DE2227003C3 - Verfahren zur Herstellung einer unschmelzbaren gehärteten Faser aus modifizierten Phenolharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unschmelzbaren gehärteten Faser aus modifiziertem Phenolharz, bei dem eine geschmolzene Mischung aus einem nicht gehärteten Novolak und 5 bis 30 Gew.-% des Gemisches eines aliphatischen Polyamids schmelzversponnen und die schmelzversponnene Faser mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird.

Phenolharze sind zu bekannt, als daß sie hier mehr als eine kurze Beschreibung erfordern wurden. Ausgedehnte Erörterungen von Phenolharzen finden sich beispielsweise in A. A. K. Whitehouse et al. Phenolic Resins, American Elsevier Publ. Co, Inc., New York (1968), und in Gould, Phenolic Resins, Reinhold Publ. Corp., New York (1959).

Phenolharze werden durch die Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds hergestellt. Das verwendete Phenol ist meistens Phenol selbst, es können aber eine Vielzahl von Phenolen sowie Gemische davon verwendet werden, beispielsweise ein Phenol, das in der Ortho-, Meta- und/oder Para-Position substituiert ist, vorausgesetzt, daß ausreichende Ortho- und Para-Positionen nicht substituiert sind, um eine Kondensation und Querverbindung zu ermöglichen. Entsprechend sind die verschiedensten Aldehyde eingesetzt worden, wobei Formaldehyd das am weitesten gängige ist. Entsprechend sind viele verschiedene Arten von Phenolharzen kommerziell erhältlich.

Phenolharze werden allgemein eingestuft entweder als Resole oder als Novolake. Resole werden normalerweise dadurch hergestellt, daß die Kondensation mit einem molaren Überschuß des Aldehyds und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird. Resole sind durch das Vorhandensein von Methylolgruppen dsrin bestimmt, die es möglich machen, ein Härten und Querverbinden über Methylenbindungen durch Wärme allein /u bewirken. Novolake werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß ein saurer Katalysator und ein geringer molarer Überschuß des Phenols verwendet werden. Novolake sind durch das Fehlen von Methylolgruppen bestimmt, und demgemäß können sie nicht allein durch Wärme gehärtet und querverkettet werden, sie erfordern nämlich zusätzlich das Vorhandensein einer Quelle an Methylengruppen und vorzugsweise einen geeigneten Katalysator.

Unschmelzbare gehärtete Phenolfasern sind eine vergleichsweise neue Entwicklung in der Geschichte der Phenolharze. Sie werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine Schmelze eines Phenolharzes verfasert

21) wird, beispielsweise durch Schmelzspinnen oder durch Blasen (d. h. das Fallenlassen eines dünnen Stroms der Schmelze in die Bahn eines Gasstrahls wie Luft, was den Strom verfasert), um schmelzbare ungehärtete Phenolharzfasern entstehen zu lassen, die anschließend behandelt werden, um das Harz zu härten oder querzubinden, und zwar mindestens bis zum Punkt der Unschmelzbarkeit. Wenn das Phenolharz, das man wählt, ein Resol ist, wird ein solches Härten lediglich durch Erwärmung bewirkt. Wenn das gewählte Phenolharz ein Novolak ist, wird ein Härten durch Erwärmung in Gegenwar! einer Quelle von Methylengruppen bewirkt, beispielsweise Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder Formaldehyd, und in Gegenwart eines Katalysators, wobei Hexamethylentetramin einigermaßen einzigartig ist, da es sowohl als eine Methylengruppe als auch als ein basischer Katalysator fungiert. Eine besonders vorteilhafte Methode für die Herstellung unschmelzbarer gehärteter Novolakfasern ist bereits in der DE-OS 19 10419 beschrieben worden, und Gegenstand des älteren Rechtes nach der DE-PS 22 11 437 ist das Durchführen des Aushärtens des schmelzgesponnenen Fadens aus mit Polyamid modifiziertem Phenolharz in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Fasern können auch aus Gemischen von Resolen und Novolaken in jedem gewünschten Verhältnis hergestellt werden, wobei die Härtungsbedingungen in Hinsicht auf die Mischungsverhältnisse gewählt werden.

Das Härten eines mit Polyamid modifizierten Phenolharzes der eingangs näher bezeichneten Art wird nun erfindungsgemiiß dadurch vorgenommen, daß als Katalysator eine Säure, vorzugsweise eine verdünnte Salzsäure, verwendet wird.

Unschmelzbare gehärtete Phenolharzfasern haben eine Reihe sehr vorteilhafter Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungsfälle von Nutzen machen. Die möglicherweise wichtigste Eigenschaft ist deren ausgeprägte Flammbeständigkeit. Bei einer Einwirkung einer Flamme schmelzen die Fasern nicht, da sie nicht schmelzbar sind, vielmehr verkohlen sie, um Kohlenstoffasern entstehen zu lassen, die die Form und die angenäherten Abmessungen der ursprünglichen Fasern weiter beibehalten und die weiter einen extrem wirkungsvollen Schutz vor Flammen bieten. Die Fasern sind demgemäß von großem Nutzeffekt in der Herstellung von Flammenschutzkleidung, ferner von Vorhängen, Teppichen, Polsterung und dergleichen, die zur besonderen Verwendung in Bereichen geeignet sind, in denen ein Feuer eine besondere Gefahr bildet. Solche Fasern bieten auch eine sehr wirkungsvolle thermische und akustische Isolierung, und wiederum sind sie besonders nützlich in der Anwendung in Bereichen, in denen Feuer eine Gefahr darstellt. Die Fasern haben allgemein geeignete mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Bruchlängung, um deren Verarbeitung in Garn, gewebte und gewirkte Stoffe und dergleichen zu ermöglichen, ferner in die verschiedensten nicht gewebten Formen wie Filz, Watte und Papier. Die Textilverarbeitungsmethoden, mit denen gearbeitet wird, um diese verschiedenen Produkte herzustellen, hängen natürlich von der Form zu verarbeitender Fasern ab, beispielsweise Stapel, durchgehende Fäden oder durchgehende mehrfädige Garne, und das wiederum hängt von dem Verfahren ab, mit dem gearbeitet wird, um das Phenolharz zu verfasern.

Das gewählte Phenolharz kann durch Verblasen verfasert werden, wozu gehört, daß das Harz geschmol-

zen wird und daß ein dünner Strom der Schmelze in die Bahn eine; Gasstrahls fallengelassen wird, beispielsweise Luft, um den Strom zu verfasern, wobei die entstehenden Fasern schnell abgekühlt und verfestigt werden, um damit einen Stapel entstehen zu lassen, der aus einer Vielzahl schmelzbarer ungehärteter Phenolharzfasern veränderlicher Länge und veränderlichen Durchmessers besteht. In Anbetracht der recht komplizierten Textilverarbeitung, die ;rforderlich ist, um solche Stapelfasern in bestimmte Arten nützlicher Form wie Stoffe zu bringen, ist es im allgemeinen weitaus vorteilhafter, ein Schmelzenspinnen als die Methode zum Verfasern des Phenolharzes einzusetzen, wodurch einzelne durchgehende Fäden oder vorzugsweise durchgehende mehrfädige Garne entstehen, die sich im allgemeinen weitaus besser für eine weitere Textilverarbeitung in die gewünschte Endform eignen. Am einfachsten wird ein durchgehender Faden nach unten aus einer Düse im Boden eines Behälters gezogen, der das geschmolzene Phenolharz enthält, wobei der Faden aufgewickelt und auf einer rotierenden Aufnahmespule gesammelt wird, die unter der Düse sitzt und die auch dazu dient, den Faden zu dämpfen, während er aus der Düse gezogen wird, ehe er sich abkühlt und erstarrt, wenn er mit der Atmosphäre zwischen der Düse und der Spule in Berührung kommt. Vorzugsweise jedoch werden eine Vielzahl solcher Fäden gleichzeitig aus einer Vielzahl von Düsen gezogen, beispielsweise in einer Buchse oder in einer Spinnerette. In einem solchen Fall ist es üblich, eine geeignete Vorrichtung zu verwenden, um die erstarrten Fäden in einem durchgehenden mehrfädigen Garn zusammenzufassen, ehe sie auf der Aufnahmespule aufgewickelt werden, und auch einen Überspannungsmechanismus zu verwenden, um das durchgehende mehrfädige Garn gleichförmig über die Länge der Aufnahniespule hinweg zu verteilen.

Die Herstellung ungehärteter Phenolharzfasern in der Form kontinuierlicher Fäden und durchgehender mehrfädiger Garne geht jedoch beim Schmelzenspinnen mit bestimmten Schwierigkeiten einher. Kin häufiges Reißen der Fäden vor deren vollständiger Erstarrung tritt insbesondere an der Düse oder etwas darunter auf, und zwar als Folge der Schmelzspinnen-Charakteristiken von Phenolharzen. Nach einer gewissen Zeit wird der gerissene Faden ersetzt, da das geschmolzene Harz aus der Düse nach unten tropft, um einen neuen Faden zu bilden, dessen Ende schließlich die Aufnahmespule erreicht und von ihr aufgenommen wird, bis jedoch die Aufnahme durch sie erfolgt, ist der neu gebildete Faden erheblich dicker im Durchmesser. Ferner haben schmelzbare ungehärtete Phenolharzf;isern im allgemeinen eine relativ geringe Festigkeit, und demgemäß tritt ein erhebliches Fadenreißen auf, während die erstarrten Fäden durch die Auffangvorrichtung und durch den Überspannungsmechanismus laufen und während sie auf die Aufnahmespule aufgewickelt werden. Andere Schwierigkeiten entspringen der Tatsache, daß die freien Enden gerissener Fäden an der Spule dazu neigen, sich mit anderen Fäden zu verheddern, um es damit schwierig oder gar unmöglich zu machen, das Garn von der Spule abzuwickeln. In Anbetracht dieser verschiedenen Probleme, die durch einen Fadenriß hervorgerufen werden, hat es sich als recht schwierig erwiesen, Phenolharzfasern in der Form kontinuierlicher Fäden und kontinuierlicher mehrfädiger Garne herzustellen, besonders mit einem relativ gleichförmigen Durchmesser der Fäden.

Es sind eine Vielzahl von Stoffen als Modifizierungsmittel für Phenolharze im Versuch zur Verbesserung der Schmelzenspinncharakteristiken derselben und zur Erhöhung der Festigkeit der daraus hergestellten Fasern ausprobiert worden, bisher hat jedoch keiner dieser Stoffe sich als effektiv erwiesen. Es ist nun festgestellt und auch schon vorgeschlagen worden, daß faserbildende aliphatische Polyamide (Nylon) besonders wirkungsvolle Modifizierungsmittel für Phenolharze von beiden Standpunkten aus sind. Diese aliphatischen Polyamide verbessern die Schmelzenspinncharakteristiken von Phenolharzen in ausgeprägter Weise und reduzieren damit drastisch den Bruch der nicht verfestigten Fäden, was auch zu einem geringeren Auftreten einer neuen Fadenbildung und zu einer entsprechenden Verbesserung in der Gleichförmigkeit im Durchmesser führt. Diese aliphatischen Polyamide führen auch zu einer Erhöhung in der Festigkeit der ungehärteten Phenolharzfasern, um damit das Reißen der verfestigten Fasern an den verschiedenen Punkten mechanischer Belastung während des Schmelzenspinnvorgangs zu reduzieren. Demgemäß erleichtert die Aufnahme eines geeigneten Verhältnisses eines aliphatischen Polyamids in Phenolharzen, die für ein Schmol-

i-, zenspinnen verwendet werden sollen, die Herstellung von kontinuierlichen Fäden und kontinuierlichen mehrfädigen Garnen relativ im Durchmesser gleichförmiger Fäden außerordentlich.
Der Begriff »Nylon« wird als ein lineares, faserbilden-

JO des Kunstharz aus der Gruppe verstanden, die als Polyamide bekannt ist, und in diesem Sinne wird der Begriff hier verwendet. Faserbildende Polyamide werden mitunter als Superpolyamide bezeichnet. Polyamide im allgemeinen und Nylons im besonderen

j-, sind zu bekannt als daß hier eine ausgedehnte Beschreibung erforderlich wäre. Deren Herstellung. Eigenschaften usw. werden voll in solchen Werken wie in D. H. Floyd. Polyamide Resins, Reinholz Publ. Corp., New York (1958), abgehandelt. Polyamide sind synthetisehe polymere Kondensationsprodukte, die sich wiederholende Amidgruppen in der Polymerkette enthalten. Lineare Polyamide, d. h. jene, in denen die Polymerketten nicht verzweigt sind, werden im allgemeinen entweder durch Autokondensation oder einer Mono-

4-, aminomonocarboxylsäure oder eines Derivats davon oder durch Cokondensation eines Diamines und einer Dicarboxylsäure oder Derivate davon hergestellt. Nylons sind zusätzlich zu linearen Polyamiden dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ausreichend hohes Molcku-

-,o largewicht haben, um in Fasern gezogen werden zu können. Aliphatische Nylons sind jene, die aus aliphatischen Monomeren hergestellt werden, und sie enthalten demgemäß keine aromatischen oder ungesättigten Struktureinheite ι in der Polymerkette.

,-, Ein herkömmliches System der Nomenklatur \< ird üblicherweise verwendet, um spezielle aliphatische Nylons zu bezeichnen. Aliphatische Nylons, die durch Autokondensation eines einzigen aliphatischen Aminosäuremonomers oder eines Derivates davon hergestellt

ho werden, werden durch eine einzige Zahl bezeichnet, die die Anzahl von Kohlenstoffatomen im Monomer angibt. Nylon-6 bezeichnet also Poly-(Epsilon-Caprolactam), das durch die Autokondensation von Epsilon-Aminocaproinsäure oder deren Lactam hergestellt wird:

tv-> Nvlon-11 bezeichnet Poly-fOmega-Undecandeamoid). ii durch die Autokondensation von 11-Aminoundeciinoinsäure hergestellt wird; und Nylon-12 bezeichnet Poly-(Oniega-Dodecaneamid), das durch die Autokon-

densation von ^-Aminododecanoinsaureoder Dodecanolactam hergestellt wird. Aliphatische Nylons, die durch die Cokondensation eines aliphatischen Diamins und einer aliphatischen Dicarboxylsäure oder Derivaten davon hergestellt werden, werden durch zwei Zahlen bezeichnet, von denen die erste die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die die Stickstoffatome des Diamins trennen, und die zweite die Anzahl geradkettiger Kohlenstoffatome in der Dicarboxylsäure bezeichnen. Nylon-6,6 bezeichnet also Poly-(Hexamethylenadipamid), das durch die Cokondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird; Nylon-6,10 bezeichnet Poly-(Hexamethylensebacamid), das hergestellt wird durch die Cokondensation von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; und Nylon-6,12 bezeichnet Poly-(Hexamethylendodecanoamid), das hergestellt wird durch die Cokondensation von Hexamethylendiamin und Dodecanoinsäure. Zusätzlich zu den vorstehenden kommerziell erhältlichen aliphatischen Nylons gehören zu Beispielen für andere aliphnische Nylons, die für die Durchführung der Erfindung brauchbar sind, jene, die wie folgt bezeichnet sind, von denen die meisten oder alle ebenfalls kommerziell erhältlich sind: 7;8;9;10;4,4;6,4;6,7;6,8;6,9;8,10;8,12;10,10und 10,12.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Schmelzenspinncharakteristiken eines Phenolharzes dadurch verbessert, daß es zusammen mit 5 bis 30% und vorzugsweise etwa 10% eines aliphatischen Polyamids (Nylon) eingesetzt wird, wobei diese Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, basierend auf dem Gesamtgewicht von Phenolharz und aliphatischen! Nylon, und dann im Gegensatz zum älteren Vorschlag nach der DE-PS 22 11 437 als Katalysator eine Säure zum Aushärten verwendet wird. Das Nylon kann in dem Phenolharz durch ein bekanntes geeignetes Verfahren nach Belieben eingeführt werden, beispielsweise durch Auflösen des Nylons in einer Schmelze des Harzes oder durch Auslösen des Phenolharzes und des Nylons in einem beiderseitigen Lösungsmittel und anschließender Entfernung des Lösungsmittels. Am besten wird eine Schmelzenspinnlösung direkt durch Schmelzen des Phenolharzes und Auflösen des aliphatischen Nylons darin hergestellt. Da keine Reaktion zwischen dem Nylon und dem Phenolharz erfolgt, bestehen aus einem solchen nylon-modifizierten Phenolharz hergestellte Fasern im wesentlichen aus dem ungehärteten Phenolharz und aus etwa 5% bis etwa 30% des aliphatischen Nylons. Solche Fasern zeigen eine Festigkeit, die wesentlich holier als die von Fasern ist, die aus dem Phenolharz allein hergestellt werden.

Mindestens etwa 5% des aliphatischen Nylons wird benöügl, um eine merkliche Verbesserung in den Schmelzenspinncharakteristiken des Phenolharzes und in der Festigkeit der daraus hergestellteil Fasern zu erbringen. Die Festigkeit der ungehärteten Phenolharzfasern nimmt mit zunehmenden Mengen an Nylon zu, jedoch nimmt die Flammenbeständigkeit der fertigen unschmelzbaren gehärteten Phenolharzfasern mit zunehmendem Gehalt an Nylon ab, wobei etwa 30% Nylon die maximale Menge ist, die diese Eigenschaft nicht in schwerwiegender Weise beeinträchtigt. Etwa 10% Nylon ist die optimale Menge, da diese Menge die Flammenbeständigkeit der fertigen ausgehärteten Phenolharzfasern nicht wesentlich reduziert, jedoch eine Erhöhung in der Festigkeit der ungehärteten Fasern in der Größenordnung von 50% bewirkt und den Schmelzenspinncharakteristiken des Phenol ha r/es praktisch eine maximale Verbesserung verleiht.

Die nylon-modifizierten ungehärteten Phenolharzfasern werden dann mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator gehärtet, wobei das Nylon keinen merklichen Effekt auf die Härtbarkeit des Phenolharzes hat

Beispiel 1 = Vergleichsversuch

Ein Novolak wird in herkömmlicher Weise durch Kondensieren von Formaldehyd mk einem geringen

κι molaren Überschuß an Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge Oxalsäure hergestellt. Nach der Reinigung zur Entfernung eventueller Verunreinigungen in Partikelform und von Restphenol hat das Harz ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700. Das Harz wird verfasert, d.h. in Fasern geformt, und zwar durch Schmelzspinnen, wobei 38 Fäden gleichzeitig auf einer Schmelze bei 127° C durch eine Spinnerette gezogen werden, die 38 Kreisdüsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm und in einer Länge von 0,5 mm hat, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 615 m/min. Die Schmelztemperatur, mit der gearbeitet wird, ist die optimale Temperatur in Hinsicht auf einen geringsten Fadenriß. Mit dem Ziehen der Fäden und nach dem Verfestigen derselben gehen sie durch eine Sammelvorrichtung, in der sie in ein 38fädiges kontinuierliches Garn zusammengefaßt werden, und dann gehen sie durch einen Überspannungsmechanismus, der das Garn gleichmäßig über die Oberfläche einer rotierenden Aufnahmespule verteilt.

Das Schmelzspinnen wird weitergeführt, bis etwa 30 Gramm Fasern auf der Spule aufgenommen worden sind, und während dieser Zeit wird festgestellt, daß die durchschnittliche Häufigkeit eines Fadenrisses an und unmittelbar unter den Düsen 10 Risse pro Minute beträgt, d. h. einer der 38 Fäden reißt im Durchschnitt alle 6 Sekunden. Die entstehenden ungehärteten Phenolharzfasern haben eine durchschnittliche Festigkeit von 0,3 Gramm/Denier.

Ein Härten des Phenolharzes wird wie folgt bewirkt.

Die Fasern auf der Spule werden in zwei Liter einer wäßrigen Lösung getaucht, die 18% Paraformaldehyd als eine Quelle für Methylengruppen und 18% HCl als einen Katalysator enthält, und zwar bei Raumtemperatur (etwa 25°C). Die Lösung wird in zwei Stunden auf 40°C erwärmt, dann auf den Siedepunkt (103⁰C) in einer Zeit von 1,5 Stunden, wobei die Temperatur 2 Stunden lang auf dem Siedepunkt gehalten wird. Danach werden die Fasern herausgenommen, mit Wasser gewaschen und in Luft bei etwa 60°C getrocknet. Die entstehenden unschmelzbaren gehärteten Phenolharzfasern haben eine durchschnittliche Festigkeit von 1.7 Gramm/Denier und eine durchschnittliche Bruchlängung von 41 %.

Beispiele 2 bis 10

Eine Folge vergleichender Schmelzspinnläufe wird durchgeführt, wie sie in Tabelle I zusammengefaßt sind, und zwar unter Verwendung des gleichen Phenolharzes wie es in Beispiel 1 verwendet worden ist, jedoch unter Einschluß eines aliphatischen Nylons. Das betreffende

W) aliphatische Nylon, mit dem in jedem Lauf gearbeitet wird, ist in der zweiten Spalte der Tabelle 1 angegeben, wobei die Menge an Nylon in der dritten Spalte in Prozent des Gesamtgewichts des Phenolharzes und des Nylons angegeben ist. In jedem !.auf wird das Nylon im

h^r> Pl-cnolharz dadurch aufgenommen, daß das letztere auf 180"C erhitzt und das Nylon in der entstehenden Schmelze mit der Hilfe gelegentlichen I Inirührens aufgelöst wird. In jedem Beispiel wird das Schmel/spin-

nen wie im Beispiel 1 vorgenommen, mit der gleichen Apparatur und mit der gleichen Ziehgeschwindigkeit. Da der Nylon-Modifizierungsstoff jedoch die Viskosität der Phenolharzschmelze bei irgendeiner bestimmten Temperatur erhöht, ist die optimale Schmelztemperatur für das Schmelzspinnen für einen geringsten Fadenriß etwas höher als . jr den Fall des nicht modifizierten Phenolharzes, und jeder Lauf wird bei der optimalen Schmelztemperatur durchgeführt, die in der vierten Spalte in Tabelle I angegeben ist. Die durchschnittliche

Tabelle I

Frequenz des Fadenrisses während des Schmelzspinnens ist in Tabelle I angegeben, ebenso die durchschnittlichen Festigkeiten der ungehärteten Phenolharzfasern, die in einigen der Läufe hergestellt wurden, zusammen mit den durchschnittlichen Festigkeiten und durchschnittlichen Bruchlängungen der Fasern nach dem Härten genau wie im Beispiel 1. Der durchschnittliche Durchmesser der Fäden in den Garnen gemäß Beispiel 1 bis 10 liegt im Bereich von 13 bis 17 Mikron.

Beispiel	Nylon	Nylon	Schmelz-	Fadenrisse/	Ungehärtete	Gehärtete Har/Iasern	durchschniul.
Nr.		menge	temp.	Minute	Harzfasern		RilJ-Längung
					durchschnittl.	durchschnittl	(%)
					Festigkeit	Festigkeil	41
		(%)	CC)		(g/den)	(g/den)	45
1	Vergleich		127	10	0,3	1,7	37
2	6,10	5	129	2	0,4	1,8	35
3	6,10	10	143	0,1	0,5	1.9	35
4	6,10	20	156	0,1	0.7	1,7	34
5	11	10	143	0,1	-	1,8	20
6	6	10	138	0,1	-	1,7	39
7	6,6	10	141	0,5	-	1,7	31
8	6,12	10	148	0,1	-	1,9	17
9	12	10	138	0,2	0,5	1,6
10	Gemisch*)	10	151	0,1	0,5	1,5

*) Gemisch aus Nylon-6, Nyion-6,6 und Nylon-6,10.

Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, sind aliphatische Nylons in Mengen von 5% oder mehr extrem effektive Modifizierungsmittel für Phenolharze zur Verringerung des Auftretens eines Fadenrisses während des Schmelzenspinnens derselben. Bei einem Vergleich zwischen Beispielen 1, 2, 3 und 4 ist zu sehen, daß die durchschnittliche Festigkeit der ungehärteten Phenolharzfasern mit zunehmenden Anteilen an Nylon zunimmt und daß zwar 5% Nylon ausreicht, um eine ausgeprägte Abnahme in den Fadenrissen zu bewirken, die bevorzugte Menge jedoch bei etwa 10% liegt, die noch wirkungsvoller ist. Aus Beispiel 3 und 4 ist jedoch zu ersehen, daß 20% Nylon nicht merklich wirkungsvoller als 10% Nylon ist, um den Fadenriß zu verringern; die größere Menge wird weniger bevorzugt, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die Flammenbeständigkeii Jci Fasern nach dem ! !arten hat Wie irr. Beispiel 10 angegeben, können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen aliphatischen Nylons eingesetzt werden, falls erwünscht ein Vorteil ergibt sich daraus aber nicht Wie aus Beispiel 7, 9 und 10 zu ersehen ist haben bestimmte Arten von aliphatischen Nylons einen etwas negativen Effekt auf eine oder mehrere mechanische Eigenschaften der gehärteten Phenolharzfasern. Das dürfte wahrscheinlich auf die Anfälligkeit bestimmter Nylons gegen die Hydrolyse unter den sauren Härtungsbedingungen zurückzuführen sein, mit denen

in den Beispielen gearbeitet wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden Novolake eingesetzt, da sie sich viel besser als Resole für eine Verfaserung und für ein anschließendes Härten eignen, wobei der letztere Schritt unter azidischen Bedingungen vorgenommen wird. Wenn ein Novolak für ein Schmelzspinnen und für ein Aushärten unter azidischen Bedingungen verwendet wird, wird im allgemeinen vorzugsweise ein aliphatisches Nylon eingesetzt, daß keinen nennenswerten negativen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Phenolharzfasern hat, wobei Nylon-6.10 für diesen Zweck besonders bevorzugt wird. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck für die gehärteten Phenolharzfasern jedoch kann die Verbesserung in den Schmelzenspinncharakteristiken von Phenolharzen durch die aliphatischen Nylons ein Faktor von wesentlich größerer Bedeutung sein als die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Phenolharzfasern.

Die Festigkeit*- und Bruchlängungszahlen, wie sie hier angegeben sind, sind im Einklang mit ASTM Bezeichnung D2101-64T bestimmt die Denierzahl ist im Einklang mit ASTM Bezeichnung Dl 577-60T bestimmt Prozentzahlen, wie sie hier angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben oder durch den Zusammenhang angedeutet worden ist wie für den Fall der Bruchlängungszahlea

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer unschmelzbaren gehärteten Faser aus modifiziertem Phenolharz, bei dem eine geschmolzene Mischung aus einem nicht gehärieten Novolak und 5 bis 30 Gew.-°/o des Gemisches eines aliphatischen Polyamides schmelzversponnen und die schmelzversponnene Faser mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Säure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator verdünnte Salzsäure verwendet wird. 1 -,