20 Minuten in einer kombinierten wäßrigen Lösung von 72° C der gleichen Zusammensetzung wie die vorstehende kombinierte wäßrige Lösung umgesetzt. Die auf diese Weise vorgehärteten Fäden wurden dann durch Eintauchung während 10 Minuten in eine kombinierte wäßrige Lösung von 82 bis 110⁰C, die aus 10 Gewichtsprozent Salzsäure, 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd bestand, gehärtet.

Die erhaltenen Fäden wurden dann durch Umsetzung während weiterer 60 Minuten bei 93°C in einem unter Verwendung von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd hergestellten Härtungsbad, so daß der Gehalt an Ammoniak 3,3 Gewichtsprozent und der an Formaldehyd 25 Gewichtsprozent betrug, gehärtet. Dann wurden die Fäden während 2 Stunden bei 70° C in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung von 10 Gewichtsprozent behandelt.

In Tabelle II ist die Temperatur gezeigt, bei der die Umsetzungen mit der vorstehenden kombinierten Lösung aus Salzsäure, Schwefelsäure und Formaldehyd ausgeführt wurden. In jedem Fall sind Denier, Reißfestigkeit und Dehnung der schließlich erhaltenen Fäden angegeben.

Tabelle II

Temperatur Titer Reißfestigkeit Dehnung

(⁰C) ' (den) (g/den) (%)

82	2,7	1,08	19	ng
85	2,8	1,22	38
90	2,9	1,36	44
95	2,9	1,43	42
100	2,8	1,39	46
105	2,7	1,41	40
110	teilweise A	igglutinieru:

nicht nur ein starker Abfall der Dehnung statt, sondern es wurde auch eine spezielle Agglutinierung der Fäden beobachtet, wenn diese in die kombinierte wäßrige Lösung von 93°C aus Ammoniak und Formaldehyd eingetaucht wurden.

Andererseits war es schwierig, das Härtungsbad bei Normaldruck bei 110⁰C zu halten. Weiterhin fand eine teilweise Agglutinierung der Fäden statt, welche vorhergehend 20 Minuten bei 72°C vorgehärtet worden waren.

Um die geringen Wärmeanfordernisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Ein Tank von 1 m³ aus faserverstärktem Kunststoff wurde mit einer vereinigten wäßrigen Lösung (spezifisches Gewicht 1,15, spezifische Wärme 0,74) aus 16 Gewichtsprozent Salzsäure und 20 Gewichtsprozent Formaldehyd gefüllt, worauf die Temperatur dieser Lösung von 20⁰C auf 95°C während eines Zeitraumes von 60 Minuten mit Dampf von 3,2 kg/cm² erhöht wurde. Nachdem die angegebene Temperatur erreicht war, wurde unmittelbar auf 20°C mit kaltem Wasser von 5°C während eines Zeitraumes von 60 Minuten abgekühlt.

Getrennt wurde 1 cm³ der vorstehenden vereinigten wäßrigen Lösung während 2 Stunden jeweils bei den Temperaturen von 30, 40, 50, 70 und 90⁰C gehalten.

In Tabelle III sind die Kalorienerfordernisse in dem

Fall angegeben, wo die Temperatur der Lösung erhöht

und abgekühlt wurde und der Fall angegeben, wo die Lösung bei den jeweiligen Temperaturen gehalten wurden.

Die Kalorienerfordernisse wurden nach der folgenden Gleichung berechnet:

35 β =

40

45 worin:

Q der Kalorienbedarf (Kcal/Std.)

γ der Betrag der Mischlösung (m³)

T die zur Erhitzung der Mischlösung erforderlich! Zeit (Min.)

D das spezifische Gewicht
Cp die spezifische Wärme (Kcal/kg · ⁰C)

T die erforderliche Temperatur (⁰C)
T₀ die Raumtemperatur (⁰C)

angeben.
Tabelle III

Verfahren

Kalorienbedarf
(Kcal/Std.)

55

60

Wie sich aus Tabelle II ergibt, wurden Fäden mit ausgezeichneter Reßfestigkeit und Dehnung erhalten, wenn die Temperatur des Vorhärtungsbades 85 bis 105⁰C betrug, jedoch fand andererseits bei 82° C

(1) Temperatur von 20 auf 95° C 6,4 · 10⁴
erhöht

(2) Temperatur von 90 auf 20⁰C 6,4 · 10⁴
abgekühlt

(3) Temperatur während 2 Stun- 0,085 · 10*
den bei 3O⁰C gehalten

(4) Temperatur während 2 Stun- 0,15 · 10⁴
den bei 40⁰C gehalten

(5) Temperatur während 2 Stun- 0,18 · 10⁴
den bei 50⁰C gehalten

(6) Temperatur während 2 Stun- 0,22 · 10⁴
den bei 70° C gehalten

(7) Temperatur während 2 Stun- 0,28 · 10⁴
den bei 95⁰C gehalten

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 3 bis 7 sehr gering ist, die zum erfindungsgemäßen Verfahren gehören, während der Kalorienbedarf im Fall der Versuche 1 und 2, die übliche Verfahren darstellen, groß ist.

Beispiel 4

Ein Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 wurde bei 160⁰C unter Anwendung eines Spinnkopfes mit 50 Löchern von jeweils 0,3 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 1000 m je Minute aufgewickelt und Fäden mit 3,1 Denier mit einer Reißfestigkeit von 0,15 g/den und einer Dehnung von 0,8% erhalten. Die dabei erhaltenen gesponnenen Fäden wurden bei 15⁰C in eine kombinierte wäßrige Lösung, welche Salzsäure in variierender Konzentration von 2 bis 16 Gewichtsprozent zusammen mit 5 Gewichtsprozent Zinkchlorid

Tabelle IV

und 16 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, eingetaucht, und anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 95° C während eines Zeitraumes von 50 Minuten erhöht. Dann wurden die auf diese Weise vorgehärteten Fäden durch Umsetzung während 30 Minuten bei 9O⁰C in einer kombinierten, unter Verwendung von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd hergestellten wäßrigen Lösung, die Ammoniak in einer Menge von 5,0 Gewichtsprozent

ίο und Formaldehyd in einer Menge von 35 Gewichtsprozent enthielt, gehärtet. Die gehärteten Fäden wurden dann während 30 Minuten bei 60⁰C in einer wäßrigen Methanollösung von 80 Gewichtsprozent behandelt.

In Tabelle IV sind die Konzentrationen der Salzsäure und die Anzahl der Kräuselungen je 25 mm, das Ausmaß der Kräuselung, Reißfestigkeit und Dehnung der jeweiligen erhaltenen Fäden infolge der Vorhärtung in Lösungen, die Salzsäure in variierenden

so Konzentrationen enthielten, angegeben.

HCl-Konzen- Anzahl der Ausmaß der Reißfestigkeit Dehnung

tration Kräuselungen Kräuselung

(Gewichtsprozent) (Kräuselung/25 mm) (°/o) (g/den) (°/₀)

2,0	38	20	0,81	9
4,0	24	30	1,07	47
8,0	21	26	1,26	56
14,0	17	18	1,33	68
16,0	9	10	1,31	65

Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß, obwohl es möglich war, Phenolharz-Fäden von ausgezeichneter Reißfestigkeit und Dehnung und mit zufriedenstellenden Kräuselungen zu erhalten, wenn die Konzentration der Salzsäure 4,0 bis 16,0 Gewichtsprozent betrug, ein großer Abfall der Reißfestigkeit und Dehnung der Fäden stattfand, wenn die Konzentration der Salzsäure 2,0 Gewichtsprozent oder weniger betrug.

Beispiel 5

Ein Novolakharz, dessen Molarverhältnis von Phenol zu p-Kresol 8: 2 betrug und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 830 hatte, wurde bei 155° C aus einem Spinnkopf mit 30 Löchern von jeweils 2,5 mm Durchmesser schmelzgesponnen und die gesponnenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 300 m je Minute auf gewickelt und Fäden mit 3,0 Denier init einer Reißfestigkeit von 0,15 g/den und einer Dehnung von 0,9% erhalten.

Tabelle V

Die vorstehenden gesponnenen Fäden wurden durch Eintauchung derselben bei 20°C in eine kombinierte Lösung aus 3 Gewichtsprozent Antimonfluorid, 12 Gewichtsprozent Salzsäure und 15 Gewichtsprozent Formaldehyd vorgehärtet, worauf die Temperaturen der Lösungen, auf 94° C in zwischen 10 und 250⁰C je Stunde variierenden Geschwindigkeiten erhöht wurden, und anschließend wurde die Reaktion während weiterer 10 Stunden bei 93 bis 95° C fortgesetzt. Dann wurden die vorstehenden Fäden während 3 Stunden bei 8O⁰C in einer wäßrigen Ammoniaklösung von 2 Gewichtsprozent gehärtet.

In Tabelle V sind die Geschwindigkeiten dei Temperaturanstiege je Stunde, Titer, Anzahl dei Kräuselungen, Ausmaß der Kräuselung, Reißfestigkeil und Dehnung der durch Variierung der Geschwindigkeit, womit die Temperatur der Vorhärtungslösunj erhöht wurde, erhaltenen Fäden angegeben.

Ausmaß der	Titer	Anzahl der	Ausmaß der	Reißfestigkeit	Dehnung
Temperatur-		Kräuselung	Kräuselung
Steigerung
		(Kräuselungen/
CC/Std.)	(den)	25 mm)	(%)	(g/den)	(°/o)

10	2,8	1	2	1,33	28
20	2,7	7	10	1,39	31
40	2,9	8	10	1,40	36
60	3,0	11	11	1,26	41
80	3,2	14	14	1,38	49
120	3,1	14	13	1,35	50
160	3,0	16	13	1,19	37
200	3,1	18	18	1,01	19
250		21	9

Es ergibt sich aus Tabelle V, daß Fäden mit ausgezeichneter Kräuselungsfähigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung erhalten wurde, wenn das Ausmaß der Temperatursteigerung zwischen 20 und 200° C lag. Andererseits entwickelten sich die Kräuselungen nicht vollkommen, wenn das Ausmaß der Temperatursteigerung 10° C je Stunde betrug, während bei 250°C/Std. eine Agglutinierung der Fäden stattfand, so daß keine brauchbaren Fäden erhalten werden konnten.

Beispiel 6

Ein Novolakharz mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 960 wurde jeweils mit 1, 5, 10, 20, 30 und 50 Gewichtsprozent Nylon-6 schmelzvermischt. Jeweils zwei der erhaltenen Novolakharz-Nylon-Mischzusammensetzungen wurden mit Hilfe einer Vorrichtung zum Verbundspinnen aus einem Spinnkopf mit 8 Löchern von jeweils 1,0 mm Durchmesser in einem Gesamtverhältnis von 1:1 zu Bikomponentenfaden versponnen, worauf die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m je Minute aufgewickelt wurden. Die gesponnenen Fäden mit einem Titer von 3,5 den hatten Reißfestigkeiten von 0,17 bis 0,78 g/den und Dehnungen von 0,5 bis 15%.

Die vorstehenden Fäden wurden dann bei 30°C entweder in eine kombinierte wäßrige Lösung A, die aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure und 17 Gewichtsprozent Formaldehyd bestand (Vergleich) oder eine kombinierte wäßrige Lösung B, die aus 15 Gewichtsprozent Salzsäure, 17 Gewichtsprozent Formaldehyd und 5 Gewichtsprozent Zinn(IV)-chlorid bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur der Lösungen auf 95°C während eines Zeitraumes von 70 Minuten erhöht wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen vorgehärteter Fäden wurden nach der Wäsche mit Wasser durch

ίο Umsetzung während 30 Minuten bei 90°C in einei wäßrigen Lösung aus 4 Gewichtsprozent Ammoniak, 15 Gewichtsprozent Formaldehyd und 15 Gewichtsprozent Benzaldehyd gehärtet.

Dann wurden die Fäden während 30 Minuten be 50°C mit 100 Gewichtsprozent Methanol behandeli und anschließend mit Wasser gewaschen und getrock net.

In Tabelle VI sind die Nylon-6-Anteile angegeben die dem Novolakharz zur Bildung der jeweiligei Verbundfaden-Komponenten zugemischt wurden weiterhin die Art des Vorhärtungsbades (A oder B) die Anzahl der Kräuselungen und die Grenze de: Unbrennbarkeitsindex (L. O. I.), bestimmt mit den Flammbarkeits-Testgerät der Toyo Rika Kogyo Co.

Ltd., Japan, eines gewirkten Tuches aus dieser Phenolharzfäden sowie deren Flauschigkeit angeben Falls in diesem Fall die Tücher kontinuierlich in Luf brannten, betrug ihr Wert L. O. I. etwa 21.

Tabelle	VI	II	5	Vorhärtungsbad	Anzahl der	L. O. I.	Nichtentflamm-	Flauschigkeit
Anteil von Nylon-6 in	(Gewichtsprozent)	5		Kräuselungen		barkeit
der Fadenkomponente:	1	10		(Kräuselungen/
I	1	10		25 mm)			(cm)
1	20	A	1	33	gut	9,1
1	20	B	15	33	gut	12,6
1	30	A	3	30	gut	9,3
1	30	B	23	31	gut	13,8
1	50	A	6	26	gut	10,1
1	50	B	29	27	gut	13,9
1	10	A	10	19	schlecht	10,3
1	10	B	36	19	schlecht	14,1
5	20	A	18	18	schlecht	11,6
S	20	B	54	18	schlecht	15,5
S	30	A	4	28	gut	9,3
S	30	B	24	29	gut	13,1
S	50	A	3	21	mäßig	9,4
5	50	B	19	22	mäßig	12,9
5		A	7	19	schlecht	10,5
5	B	31	19	schlecht	14,0
A	17	16	schlecht	12,7
B	39	17	schlecht	14,3

Es ergibt sich aus Tabelle VI, daß, bei Verbundfäden aus zwei Komponenten und einem sehr großen Unterschied in ihrem Nylon-66-Anteil Kräuselungen selbst dann entwickelt wurden, wenn die Lösung A als Vorhärtungsbad verwendet wurde, daß jedoch in einem derartigen Fall der Wert L. O. I. der Fäden niedrig war. Deshalb waren sie brennbar. Falls andererseits die Lösung B als Vorhärtungsbad verwend wurde, wurde eine zufriedenstellende Kräuselung fähigkeit selbst in dem Fall erhalten, wo das Verhältr der in den beiden Fadenkomponenten vorhandeni Nylon-Anteile gering war. Außerdem war der We

L. O. I. hoch, und es wurden Garne mit ausgezeic neter Flauschigkeit erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharzfäden, wobei ein ungehärtetes Novolakharz, welches ein faserbildendes thermoplastisches synthetisches Polymer in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Novolakharz und thermoplastischem Polymer, enthalten kann, schmelzgesponnen wird und dann der schmelzgesponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzgesponnene Novolakfaden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators in 2 oder 3 Vorhärtungsbädern, welche bei fortschreitend höheren Temperaturen gehalten werden, vergehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit dem Aldehyd in Gegenwart eines aus sauren Katalysatoren oder ao basischen Katalysatoren bestehenden Katalysators gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhärtung mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 bis 40 Gewichtsprozent Säure und 6 bis 40 Gewichtsprozent Aldehyd in 2 oder 3, bei fortschreitend höheren Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis 85°C gehaltenen Vorhärtungsbädern durchgeführt wird.

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