DE2363309C3

DE2363309C3 - Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden phenolischen Verbundf ilamenten

Info

Publication number: DE2363309C3
Application number: DE19732363309
Authority: DE
Inventors: Koichiro Takatsuki Osaka; Nakamori Thuyoshi Osaka; Ohtomo (Japan)
Original assignee: Nippon Kynol Ine, Osaka (Japan)
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1977-11-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfestcn, phenolischen Verbundfilamenten durch Verspinnen jeweils zweier getrennter Polymerströme in exzentrischer Anordnung durch eine gemeinsame Düsenöffnung und anschließende Härtungsbehandlung der Verbundfilamente.

Es sind bereits flammfeste Fasern oder Fäden bekannt, die durch Schmelzspinnen von Phenolharzen oder wärmeschmelzbareji Materialien mit einem überwiegenden Gehalt an diesen Harzen und anschließende Ausführung einer Vernetzungsreaktion, wobei mittels des Phenolringes eine dreidimensionale Härtung in die Faser eingeführt wird, erhalten werden (vgl. DT-OS 19 10419).

Beispielsweise besitzen die gehärteten Phenolharzfasern, die durch Schmelzspinnen des durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd erhaltenen Novolakharzes und anschließende Vernetzung der erhaltenen Fäden mit einer Salzsäure und Formalin enthaltenden Lösung erhalten wurden, die Eigenschaften, daß sie wärmeunschmelzbar und lösungsmittelunlöslich sind und eine sehr große Flammfestigkeit besitzen. Somit können derartige Fasern in solchen Anwendungsgebieten, bei welchen Brandgefahr besteht, beispielsweise im Innendekorationsgebiet oder als flammfeste Beklei- <>ο dung, verwendet werden.

Da jedoch diese Phenolharzfaser in einem hohen Ausmaß vernetzt wird, ist sie üblicherweise brüchig. Daher treten beim Spinnen von solchen Stapelfasern große Schwierigkeiten sowohl dann auf, wenn sie allein gesponnen werden, als auch, wenn sie mischgesponnen mit anderen Fasern werden. Außerdem hat nicht nur das erhaltene Garn eine geringe Dehnung, sondern es sind auch die Eigenschaften der Endprodukte nicht zufriedenstellend. Wenn andererseits diese raser als Fadengarn verwendet wird, hat das erhaltene gewirkte oder gewebte Tuch üblicherweise einen kalten Griff, und außerdem zeigt das Tuch keine Elastizität. Aus diesem Grund wurden zahlreiche Untersuchungen nach einem Verfahren zur Erteilung mechanischer Kräuselungen an derartigen Phenolharzfasern durchgeführt, jedoch traten aufgrund der vorstehend angegebenen Brüchigkeit beträchtliche Schwierigkeiten auf.

Ferner ist in der US-PS 36 39 953 ein Verfahren zur Herstellung von nichtbrennbaren Fasern beschrieben, bei welchem man gleichzeitig Teer und ein synthetisches organisches Polymeres getrennt schmilzt und durch eine gemeinsame Düse zur Gewinnung eines Verbundfilamentes verspinnt, worin beide Komponenten gleichförmig in Längsrichtung des Verbundfilamentes verbunden sind, das so erhaltene Verbundfilament einer Oxydationsbehandlung unterwirft, um es unschmelzbar zu machen, und anschließend einer Verfestigungsbehandlung in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 500°C während wenigstens 2 Stunden unterwirft.

Bei diesem Fasermaterial handelt es sich um ein Kohlenstoffasermaterial, das nicht die erwünschte Selbstkräuselfähigkeit aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbundfilamenten mit guter Spinnbarkeit und ausgezeichneten Dehnungs- und Erholungseigenschaften, wobei die den Phenolharz eigenen Wärmebeständigkeits- und Flammfestigkeitseigenschafien praktisch unverändert beibehalten werden.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbundfilamenten durch Verspinnen jeweils zweier getrennter Polymerströme in exzentrischer Anordnung durch eine gemeinsame Düsenöffnung und anschließende Härtungsbehandlung der Verbundfilamente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der eine Polymerstrom (A) ein modifiziertes phenolisches Harz ist, welches durch Schmelzvermischen eines wärmeschmelzbaren phenolischen Harzes mit 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines anderen wärmeschmelzbaren faserbildenden Polymeren erhalten worden ist, und der andere Polymerstrom (B) ein wärmeschmelzbares phenolisches Harz ist.

Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, das Ausmaß der Entwicklung der Kräuselungsfähigkeit unc die Zeit des Auftretens der Kräuselungen in Übereinstimmung mit den Härtungsbedingungen und den Ausmaß der Härtung zu steuern.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzug eingesetzten phenolischen Harze sind solche mi üblicherweise einem Molekulargewicht im Bereich vor 500 bis 3000, welche durch Kondensationsreaktioi durch Erhitzen von Phenol oder mindestens einen derartigen Phenol wie Kresol, p-tert.-Butylphenol ode Chlorphenol und Aldehyden wie Formaldehyd, p-Form aldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural in Gegen wart eines anorganischen oder organischen saurei Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure. Phosphor säure, p-Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure erhal ten wurden. Diese Harze sind üblicherweise Novolak harze, jedoch besteht hierbei keine Beschränkun] hinsichtlich des Molekulargewichtes, des Ausmaßes de Polymerisation oder der Struktur, sofern sie wärme

schmelzbar sind. Auch Resole können zum Teil enthalten sein.

Beispiele für verschiedene faserbildende Polymere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Poyester, Polyurethane und Polyolefine. Beispiele für Polyamidpolymere sind Nylon 6, Nylon 7, Nylon 11 und Nylon 12 sowie die durch Polymerisation einer Dicarbonsäure mit einem aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kern, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und lsophthalsäure erhaltenen Polyamide sowie die Hydrierungsproduktu hiervon, mit einem Diamin wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin. Nonamethyltndiamin, Undecamethylendiamin, Xylylendiamiii oder Pipera/in. Die Polyester umfassen Polyäthylenterephthalat sowie ,₅ Polyoxybenzoat oder Copolymere, die diese als eine ihrer Komponenten enthalten. Als Polyolefine sind insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol brauchbar. Falls eine Nichtbrennbarkeit in den Verbundfilamenten besonders gewünscht ist, können auch Kohlenteer oder Asphaltpeche und Resole mit einem Gehalt oberhalb von 15% Methylol verwendet werden.

Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit den phenolischen Harzen werden von den vorstehenden faserbildenden Polymeren die Polyamide besonders bevorzugt, und insbesondere wird ein Polyamid bevorzugt, das nicht nur einen Schmelzpunkt von mehr als 250⁰C hat, sondern auch säurebeständig ist. Der Grund liegt darin, daß im Fall eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 250⁰C erhöhte Temperatu- y₀ ren für dessen Vermischung mit den phenolischen Harzen erforderlich sind, so daß die Spinnbarkeit der phenolischen Harze schlecht zu werden beginnt. Andererseits tritt im Fall eines Polyamides mit einer schlechten Beständigkeit für Säuren die Hydrolyse des Polyamids zum Zeitpunkt der nachfolgend geschilderten Härtungsbehandlung, die erfindungsgemäß ausgeführt wird, ein, so daß die Garnqualität der schließlich erhaltenen gehärteten phenolischen Verbundfilamente unzufriedenstellend ist. Deshalb wird üblicherweise ein Polyamid verwendet, welches, wenn es durch Einführung eines faserartigen Polyamids in eine wäßrige Salzsäurelösung von 5 Gew.-% und Behandlung während einer Stunde bei 50⁰C getestet wird, einen Gewichtsverlust von weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10% und am stärksten bevorzugt weniger als 5% hat. Weiterhin können die vorstehend aufgeführten faserbildenden Polymere auch als Gemische verwendet werden.

Zur Herstellung der modifizierten phenolischen Harzkomponente (A) durch Schmelzvermischen der faserbildenden Polymeren mit den phenolischen Harzen können die beiden Komponenten in einem Schmelzmischextruder vermischt werden, oder die beiden Komponenten können beispielsweise direkt in Schnitzelform zu der Extrudierspinnmaschine zum Zeitpunkt des Spinnens der Verbundfilamente zugeführt werden.

Das faserbildende Polymere wird zu dem phenolischen Harz in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, von 0,5 bis 30 Gew.-%, do vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, zugesetzt. Falls das faserbiidende Polymere in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-% zugegeben wird, kann keine ausreichende Kräuselung erhalten werden, während, wenn diese Menge 30 Gew.-% überschreitet, die Kräuselungs- und Spinneigenschaften zufriedenstellend sind, jedoch andererseits die Nichtbrennbarkeit der erhaltenen Produkte unzureichend ist, und infolgedessen ist dieses vom Gesichtspunkt der Erteilung von Wärmebeständigkeit und Fla.nmfestigkeit für das Produkt ungünstig.

Das auf diese Weise erhaltene modifizierte phsnolische Harz (A) wird dann zusammen mit einem phenolischen Harz (B) gleichzeitig aus dem gleichen Loch eines bekannten Verbundspinnkopfes gesponnen, worauf der gesponnene Faden in üblicher Weise unter Abkühlung aufgewickelt wird. Hinsichtlich der Form, womit die Komponenten vereinigt werden, kann sowohl die Seite-an-Seite-Anordnung oder die exzentrische Kern-Hüllen-Form angewandt werden. Weiterhin kann das Gewichtsverhältniü von (A) zu (B) in gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise kann dieses Verhälinis 10 : 90 bis 90 :10 und vorzugsweise 20 : 80bis 80 :20 betragen, und besonders bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich von 40 : 60 bis 60 : 40.

Das erhaltene Verbundfilament wird dann einer Härtungsbehandlung unterworfen, so daß das phenolische Harz dreidimensional vernetzt wird und die Kräuselungen entwickelt werden. Die bevorzugten Ausführungsformen der Härtungsbehandlung werden nachfolgend beschrieben.

Das ersponnene Verbundfilament wird beispielsweise während 0 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-% eines Katalysators aus der Gruppe von anorganischen Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, oder organischen Säuren, wie Ameisensäure, Benzolsulfonsäure.Toluolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gew.-% an Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, eingetaucht und dabei gehalten, worauf die Temperatur der Lösung auf 50 bis 105°C gesteigert wird, so daß das in der Hüllenschicht des Filaments enthaltene phenolische Harz gehärtet wird. Der Zustand der Kräuselungen (Anzahl der Kräusel und Größe) kann frei durch Variierung des Ausmaßes der Temperatursteigerung, der maximal angewandten Temperatur und der Konzentration des Härtungsbades variiert werden. Allgemein nimmt das erhaltene Ausmaß der Kräuselung zu, wenn die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die maximal angewandte Temperatur und die Konzentration des Härtungsbildes höher werden. Dann wird nach der Erhöhung der Temperatur die Wärmebehandlung während 0,1 bis 40 Stunden bei 50 bis 105⁰C ausgeführt, so daß eine noch stärkere Stabilisierung der Kräuselungen bewirkt wird unf weiterhin erreicht wird, daß die Fasern unlöslich und unschmelzbar werden und sie nicht brennbar werden.

Als weiteres Verfahren ist es auch möglich, die Härtung zu dem Inneren des Filaments nach dem folgenden Verfahren auszuführen. In der ersten Stufe der vorstehend angegebenen Härtungsbehandlung wird der Zeitraum, in dem die Temperatur bei 50 bis 105⁰C nach der Erhöhung der Temperatur gehalten wird, im Bereich von 0 bis 2 Stunden gehalten, um eine teilweise Härtung der Mantelschicht zu bewirken. Dann wird als zweite Stufe der Härtungsbehandlung das Filament bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 15 Gew.-% eines basischen Katalysators, wie Ammoniak oder einem Amin, und 1 bis 40 Gew.-% eines Aldehydes eingetaucht, worauf die Temperatur auf 70 bis 90⁰C erhöht wird, bei welcher Temperatur die Reaktion während weiterer 0,5 bis 10 Stunden fortgesetzt wird. Durch diese zweistufige Härtungsbehandlung kann ein Verbundfilament erhalten werden, worin das Ausmaß der Kräuselung und die Stabilität der Kräuselungen etwas erhöht sind.

Bei der Durchführung der vorstehenden, als zweite Stufe dienenden Härtungsbehandlung ist es möglich, entweder die Harnstoffbindung oder die Thioharnstoffbindung in den vernetzten phenouschen Harzmolekülen durch Anwendung einer Lösung entweder eines sauren Katalysators oder eines basischen Katalysators und eines Aldehydes als Härtungsbehandlungsfiüssigkei«, worin rntweder eine geringe Menge entweder an Harnstoff, Thioharnstoff oder Methylolderivaten hiervon einverleibt wurde, einzubauen, wodurch es möglich wird, ein Verbundfilament zu bilden, welches thermisch unschmelzbar, lösungsmittelunlöslich und nichtbrennbar ist und eine besonders ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Zur Ausbildung eines Verbundfilaments mit stark is verfestigten Kräuselungen und ausgezeichneter Dehnung und Erholung darf die Vernetzung der phenolischen Harzkomponente mittels der Härtungsbehandlung nicht übermäßig sein. Das Ausmaß der im Fall des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vernetzung beträgt 5 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%. Der Ausdruck »Ausmaß der Vernetzung« bezeichnet das Ausmaß der Trisubstitution des in dem erhaltenen Verbundfilament enthaltenen Phenolkernes, und diese kann leicht aufgrund des Infrarotspektrums berechnet werden. Falls das Ausmaß der Vernetzung weniger als 5 Mol-% beträgt, sind die erhaltenen Kräuselungen schwach, und die Dehnungseiholung ist schlecht. Falls andererseits 45 Mol-% überschritten werden, ist das Ausmaß der Vernetzung zu hoch, und dies ist gleichfalls ungünstig, da die Garnqualität leidet. Ein Ausmaß der Vernetzung innerhalb des vorstehenden Bereiches kann durch Anwendung der vorstehend angegebenen Härtungsbedingungen erreicht werden.

Bei der praktischen Ausführung der vorstehend geschilderten Härtungsbehandlung im großtechnischen Maßstab kommt es häufig vor, daß eine Agglutinierung zwischen den einzelnen Fäden in dem Härtungsbad stattfindet. Dies muß vermieden werden.

Hierzu wird erfindungsgemäß so verfahren, daß die Entwicklung der Kräuselungen im Härtungsbad weitgehend vermieden wird und anschließend die erhaltenen gehärteten Verbundfilamente mit einem Quellungsmittel behandelt werden, so daß die gewünschten Kräuselungen entwickelt werden. Anders ausgedrückt, werden die Kräuselungen soweit als möglich in ihrem latenten Zustand in den Fäden während des Härtungsverfahrens gehalten und werden dann bei dem folgenden Quellungsverfahren entwickelt und verfestigt. Durch dieses Verfahren ergeben sich Produkte von guter Qualität mit einheitlicheren Kräuselungen.

Die Hemmung der Kräuselungsentwicklung in dem Härtungsbad kann durch eine Einstellung der anzuwendenden Härtungsbedingungen, beispielsweise durch Anwendung eines Härtungsbades von geeigneter Zusammensetzung und Anwendung eines relativ geringen Ausmaßes der Temperatursteigerung und der maximalen Temperatur, erzielt werden. Diese Härtungsbedingungen und eine bevorzugte Ausführungsform der Quellungsbehandlung werden nachfolgend f>o weiter erläutert. In der folgenden Beschreibung sind die als Katalysator im Härtungsbad eingesetzten sauren und basischen Substanzen sowie die darin als Härtungsmittel eingesetzten Aldehyde die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, und die Prozentsätze derselben sind auf das Gewicht bezogen. Die Härtungsbehandlung der ersten Stufe wird durch Eintauchung des wärmeschmelzbaren Verbundfilaments bei Raumin 'Ha

temperatur in ein'Härtungsbad aus einer kombinierten wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20% eines sauren Katalysators und 3 bis 18% eines Aldehydes mit der Maßgabe, daß der saure Katalysator in größerer Menge als der Aldehyd vorliegt, Erhöhung der Temperatur des Bades allmählich auf 50 bis 90⁰C während eines Zeitraumes von 0,5 bis 10 Stunden und anschließende Haltung des Bades bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden durchgeführt. Die zweite Stufe der Härtungsbehandlung wird durch Eintauchung der aus der Härtungsbehandlung der ersten Stufe erhaltenen Faser in ein Härtungsbad aus einer kombinierten wäßrigen Lösung, welche 0,3 bis 7% eines sauren oder basischen Katalysators und 20 bis 40% eines Aldehydes enthält, d. h. eines, worin der Gehalt an Aldehyd größer ist, durchgeführt, worin die Faser während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C behandelt wird. Vom Gesichtspunkt der Stabilität des pH-Wertes und der leichten Arbeitsweise wird eher ein saurer Katalysator als ein basischer Katalysator als Katalysator für das Härtungsbad dieser zweiten Stufe bevorzugt. Falls jedoch eine größere Anzahl von Kräuselungen infolge der anschließenden Quellungsbehandlung gewünscht wird, wird ein basischer Katalysatorbevorzugt.

Da der Gehalt an Katalysator in dem Härtungsbad der vorstehenden ersten Stufe groß ist und das Ausmaß, wozu der Faden gequollen wird, niedrig ist, schreitet die Härtung der Mantelschicht voran, während die Kräuselungen gehemmt werden. Da andererseits der Gehall des Katalysators in der Härtungsbehandlung der zweiten Stufe gering ist, wird ein Härtungsbad mit einer etwas höheren Quellfähigkeit verwendet, und die Härtung schreitet zu der inneren Schicht des Fadens fort. Dadurch wird ein gehärtetes Verbundfilament mit einem Ausmaß der Vernetzung von 5 bis 45 Mol-% und vorzugsweise 10 bis 35 Mol-%, wie vorstehend angegeben, erhalten, worin jedoch die Kräuselungen gehemmt und in einem latenten Zustand vorliegen.

Wenn anschließend dieses gehärtete Verbundfilament mit einem Quellungsmittel behandelt wird, werden die gewünschten einheitlichen Kräuselungen entwickelt. Die Quellungsbehandlung wird günstigerweise nach einem Verfahren durchgeführt, welches in der Eintauchung der Faser in ein Quellungsbad mit einem Flüssigkeitsverhältnis (Fasergewicht zu Quellungsflüi»- sigkeitsgewicht) von 1 :30 bis 1 :300 und Halten darin während 0,5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C besteht. Die bevorzugten Quellungsmittel enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Propanol, Ketone, wie Aceton und Methyläthyiketon und Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und andere polare Lösungsmittel. Zur Einstellung des Ausmaßes der Quellung in dem Ausmaß, daß es nicht zu groß wird, kann Wasser in einer Menge bis zu etwa 40 Gew.-% zugefügt werden.

Diese Quellungsbehandlung wird üblicherweise entweder als Einzelansatzverfahren oder kontinuierliches Verfahren mit unmittelbarem Anschluß der Härtungsbehandlung ausgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1410 Teile Phenol, 1180 Teile Formalin (37%ige wäßrige Lösung), 20 Teile Oxalsäure und 200 Teile

Methanol wurden während 3 Stunden durch Erhitzen auf 100° C unter Rühren umgesetzt, worauf die Reaktion durch Zusatz einer großen Menge von kaltem Wasser beendet wurde. Das erhaltene phenolische Harz wurde in Methanol gelöst und unumgesetztes Phenol, Formaldehyd und Methanol und etwas Wasser durch Erhitzen unter verringertem Druck abdestilliert, wobei ein wärmeschmelzbares Novolakharz mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 820 erhalten wurde. 950 Teile des erhaltenen Novolakharzes und 500 Teile Polyamid 12 (relative Viskosität, bestimmt in 0,5% Metacresol = 1,80) wurden unter Rühren unter Stickstoffstrom in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav während 3 Stunden bei 210⁰C im geschmolzenen Zustand vermischt. Nach der Blasenentfernung aus dem Gemisch unter verringertem Druck wurde das Gemisch am Boden des Autoklavs abgezogen, und Schnitzel von 0,25 mm Durchmesser und 0,3 mm Länge wurden nach dem Heißschnittverfahren hergestellt. Dieses Material wird als modifizierte phenolische Harzkomponente A bezeichnet.

Andererseits wurden Schnitzel von 0,25 mm Durchmesser und 0,3 mm Länge gleichfalls nach dem Wärmeschnittverfahren aus dem vorstehend aufgeführten wärmeschmelzbaren Novolakharz hergestellt. Dieses Material wird als phenolische Harzkomponente B bezeichnet. Dann wurden diese beiden Komponenten in Schnitzelform getrennt in Strangextrudern von 200° C geschmolzen, und anschließend wurden diese zu einem Verbundfilament versponnen. Die geschmolzenen Polymeren wurden mittels Dosierpumpen in einen Flüssigkeitszuführverhältnis von 1 :1 einem üblichen Verbundspinnkopf zugeführt und in Seite-an-Seite-Form vereinigt und durch Düsenöffnungen von 0,25 mm Durchmesser extrudiert, so daß Verbundfilamente gebildet wurden, welche in Luft abgekühlt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/Min, aufgewickelt wurden. Das Spinnen wurde zufriedenstellend ohne Bruch des Garnes durchgeführt. Falls zu Vergleichszwecken die vorstehenden Komponenten A und B allein durch getrennte Zuführung derselben zu den bei 200⁰C gehaltenen Extrudierspinnmaschinen versponnen wur-

Tabelle

den, war es möglich, die Komponente A zufriedenstellend zu verspinnen, während im Fall der Komponente B ein Garnbruch alle paar Minuten erfolgte.

Dann wurden einige der wärmeschmelzbaren Fasern in ein Bad einer wäßrigen Lösung aus 18% Salzsäure und 15% Formaldehyd bei einem Badverhältnis (Fasergewicht zu Badflüssigkeitsgewicht) von 1 -.100 eingetaucht, worauf die Badtemperatur auf 95⁰C während eines Zeitraums von 2 Stunden erhöht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden spiralförmige Kräuselungen in den Verbundfilainenlen entwickelt. Die Reaktion wurde während weiterer 6 Stunden bei 95°C zur weiteren Härtung sowie zur Stabilisierung der Kräuselungen fortgeführt.

Die Filamente wurden dann aus dem Bad abgezogen und wiederholt in kaltem Wasser gewaschen. Daran schloß sich eine Behandlung der Filamente durch Eintauchung während 30 Minuten bei 6O⁰C in eine wäßrige Lösung von Methanol im Verhältnis 8:2 (Volumen) an. Nach dem anschließenden Waschen wurden die Filamente bei 80°C unter verringertem Druck getrocknet. Das Ausmaß der Vernetzung der Verbundfilamente betrug 32 Mol-%, und diese hatten 8 Kräuselungen auf jeweils etwa 2,5 cm.

Versuche wurden zur Bestimmung der Garnqualität und der Nichtbrennbarkeit der erhaltenen Filamente ausgeführt. Ein Filament von 0,1 g wurde auf eine Länge von 19 cm zusammengelegt und auf das 2Ofache gezwirnt und dann auf das Doppelte in der Mitte gefaltet. Diese Probe wurde senkrecht aufgehängt und an die Flamme einer Alkohollampe durch Eintauchung der Probe 1 cm in der Flamme von deren Spitze ausgesetzt. 20 Sekunden später wurde die Flamme entfernt, und der Abstand der Verkohlung wurde gemessen. Getrennt wurde ein Filament von 0,05 g in gleicher Weise zu einer Länge von 19 cm zusammengelegt, 20fach gezwirnt und auf die Hälfte in der Mitte gefaltet. Diese Probe wurde an die Flamme einer Alkohollampe während 5 Sekunden ausgesetzt, worauf dann die Flamme entfernt wurde und die Feuerbrennzeit der Probe bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Faserart

Spinnbarkeil

gut

Erfindungsgemäßes Verbund-Produkt filamente
Vergleichsprodukt B Einkomponenten- schlecht

filament
Verglcichsprodukt A Einkomponenten- gut

filament

Es ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt gegenüber dem Einkomponentcnfilament B hinsichtlich der Spinnbarkeit gut ist und es außerdem hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit im Vergleich zum Einkomponentcnfilament A überlegen ist.

Beispiel 2

1410 Teile Phenol, 1180 Teile Formalin (37%igc wäßrige Lösung), 20 Teile Oxalsäure und 50 Teile

Kräuselung	Niehlbrennb	arkeit	Garnqualität	Dehnung (%)
	Karboni- sierungs- absiand (cm)	Fcucr- brenn/eit (Sek.)	Festigkeit (g/den)	45
j"	1.5	1,5	1,4	32
nein	1,5	1,0	1,3	41
nein	2,5	4,5	1,3

Methanol wurden während 3 Stunden durch Erhitzen (.0 auf 95° C unter Rühren umgesetzt, worauf die Reaktion durch Zugabc einer großen Menge Wasser beendet wurde. Das erhaltene Harz wurde dann bei 150" C unter verringertem Druck zur Abdcslillaüon des Wassers und der unumgesetzten Monomeren behandelt und ein ds wärmcschmel/.bares Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolckulargcwicht von 860 erhalten. Wenn dieses Hur/, durch ein Sieb aus rostfreiem Stuhl mil einer Maschengröße von 10 Mikron im gcschmol/.c-

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neu Zustand geführt wurde, bildete das Harz perlartige Teilchen. Dieses Material wird als Komponente Bi bezeichnet.

Dann wurden 95 Teile dieses perlartigen phenolischen Harzes und 5 Teile Schnitzel von Polyamid 12 (relative Viskosität von 1,65, bestimmt in 0,5% Methanol) gründlich in einem Drehtrockner vermischt und ein Gemisch, welches als Komponente Ai bezeichnet wird, erhalten. Das vorstehende Gemisch (Komponente Ai) und das phenolische Harz (Komponente Bi) wurden zu einem üblichen Verbundspinnkopf in einem Flüssigkeitszufuhrverhältnis von 1 : 1 mittels einer Zahnradpumpe zugeführt, und nach der Vereinigung zu Seite-an-Seke-Form wurden die Verbundfilamente aus den Düsenöffnungen mit 0,5 mm Durchmesser extrudiert, dann in Luft abgekühlt und mit einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/Minute aufgewickelt. Der Spinnarbeitsgang wurde zufriedenstellend ohne Garnbruch ausgeführt. Zu Vergleichszwecken wurden die vorstehenden Komponenten Ai und Bi getrennt zu einer Extrudierspinnmaschine, die bei 200⁰C gehalten wurde, zugeführt und getrennt versponnen. Während das Spinnen im Fall der Komponente Ai zufriedenstellend ausgeführt werden konnte, trat alle paar Minuten ein Garnbruch im Fall der Komponente Bi auf.

Dann wurde das durch Verbundspinnen der vorstehenden Komponenten Ai und Bi erhaltene wärmeschmelzbare Verbundfilament von der Spule abgenommen und bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, welche aus 17% Salzsäure und 12% Formaldehyd in einem Badverhältnis von 1 :40 bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur des Bades auf 70°C während eines Zeitraumes von 2,5 Stunden erhöht wurde, bei welcher Temperatur die Reaktion während weiterer 30 Minuten ausgeführt wurde. Die Mantelschicht der Filamente wurde durch diese Behandlung gehärtet, jedoch traten keine Anzeichen von Kräuselungen auf.

Die auf diese Weise erhaltenen teilweise gehärteten Filamente wurden bei 70⁰C in eine wäßrige Lösung, die aus 3% Salzsäure und 35% Formaldehyd bestand, eingetaucht, worauf die Temperatur des Bades auf 95°C während eines Zeitraums von 30 Minuten erhöht wurde, worauf die Reaktion während weiterer 2 Stunden zur weiteren Härtung der Filamente zu der Innenschicht derselben fortgesetzt wurde. Das Ausmaß der Vernetzung betrug 32 Mol-%. Weiterhin trat einige Entwicklung schwacher Wellen in den erhaltenen gehärteten

ίο Filamenten in der Größenordnung von etwa einer Welle je 10 cm auf. Diese gehärteten Filamente wurden dann in Methanol bei einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 :200 eingeführt und während 10 Minuten bei 60°C behandelt, worauf einheitliche Kräuselungen in einer Zahl von 4,5 Kräuselungen je 2,5 cm entwickelt wurden.

Andererseits wurde auch das wärmeschmelzbare

phenolische Filament, welches aus der Komponente Bi erhalten worden war, in genau der gleichen Weise zur Herstellung eines gehärteten phenolischen Filaments gehärtet und als Vergleichsprodukt verwendet.

Die Filamente wurden in Stücke von 9 cm Länge geschnitten und nach der Kardierung zu gesponnenen Garnen verarbeitet. Das Produkt besaß eine Kardierbarkeit und ausreichende Festigkeit, so daß es völlig ohne Störungen gesponnen werden konnte. Im Gegensatz hierzu traten Schwierigkeiten beim Spinnen des Vergleichsproduktes auf, da es keinerlei Kräuselungen hatte. Weiterhin hatte im Hinblick auf das erhaltene gesponnene Garn das erfindungsgemäß hergestellte

τ,ο Produkt eine weit größere Festigkeit als das Vergleichsprodukt, und insbesondere im Fall der Dehnung betrug diejenige des erfindungsgemäß hergestellten Produktes 5,6%, was das etwa 2fache oder Mehrfache des Wertes des Vergleichsproduktes war. Hinsichtlich des Betrages der Flusen trat eine große Menge im Fall des Vergleichsprodukies auf, jedoch konnten kaum irgendwelche Flusen im Fall des erfindungsgemäß hergestellten Produktes festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden, flammfesten, phenolischen Verbundfilamenten durch Verspinnen jeweils zweier getrennter Polymerströme in exzentrischer Anordnung durch eine gemeinsame Düsenöffnung und anschließende Härtungsbehandlung der Verbundfilamente, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Polymerstrom (A) ein modifiziertes phenolisches Harz ist, welches durch Schmelzvermischen eines wärmeschmelzbaren phenolischen Harzes mit 0,5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines anderen wärmeschmelzbaren faserbildenden ι Polymeren erhalten worden ist, und der andere Polymerstrom (B) ein wärmeschmelzbares phenolisches Harz ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundfilamente nach der jo Härtungsbehandlung mit einem Quellungsmittel behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung der Verbundfilamente bis zu einem Ausmaß der Vernetzung der phenolischen Harzkomponente von 5 bis 45 Mol-% durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildendes Polymeres im Polymerstrom (A) ein Polyamid verwendet wird.