DE2038949C

DE2038949C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Fasern

Info

Publication number: DE2038949C
Application number: DE19702038949
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Habata Hidetsugu Osaka Kimura, (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Boseki K K , Tokio
Priority date: 1969-08-07
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1973-05-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fler-•telli-ng von Kohlen^ctoff-Fasern unter Oxydationsbehandlung der Ausgangsfasern und Carbonisieren in »ichtoxydierender Atmosphäre.

In neuerer Zeit haben Kohlerstoff-Fasern als faser- »itige Materialien mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Solche Eigenschaften sind z. B. ihre gute Feuerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit, ihr- gute elektrische Leitfähigkeit sowie ihr Isoliervermögen.

Kohlenstoff-Fasern haben hinsichtlich der Feuerbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, des Isoliervermögens u. dgl. ähnliche Eigenschaften oder logar bessere wie Glasfasern. Sie haben im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie Glasfasern. Darüber hinaus haben einige Kohlenstoff-Fasern eine elektrische Leitfähigkeit, welche Glasfasern naturgemäß flicht aufweisen. Schließlich sind Kohlenstoff-Fasern hinsichtlich ihrer Wärniebeständigkeit in nichtoxydierenden Atmosphären erheblich bessci als Glasfasern und besitzen eine niedrige Dichte. Andererseits besitzen jedoch Kohlenstoff-Fasern eine besonders niedrige Dehnung, und sie werden bereits bei der Anwcnüung einer sehr geringen Zugspannung zerbrochen. Nach den herkömmlichen Herstellungsverfahren ist es bisher unmöglich gewesen, Kohlenstoff-Fasern mit einer ausreichenden länge zur Verfügung zu stellen.

Bisher sind Kohlenstoff-Fasern aus Ausgangsfa-icrii hergestellt worden, die aus einer ein/igen Komponente aiiN synthetischen organischen Polymeren, /. 1). Acrylnitril, bestehen. Diese Fasern werden oxydiert und hierauf bei Temperaturen über 800³C in nichtoxydierender Atmosphäre carbonisiert. Fasern dieser Art sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften 705 299, 717 317 und der USA.-Patentschrift 3 412 062 beschrieben.

Weiterhin ist man zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern auch in der Weise vorgegangen, daß man billige Pecharten versponnen und die erhaltenen Fasern verkohlt hat. So werden in der japanischen

ίο Auslegeschrift2511/69Kohlenstoff-Fasern beschrieben, die durch Verkohlen von durch Verspinnen von aus einer Komponente bestehenden Substanzen, nämlich aus Pech erhaltenen Fasern, hergestellt worden sind.

Die aus Pechen erhaltenen Ausgangsfaser.. besitzen einen wesentlich höheren Kohlenstoffgehalt als Fasern aus Cellulose, Polyacrylnitril oder Lignin, so daß die Ausbeute in der Verkohlungsstufe erheblich höher ist und die Verluste gering sind. Daher kann die Verkohlungsstufe in kurzer Zeit ohne weiteres diirchgeführt werden. Andererseits ist aber die Handhabung beim Spinnen oder nach dem Spinnen im Vergleich zu den Ausgangsfasern, wie aus Polyacrylnitril u. dg!., schwieriger.

Aus der französischen Patentschrift 1 579 198 ist schließlich die Herstellung von Textilien aus Kohlenstoff durch Oxydationsbehandlung von Textilmaterialien in wäßriger Phase, z. B. mit Permanganaten oder Dichromaten, und anschließendes Carbonisieren in nichioxydierender Atmosphäre bekannt. Die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus zusammengesetzten Fasern wird jedoch auch in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoff-Fasern mit besseren physikalischen Eigenschaften in technisch einfacher Weise und mit hoher Ausbeute herzustellen.

Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß man als Ausgangsfasern zusammengesetzte Fasern aus Pech und einem synthetischen organischen PoIymeren, bei welchen beide Komponenten entlang der Längsrichtung des einheitlichen Fadens gleichförmig verbunden sind und bei denen das Konjugierungsverhältnis von Pech zu synthetischen organischen Polymeren gewichtsmäßig 1 : 1 bis 10: 1 beträgt, verwendet und man diese Ausgangsfasern einer die Fasern unschme.zbar und unlöslich machenden Oxydationsbehandlung ir. einer gasförmigen oder einer wäßrigen Phase und hierauf mindestens 2 Stunden einer Fixierungsbehandlung in Luft oder in Stickstoffgas bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C unterwirft und schließlich in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 800 C durch mindestens eine Wärmebeha^dlungsstufe carbonisiert.

Unter der Bezeichnung »Kohlenstoh-Fasern« sollen solche verstanden werden, die aus Kohlenstoff zusammengesetzt sind. Die Fasern sollen auch nichtentflammbare Fasern umfassen, bei welchen der Kohlenstoff keine Kristallstruktur aufweist, sondern eine organische amorphe Struktur, Kohlenstoff-Fasern, bei welchen der Kohlenstoff in mikrokristalliner Form vorliegt und schließlich Graphit-Fasern, in welchen der Kohlenstoff eine ausgeprägte Ki; allstruktur besii"··. und eine faserartige Struktur aufweist.

Hei den oben beschriebenen nichtentflammbaren Fasern besitzt der die Fasern bildende Kohlenstoff eine amorphe Struktur, so ti a 0 die Fasern eine WärmebeständigkeiMemperalur von etwa 250 bis .100"C aufweisen und ein elektrisch«-· Isuliervermogen /eigen.

Die Kohlenstoff-Fasern, die aus mikrokristallinem Kohlenstoff zusammengesetzt sind, besitzen eine höhere Wärmebeständigkeit als die nichtentflammbaren Fasern sowie eine elektrische Leitfähigkeit. Die Ciraphitfasern sind hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit den obengenannten nichtentflanimbaren Fasern und den Kohlenstoff-Fasern überlegen.

Die bei dem Verfahren der Erfindung einsetzbaren Peche schließen Petroleumasphalt, Kohlenteerpech. Petroleumschlacke sowie ein Pech ein das beim Verkohlen von Polyvinylchlorid erhalten wird. Sämtliche Pecharten können schmelzgesponnen werden. Diese Peche werden bereits zur Herstellung von Kohlenstoff-Faser r. verwendet, indem man sie allein verspinnt und den erhaltenen Faden einer Oxydatioushenandlung unti so dann einer Carbonisierungsbehandlung unterwirft. Im Hinblick auf den Kohlenstoffgehalt sind Petroleumasphalt und Kohlenteerpech am meisten zu bevorzugen.

Als thermoplastische synthe·. sehe Polymere, die bei dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, können .alle bekannten synthetischen organischen Polymere mit thermoplastischen Eigenschaften verwendet werden, ζ B. Polyamide, Polyester, Polyester-Äther, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane, Pe'.yacrylkunststoffe und Copolymere, modifizierte Polymere sowie Gemische daraus. Besonders bevorzugt werden Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen.

Wärmehärtbare synthetische organische Polymere schließen beispielsweise Epoxyharze oder Phenolharze ein. Es wird bevorzugt, ohne den Zusatz eines Warmehärtungsmittels zu arbeiten.

Das konjugierte Verspinnen dieser Peche und der thermoplastischen oder wärmehärtbaren Polymeren kann nach dem herkömmlichen konjugierten Spinnverfahren durchgeführt werden, wobei auf die Spinndüse und das konjugierte Spinnen der beiden Komponenten keine besondere Aufmerksamkeit gerichtet werden muß. So kann z. B. das in der Schmelze erfolgende konjugierte Spinnen von Petroleumasphalt und von Polyamiden bei Temperaturen von 200 bis 300¹C unter Verwendung einer Spinndüse durchgeführt werden, welche Löcher mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,4 mm hat.

Die verbundene Struktur der oben beschriebenen beiden Komponenten kann entweder eine 5eite-an· Seite-Ar.ordnung oder eine Hüllen-Kern-Anordnung sein Sie kann auf Grund von t£rwägungen über die leichtere Behandlung und Handhabung der gesponnenen Fasern ausgewählt werden.

Zur Erzielung einsr hohen Ausbeute beim Verkohlen der Ausgangs^asern zu Kohlenstoff-Fasern sind Ausgiingsfascrn mit einem hohen Kohlenstoffgehalt im Hinblick auf die Ausbeute und andere Gesichtspunkte vorzuziehen. Demgemäß sind Ausgangsfasern mit einem hohen Verhältnis von Pech vorzuziehen. In Anbetracht der leichten Durchführbarkeit der verschiedenen Verfahrensstufen, wie des Spinnens, des Aufnehmens, des Abwickeins u. dgl., oder der Spinngeschwindigkeit wird es bevorzugt, daß das Konjut/ieruiii-! . cihältnis von Pech zu den thermoplastischen oder wärmehärtbaren synthetischen organischen Polymeren 1:1 bis 10: 1, besser 2:1 bis 6: 1, am besten .1: '. bis 5:1, ist.

Wenn das Konjugierungsverhällnis von IVcIi /ii (,jui synthetischen organischen l'olvnieren weniger als 1 : 1 ist, dann ist zwar die Verspinnbarkeit und die nachfolgende Handhabbarkeit gut, doch ist das Verhältnis des Kohlenstoffgehalts niedriger, so daß die Verkohlung nicht leicht durchgefünrt werden kann. Außerdem erniedrigt sich die Ausbeute der Kohlenstoff-Fasern.

Wenn umgekehrt das Konjugierungsverhältnis größer als 10: 1 ist. dann ist die Härtung und die Verkohlung der erhaltenen Fasern zwar leichter gemacht, ίο und auch die Ausbeutung der Kohlenstoff-Fas-τ steigt an. doch tritt häufig beim Spinnen ein Garn-L.ruch auf. so daß das konjugierte Verspinnen nur schwierig durchgeführt werden kann. Um einen solchen Garnbruch zu verringern, muß die Aiifnahmegeschwindigkeit auf etwa 500 bis 70OmZMIn. gesenkt werden, welche Geschwindigkeit die übliche Aufnahmegeschwindigkeit beim Verspinnen eines Endlosfadens ist, der nur aus Pech zusammengesetzt ist. Es ist iedoch bei einer solchen niedrigen Aufnahme- »c geschwindigkeit schwierig, gleichförmige zusammengesetzte Fasern zu erhalten.

Wenn beim Verspinnen der Peche auf die üblichen synthetischen organischen Polymeren eine Zugspannung ausgeübt wird, dann konzentriert sich die Beiastung gerade unterhalb der Düse, so daß die Faser" brechen. Wenn jedoch wie gemäß der Erfindung <L·-- synthetische organische Polymer: und das Pech konjugiert versponnen werden, dann hält das synthetische organische Polymere der Belastung stand, und das Schmelzspinnen kann stetig durchgeführt werden, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit auf 1000 b:-; 20OO m/Min, gesteigert werden kann. Ferner kunr. die Spinnspannung erhöht werden, so daß Kol'-.Ti-Stoff-Fasern mit einer feineren Garnzahl hergestcll· werden können.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist das konjugierte Verspinnen der Peche und der synthetischen organischen Polymeren bei jeder Bindungsstruktur der beiden Komponenten sehr wichtig. So ist es z. B. im Hinblick auf die Durchdringung des Oxydationsmittel·; bei der Oxydationsbehandlung vorzuziehen, das oben beschriebene Polymere und das Pech in einer Seite-.: .-Seite-Anordnung oder in einer Hüllen-Kern-Anor.inung konjugiert zu \erspinnen. Bei letzterer ist d;:> synthetische organische Polymere als Kernkomponente und das Pech als Hüllenkomponente angeordnet.

Wenn jedoch beide Komponenten in einer Seite-:in-Seite-Anorduung konjugiert versponnen werden, dann ist es zweckmäßig, eine solche Bindungsstruktur auszuwählen, daß die beiden Komponenten bei der Bc Handlung nicht getrennt werden. Gemäß der Hrlindung ist es vorzuziehen, beide Komponenten in einer Hüllen-Kern-Anordnung anzuordnen, bei welcher Ί>;-Pech ikn Kern und das synthetische organische Polymere die Hülle bildet. In diesem Fall ist es, da de Kern aus Pech von dem synthetischen organischen Polymeren umgehen wird, möglich, einen derartigen zusainmengCi-et/len Faden m der gleichen Weise wie einen herkömmlichen zusammengesetzten Faden /u handhaben.

Linier Berii -ksichtlgimg der Durchdringung des Oxydationsmittels bei der Oxydationsbehandlung wird es bevorzugt, daß die I lulle dünn ist. Es ist zweck- 6-j mäßig, daß die Dicke der Hülle des synthetischen organischen 1Ό1> nieren im Querschnitt des ziisaiimu-u-Keset/.ten Faden-; weniger ali ein I iinftel des IhmhinesscTS betrügt Wenn J,r. Pech iiiu! d,is synthetic in.·

organische Polymere in einer Hüllen-Kern-Anordnung konjugiert gesponnen werden, dann kann die Anzahl der Kerne mehr als 2 betragen.

Die durch das konjugierte Verspinnen des Pechs und des synthetischen organischen Polymeren gemäß tier Erfindung erhaltenen gesponnenen Fasern sind wesentlich flexibler als die Fasern, die durch das Schmelzspinnen von Pech allein erhalten werden. Hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen die Beanspruchung beim Dehnen sind sie erheblich verbessert. Schließlich können die gesponnenen Fasern sehr leicht aufgenommen werden.

Gemäß der Erfindung werden die gesponnenen Fasern zunächst einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Zur Oxydation können anorganische oder organische Substanzen wie Sauerstoff, Luft, Ozon, Hydroperoxid, Hypochlorite, Bichromate, Permanganate. Ben/oylperoxid, Cumolperoxid u. dgl. verwendet werden.

Die Oxydationsbehandlung macht das Pech und das synthetische organische Polymere unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Oxydationsbehandlung wird in gasförmiger Phase oder in wäßriger Phase unter Verwendung der oben beschriebenen Oxydationsmittel durchgeführt. Die Oxydation in der Gasphase erfolgt unter Verwendung von Sauerstoff, Luft, Ozon oder von Hydroperoxid. Die Oxydation in der wäßrigen Phare wird unter Verwendung von Hydroperoxid, Hypochlorite!!, Biehromaien. Permanganate!!, Ben/oylperoxid, Cuniolpcroxid u. dgl. durchgeführt.

Wenn das Pech die Oberfläche der laser bildet, dann ist λ vor/u/iehen. die Oxidation in der gasförmigen Phase unter Verwendung von Ozon u.dgl. \orzunehnicn. Im Falle Her Oxydation durch Ozon wird die Ox\d .tion 10 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 200 C durchgeführt.

Wenn die Oxidationsbehandlung in der wäßrigen Phase c folgt, dann besteht die Gefahr, daß die lasern klebiig werden. Is wird hevor/ugl, eine wäßrige Hy- .(_U dropiTnxid-l.ösung /u verwenden, die mindestens ein SaI/ des Mangans. 1 isens. Kobalts oder Nickels von organischen oder anorganischen Säuren enthält, um die Klebrigkeit zu verhindern. Man kann auch hier/u eine wäßrige Lösung der Natrium-, Kalium-. Kai-/ium-und Bamimsal/eder I'ciniangansäure verwenden.

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Hydroperoxid werden die obengenannten Salze des Mangans. I isens. Kobalts oder Nickels mit organischen oiler anorgani ,ehen Säuren zugesetzt, um die 5" KK'brigl.eil zu verhindern.

Diese Salze können aus anorganischen Säuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder aus organischen Säuren, wie i seigsäure oder Oxalsäure, gebildet worden sein.

Die Kon/entralioii des I lydroperoxids in der wäl.irigen Lösung wird geeignete!weise M dem Bereich von ! bis 30 Gewichtsprozent ausgewählt. Der Gehalt der obengenannten Metallsalze in der wäßrigen Lösung beträgt 0.05 mg bis 5 g als wasserfreie Salze pro 1 1 der 6u wäßrigen Lösung des I lydroperoxids. vorzugsweise 0.2 mg bis I g.

Wenn die Konzentration der Metallsalze in der wäßrigen Lösung des I lydroperoxids unterhalb der unteren Grenze r.t, dann ist die /crsetziiugsgesehwindigkeit des I lydroperoxids zu gering, und es ist daher schwierig, die gesponneneu lasern ausreichend zu oxvdiercn und die lasern unschmelzbar und unlöslich zu machen. Wenn auf der anderen Seite die Konzentration oberhalb der oberen Grenze liegt, dann ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hydroperoxids zu groß, und das Hydroperoxid zersetzt sich in zu kurzer Zeit, so daß es schwierig ist, den naszierenden Sauerstoff kontinuierlich zu erzeugen.

Die gesponnenen Fasern werden in der oben beschriebenen wäßrigen Lösung des Hydroperoxids 1 Minute bis 2 Stunden bei 0 bis 9O⁰C, vorzugsweise 10 bis 80'C, behandelt. Der pH-Wert der wäßrigen Hydroperoxid-Lösung kann 1 bis 13 sein.

Im Fall, daß die Oxydationsbehandlung der gesponnenen Fasern in der wäßrigen Hydroperoxid-Lösung durchgeführt wird und der Behandlungsprozeß nicht eingeschränkt ist, werden die gesponnenen \ asern, wenn sie mit der wäßrigen Hydroperoxid-LösLing, die das Metallsal' enthält, in Berührung gebracht werden, oxydiert un-1 zu unschmelzbaren und unlöslichen Fasern umgewandelt.

Beispielsweise können die gesponnenen Fasern durch die wäßrige Hydroperoxidlösuiig geleitet werden. Die gesponnenen Fasern können auch zu einem Strang verformt und sodann in die wäßrige Lösung eingetaucht werden. Die gesponnenen fasern können auch um eine perforierte Spule gewickelt werden und sodann in die wäßrige Lösung eingetaucht werden.

Um die gesponnenen Fasern mit der Behaiidlungslösung wirksam in Kontakt zu bringen, kann man in der Bchandliingslösung 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels auflösen. Das oberflächenaktive MiUeI kann anionischem kanonischer, mchtionogener oder amphotercr Natur sein. Zum Beispiel kann ein anionisches-nichtionogenes oberflächenaktives Mittel verwendet werden.

In diesem I alle wird das Hydroperoxid bei der Oxydationsbehandlung der gesponnenen Fasern durch die katalytisch^ Wirkung der Metallsalze und durch Erhitzen rasch zersetzt und gibt naszierenden Sauerstoff ab. Der nas/ierende Sauerstoff wirkt auf die gespoiinencn Fasern ein und oxydiert sie, so daß sie zu hohen schmelzbaren und unlöslichen lasern umgewandelt werden.

Wenn die gesponnenen Fasern in einer wäßrigen Phase durch eine wäßrige Hydroperoxidlösung. die ein Metallsalz enthält, oxydiert werden, dann kann diese Oxydationsbehandlung in der wäßrigen Phase mehrfach wiederholt werden, wenn es notwendig ist. Ferner kann 'lach der Oxydalionsbeliaiidlung in der wäßrigen Phase eine weitere Oxydalionsbeliaiidlung in der gasförmigen Phase durchgeführt weiden. Die Oxidationsbehandlung in der gasförmigen Phase erfolgt in Luft oder in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer I emperalur unterhalb von 2W) L' durch dii· Abschaltung von Hydroperoxid oiler eines anderen Oxydationsmittels auf ilen Fasern in gelöstem Zustand oder auf cine andere geeigncle Weise, ohne daß es abgeschieden wird.

Wenn die Oxydalionsbehaiullung unter Verwendung einer wäßrigen Pernianganat-Lösung durchgeführt wird. dan.1 ist das Kaliumsalz, besonders voizuziehen. In diesem Fall kann die Behandlung, um die gesponnenen lasern unschmelzbar und unlöslich zu machen, in einer wäßrigen Lösung eines Permanganats erfolgen, oder man kann, nachdem man auf den gesponneuen Fasern eine wäßrige Lösung eines Permanganate aufgebracht hat. die Oxydation in der gasförmigen Phase in Luft durchführen.

Die Konzentration des Permanganats in tier wäll-

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rigen Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,6 Gc- Fasern als solche verwendet werden. Die Fixicrungswichtsprozent. Soweit, wie die Konzentration des behandlung wird im allgemeinen 2 bis 4 Stunden in Salzes mehr als 0,6 Gewichtsprozent beträgt, kann Luft bei 200 bis 350" C durchgeführt, eine gesättigte Lösung verwendet werden. Wenn die Die durch die oben beschriebene Behandlung cr-Kon/cntration weniger als 0,6 Gewichtsprozent be- : hallenen nichtentflammbaren Fasern werden minträgt, dann können die gesponnenen Fasern nicht destens einmal in Stickstoffatmosphärc und bei einer genügend oxydiert werden, und es ist unmöglich, die hohen Temperatur, die oberhalb 800' C liegt, verkohlt. gesponnenen Fasern unschmelzbar und unlöslich zu Bei der Fixierungsbehandlung ist eine Wärmebehandmachen. Ferner kann die Konzentration des Per- lung in Gegenwart von Luft vorzuziehen, um die manganats in der wäßrigen Lösung in Beziehung auf io Reaktion zu beschleunigen, während die Verkohlungsdie Behandlungsbcdingungcn, insbesondere auf die behandlung, da sie bei hoher Temperatur erfolgt, in Behandlungstempcratur, in geeigneter Weise aus- einem inerten Gas wie Stickstoff vorgenommen gewählt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung werden muß. Wenn die Temperatur für die Verkohdes obigen Salzes ist nicht besonders begrenzt. Die lungsbehandlung 800 bis 1800⁰C beträgt, dann können Oxydationsbehandlung mit einer solchen Lösung kann 15 Kohlenstoff-Fasern mit einer mikrokristallinen Kohin der gleichen Weise durchgeführt werden, wie sie im lenstoffstruktur erhalten werden. Wenn die Tempe-Zusammenhang mit der wäßrigen Lösung des Hydro- ratur für die Verkohlungsbehandlung auf 2000 bis peroxids beschrieben worden ist. 3500"C erhöht wird, dann können Kohlenstoff-Wenn die gesponnenen Fasern durch Oxydation in Fasern mit Graphitstruktur, nämlich Graphitfasern, einer gasförmigen Phase nach Vornahme der Oxy- 10 erhalten werden. Die Verkohlungsbehandlung kann dation in einer wäßrigen Phase unschmelzbar und eine zweistufige Behandlung sein, bei welcher die unlöslich gemacht werden, dann ist es vorzuziehen, nichlentflammbaren Fasern bei einer Temperatur von daß auf den gesponnenen Fasern vorher die oben be- 800 bis 1800¹C wärniebehandelt und sodann bei einer schriebene Lösung des Salzes gleichförmig abge- Temperatur von 2000 bis 3500°C weilerbehandelt schieden worden ist. »5 werden, oder sie kann eine einstufige Behandlung sein, Zur Abscheidung der oben beschriebenen wäßrigen bei welcher die nicht entflammbaren Fasern bei einer Lösung des Salzes auf den Fasern werden die Fasern Temperatur von 800 bis 1800"C oder einer Tcmpcin die wäßrige Lösung des Salzes eingetaucht oder mii laiur von 2000 bis 350O¹C behandelt werden, der wäßrigen Lösung des Salzes besprüht. Die Vcrkohlungszeit hängt von der Art des Pechs Die Menge der wäßrigen Permanganat-Lösung, die 30 und des synthetischen organischen Polymeren, den auf der Oberfläche der Fasern vor der Oxydation in Bedingungen beim konjugierten Spinnen und der Verder gasförmigen Phase abgeschieden wird, beträgt kohlungstemperatur u. dgl. ab und beträgt im allmindestens 0.1 Gewichtsteil der reinen Salzkompo- gemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden, nentc pro 100 Gewichtsteile der Fasern. Wenn die Gemäß der Erfindung kann die Fixierungsbehand-Menge der abgeschiedenen reinen Salzkomponenle 35 lung oder die Verkohlungsbehandlung der oxydierten unterhalb der unteren Grenze liegt, dann ist es un- Fasern in einem geeigneten Stadium je nach den möglich, die gesponnenen Fasern ausreichend un- F.igcnschaflen der angestrebten Kohlenstoff-Fasern schmelzbar und unlöslich zu machen, so daß eine der- gewählt werden.

artige Menge nicht zweckmäßig ist. Wie im Falle der Gemäß der Erfindung können die gesponnenen

wäßrigen Hydroperoxid-Lösung kann die oben be- 40 Fasern leicht, gleichförmig und rasch oxydiert "und zu

schriebene wäßrige Lösung mit einem Netzmittel ver- unschmelzbaren und unlöslichen Fasern umgewandelt

setzt werden. Die Oxydationsbchandlung kann ent- werden, wobei die oxydierten Fasern nicht klebrig

weder in wäßriger Phase odet in gasförmiger Phase sind, flexibel sind und unter Aufrecliterhaltung dei

durchgeführt werden. Fs kann auch eine Vielzahl von Gestalt der gesponnenen Fasern sehr leicht gehand

Oxydationsbehandlungen vorgenommen werden. « habt werden. Demgemäß werden die Fasern durch die

Die Temperatut bei der obigen Oxydationsbchand- nachfolgende Verkohlungsbehandlung wie un her

lung in da wäßrigen Phase beträgt 0 bis 90 C, voi- kömmlichen 1 alle nicht deformii.it, die Gestall dci

zugsweise 10 bis 80 C. Im Falle der Oxydation in gesponnenen Fasein wird aufrechterhalten, und mat

einer Gasphase wird es bevoizugt, daß die Temnc- kann ohne weiteres zu Kohlenstoff-Fasern mit eine

ratur der heißen Luft unterhalb 260 C liegt. Ferner ist 50 genügenden Flexibilität kommen. Die so erhallend

die Behandlimgszut in jedem 1 alle der wäßrigen Phase gesponnenen Fasern sind hinsichtlich ihrer Flexibililä

und der gasfötmigen Phase 1 Minute bis 3 Stunden. und ihrer Beständigkeil gegen Dehnungsbcanspruchin

Sie wird untcT Berücksichtigung der Salzkonzen- gen den gesponnenen Fasern übcilegcn, die nach den

tration in der wäßtigen Lösung, der Bchandluiigs- herkömmlichen Verfahren zur llcisiellung von Koh

temperatur und der anderen IUtiiebslvdinpungen 55 Icnstoft-lasern erhallen weiden, lerner treten bein

ausgewählt. Spinnen keine Gambrüche auf, und das Aufnehme!

Nach der Oxydationsbehandlung in der gasförmigen kann in einfacher Weise durchgefühlt werden. Di

und in der wäßiif.en Phase weiden die gesponnenen Fasein V önnen somit technisch in einfacher Weise hei

Fasern in LuIt oder in StU 1 stoflgas mindestens gcMclll «iidcn. Man lann somit zu kohlenstoff

2 Stunden bei 2(K) bis 500'('behandelt und fixiert. Die fo lasein mit veibcsscitrn I.ipenschallin und mit aus

Fasern sind nach dieser Behandlung niihlcntflamm- reichenden Längen 1 ommen.

bare Fasern. Die W ärmebcständifl eil und die Harn- Die Erfindung wild in den Beispielen trläutcit. I

mcnwulerstandslcmniratiiten diesei Fasern sind hoch- diesen find beim Fehlen gegenteiliger Angaben di

slens 250 bis 3(K) C. Die Fasern sind elektrische Iso- Pro/cntgehalte auf das Gewicht bezogen,

latoren Wenn demgemäß die Wäimcbcsländigkcifs- 65 .. . · ■ ,

Umpcintiii innerhalb des oben beschriebenen Bereichs .

liept oder wenn die I-'äscin al-> eleluischer isoiitoi Sihnitrci van Polyamid mit finei IntrinsicvislosiU

lienut/t \uideii, dann könnt η die niclucntflammbaicn von 1,2, femessen in i.i-Kiesol bei 30 C, wurden a¹

■5ΠΟ /11/TC

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Kernkomponemen verwendet. Petroleumasphalt mit I : 6 bei einer Temperatur von 220C konjugiert ver-

85,8% Kohlenstoff wu'de als Hüllenkomponcntc ein- spönnen. Es wurde mit den gleichen Düsen mit einem

gesetzt. Dieser Asphalt wurde dadurch erhalten, daß Durchmesser von 0,2 mm gearbeitet. Die gesponnenen

;;nblasener Asphalt mit einem Erweichungspunkt von Fasern wurden mit einer Aufnahmegeschwindigkeit

150 <_ in Stickstoff einer trockenen Destillation unter- 5 von 400 m/Min, aufgenommen,

worfen worden war. Die beiden .Spinnmaterialien Bei den erhaltenen zusammengesetzten Fasern

wurden mit einem Konjugierungsverhältnis (Gewicht) traten während aller verschiedener Verfahrensstufen

von Kern/Hülle von 1:4 bei einer Temperatur der keine Brüche oder Deformierungen auf.

Schmelzeinrichtung von 280°C durch Düsen mit Die zusammengesetzten Fasern wurden in Luft,

einem Durchmesser von 0,2 mm konjugiert verspon- io welche 8 bis 11 g/m³ Ozon enthielt, 1,5 Stunden bei

nen. Das Verspinnen geschah in Luft bei Raumtempe- 70¹C einer Oxydationsbehandlung unterworfen, um

ratur. Hierdurch wurden zusammengesetzte Fasern die Fasern unschmelzbar und unlöslich zu machen,

mit einer Hüllen-Kern-Anordpung erhalten. Die ge- Sodann wurden die Fasern in Gegenwart von Luft

sponnenen Fasern wurden von einer im Abstand von wärmefixiert und in Stickstoff in der gleichen Weise

6 m gerade unter den Düsen angeordneten Spule mit 15 wie im Beispiel 1 einer Verkohlungsbehandlung unter-

einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/Min, auf- worfen, wodurch Kohlenstoff-Fasern erhalten wurden,

genommen. Diese haben eine Festigkeit von 9 t/cm^a und eine

Beim Abwickeln der erhaltenen zusammengesetzten Dehnung von 1,5%.

Fasern von der Spule traten weder Brüche noch Ver- _R . . .

formungen auf. Darüber hinaus war die Verklebung 30 ^pie

zwischen dem Asphalt und dem Polyamid sehr gut. Es wurde eine Spinndüse zur Herstellung von zu-

Die gesponnenen Fasern wurden 24 Stunden in sam mengesetzten Fasern mit Seite-an-Seite-Anord-

Form eines Strangs in eine 36,5%ige wäßrige Hydro- nung verwendet, bei welcher die eine Komponente in

peroxid-Lösung von 25° C eingetaucht, um die Ober- die andere Komponente in Form eines Halses eintrat,

fläche zu oxydieren. Die erhaltenen Fasern wurden in 25 so daß sich die beiden Komponenten nicht auftrennen,

einem Rohr aufgehängt, mit einer Geschwindigkeit Als die eine Komponente wurde Petroleumasphalt ge-

von 5°C/Min. in Gegenwart von Luft auf 28O°C er- maß Beispiel 1 verwendet. Als die andere Komponente

hitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. wurde ein Hochdruck-Polyäthylen eingesetzt. Diese

Dabei wurden die Fasern wärmefixiert. Nach dieser Spinnmaterialien wurden geschmolzen und mit einem

Wärmefixierung wurden die Fasern mit der gleichen 30 Konjugierungsverhältnis von Petroleumasphalt zu

Geschwindigkeit in Stickstoff auf lOOO'C erhitzt, Polyäthylen von 2: 1 bei 260⁰C konjugiert gesponnen.

30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um die Die gesponnenen Fasern wurden bei den im Beispiel 1

Verkohlung vorzunehmen und sodann auf Raum- beschriebenen Bedingungen aufgenommen,

temperatur abgekühlt. Hierdurch wurden Kohlen- Die erhaltenen zusammengesetzten Fasern konnten

stoff-Fasern erhalten. Die erhaltenen Kohlenstoff- 35 verschiedenen Behandlungen bei den gleichen Bedin-

Fasern hatten eine Festigkeit von 8 t/cm² und eine gungen wie im Beispiel 1 unterworfen werden, /obei

Dehnung von 1,8%. die Fadenstruktur ohne Brüche und Deformierungen

,, , . , , . . . aufrechterhalten wurde. Es konnten Kohlenstoff -

Vergleichsbeis_Plel _{Fasem mjt einef Festigkeit von n t/cm}, _{und einer}

Der Petroleumasphalt des Beispiels 1 wurde allein 40 Dehnung von 2,0% erhalten werden,
erhitzt und in einer Schmelzeinrichtung auf 280⁰C

geschmolzen und durch Düsen mit einem Durchmesser Beispiel 4

von 0,2 mm in Luft bei Raumtemperatur versponnen.

Die gesponnenen Fasern wurden auf einer Spule, die Als Kernkomponente wurde Petroleumasphalt ge-

im A" tand von 1 m von den Düsen angeordnet war, 45 maß Beispiel 1 unH als Hüllenkomponente ein PoIymit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 200 m/Min. propylenharz verwendet. Diese Spinnmaterialien wuraufgenommen. den geschmolzen und in verschiedenen Konjugie-

Beim Aufnehmen der gesponnenen Fasern bei den rungsverhältnissen bei einer Temperatur der Schmelzgleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, d.h. beim einrichtung von 290⁰C durch Düsen mit einem Durch-Abstand von 6 m und der Aufnahmegeschwindigkeit 50 messer von 0,2 mm konjugiert versponnen. Sie wurden, «on 500 m/Min., brachen die Fasern, und es war nicht wie im Beispiel 1 beschrieben, in Luft von Raummöglich, sie aufzunehmen. Die Bearbeitbarkeit war temperatur zur Herstellung von zusammengesetzter erheblich schlechter als diejenige der Fasern des Fasern mit Hüllen-Kern-Anordnung versponnen. Du Beispiels 1. gesponnenen Fasern wurden zwischen den Düsen unc

Darüber hinaus hatten die bei den oben angegebenen 55 einer Spule mit einer 5%igen Benzoylperoxid-Lösunj Bedingungen aufgenommenen Fasern eine sehr niedrige in Benzol in Berührung gebracht, wodurch das Ben Festigkeit. Außerdem wurden sie während des Ab- zoylperoxid auf die Faseroberfläche aufgebrach wäckelns von der Spule, der Oxydation und der Wärme- wurde. Sodann wurden die Fasern auf der Spule auf fixierung deformiert. Aus diesen Gründen war es gewickelt. Die erhaltenen Fasern wurden 4 Stundei unmöglich, lange fadenartige Kohlenstoff-Fasern her- 60 in Luft mit cer Ozonkonzentration des Beispiels 2 be zustellen. 8O⁰C oxydiert, um die Fasern unlöslich und unschmelz

B e i s ρ i e 1 2 bar zu machen. Sodann wurden die Fasern in Gegen

wart von Luft wärmefixiert und in Stickstoff ii

Ein Epoxiharz wurde als Kernkomponente ver- gleicher Weise wie im Beispiel 1 einer Verkohlungs wendet. Als Hüllenkomponente wurde Kohlenteerpech 65 behandlung bei 1000⁰C unterworfen. Auf diese Weis mit 86,2% Kohlenstoff eingesetzt. Diese Spinn- wurden Kohlenstoff-Fasern erhalten. Die erhaltene materialien wurden geschmolzen und in einem Kon- Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zu jugierungsverhältms (Gewicht) von Kern zu Hülle von sammengestellt.

Tabelle

Prohe- Nr.	Konjugierungs- verhältnis von Kern/Hülle	Spinnbarkeil	EigcnschaKen der Fasern nach der Verkohlungsbchandlung bei 1000'"¹C	Festigkeit der KohlenstofT- Fascrn (t/cm¹)
I 2 3	0,5: I 1:1 2:1	ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet	spröde und leicht zu brechen Klebrigkeit zwischen einem Teil der Fasern leicht starr	5 7
4	3:1	ausgezeichnet	sehr flexibel	10
5	5:1	ausgezeichnet	sehr flexibel	1!
6	6:1	gut	sehr flexibel	Il
7	11:1	Die Fasern brechen sehr oft und das Verspinnen ist unmöglich	Verkohlung ist unmöglich	—

Beispiel 5

Ein Pech aus thermisch gecracktem Polyvinylchlorid mit einem Erweichungspunkt von 17O⁰C wurde als Kernkomponente und ein Novolack-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 wurde als Hüllenkomponente verwendet. Das Pech wurde bei einer Temperatur der Schmelzeinrichtung von 22Ö⁼C und das Novoiaek-Karz bei einer solchen %'on 170⁰C geschmolzen. Die beiden Komponenten wurden bei einem Konjugierungsverhältnis von Kern zu Hülle von 5:1 durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm konjugiert versponnen. Es wurde bei einer Düsentemperatur von 220⁰C gearbeitet. Die erhaltenen zusammengesetzten Fasern mit einer Hüllen-Kern-Anordnung wurden in Luft bei Raumtemperatur versponnen. Die gesponnenen Fasern wurden auf einer Spule mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 1000 m/Min, aufgenommen.

Die erhaltenen Rohfasern wurden 2 Stunden in eine 20°/o'ge wäßrige Hexamethylentetramin-Lösung geao taucht. Sodann wurden die Fasern in einer ozonenthaltenden Luft gemäß Beispiel 1 2 Stunden bei 8O⁰C oxydiert, um sie unschmelzbar und unlöslich zu machen. Die Fasern wurden ferner in Gegenwart von Luft in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

aj wärmefixiert, wodurch nichtentflammbare Fasern, Probe 8, erhalten wurden.

Sodann wurden die nichtentflammbaren Fasern der Probe R in ?wei Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. in getrocknetem Stickstoff auf 1000⁰C aufgeheizt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch Kohlenstoff-Fasern, Probe 9, erhalten wurden. Der andere Teil wurde mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Min. in getrocknetem Stickstoff auf 2500⁰C aufgeheizt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und in Stickstoff aul Raumtemperatur abgekühlt, wodurch Graphitfasern Probe 10, erhalten wurden.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Eigenschaf ten der erhaltenen Fasern zusammengestellt.

Tabelle 2	Faser	spezifisches Gewicht	Festigkeit (t/cm¹)	Elastizität (lO't/cm«)
Nichtentflammbare Fasern (8) .... Kohlenstoff-Fasern (9) Graphitfasern (10)	1,2 1,5 1,8	4,3 10 16,5	0,2 0,7 3,1

Beispiel 6

Als Kernkomponente wurde ein Petroleumasphalt mit einem Erweichungspunkt von 240⁰C verwendet. Dieser wurde dadurch erhalten, daß geblasener Petroleumasphalt 4 Stunden in Abwesenheit von Luft bei einem Unterdruck von 2 mm Hg einer trockenen Destillation bei 28O°C unterworfen wurde. Als Hüllenkomponente wurde Polyäthylenterephthalat uiit einer relativen Viskosität von 0,62, gemessen in o-Chlorphenol von 30⁰C verwendet. Diese Spinnmaterialien wurden in einem Konjugierungsverhältnis von Kern zu Hülle von 4:1 bei einer Temperatur der Schmelzeinrichtung von 300⁰C durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,25 mm konjugiert versoonnen. Das Verspinnen geschah in Luft bei Raumtemperatur in der gleichen Weise wie im Beispiel Die gesponnenen Fasern wurden mit einer 2°/„ige wäßrigen Kobaltchloridlösung zwischen den Düse und einer Spule in Berührung gebracht, wodurch di Kobaltchlorid auf die Faseroberfläche aufgebrac wurde. Sodann wurden die Fasern auf der Spule at genommen. Die so erhaltenen Fasern wurden in eil 36°/oige wäßrige Hydroperoxidlösung von 25^U 24 Stunden lang in Form eines Strangs eingetaucl um die Oberfläche zu oxydieren. Sodann wurden c Fasern in Gegenwart von Luft bei den gleichen E dingungen wie im Beispiel I wärmefixiert und Stickstoff bei 1000⁰C weiter verkohlt und gebrani wodurch die angestrebten Kohlenstoff-Fasern 1 halten wurden. Diese hatten eine Festigkeit ν 10 t/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern unter Oxidationsbehandlung der Ausgangsfasern und Carbonisieren in nichtoxydierender Atmosphäre, dadurchgekennzeichnet, daß man als Ausgangsfasern zusammengesetzte Fasern aus Pech und einem synthetischen organischen Polymeren, bei welchen beide Komponenten entlang der Längsrichtung des einheitlichen Fadens gleichförmig verbur Jen sind und bei denen das Konjugierungsverhältnis von Pech zu synthetische) organischen Polymeren gewichtsmäßig 1 : ': bis 10: 1 beträgt, verwendet und man diese Ausgangsfasern eine, iie Fasern unschmelzbar und unlöslich machenden Oxidationsbehandlung in einer gasformigen oder eii.er wäßrigen Phase und hierauf mindestens 2 Stunden einer Fixierungsbehandlung in Luft oder in Stickstoffgas bei einer Temperatur von 200 bis 500^; C unterwirft und schließlich in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen über 800 "C durch mindestens eine Wärmebehandlungsstufe carbonisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ;n den als Ausgangsfasern verwendeten zusammengesetzten Fasern das Pech unr* das synthetische organische Polymere in einer Hüllen-Kern^rordmnig miteinander verbunden sind, wobei das Pech in den zusammengesetzten Fasern den Kern bildet.