DE3040265C2

DE3040265C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser

Info

Publication number: DE3040265C2
Application number: DE3040265A
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Shizuoka Ogawa; Kazuhisa Saito
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-10-25
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1983-09-08
Also published as: GB2064498B; FR2467894A1; US4397831A; JPS5663014A; CA1159999A; FR2467894B1; GB2064498A; DE3040265A1

Description

Aufgabe der Erfindung ist es. ein technisch leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und niedriger Bauschigkeit zu zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß dem Patentanspruch.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Oxidationsofens der mit einer Vielzahl von Walzeinheiten versehen ist, und

Fig.2 und 3 zeigen die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und freiem Schrumpf

und die kontrollierten Schrumpfbedingungen im Beispiel 1.

Geeignete Vinylmonomere mit sauren Gruppen sind Monomeren, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und deren Salze, z. B. Natriumsalze. Erforderlichenfalls können neutrale Vinylmonomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und dergleichen, mit Acrylnitril und den vorerwähnten Vinylmonomeren copclymerisiert werden, wobei jedoch wenigstens 96 Mol-% Acrylnitril in den zu verarbeitenden Copolymeren eingebaut sind. Bei einem Acrylnitril von weniger als 96 Mol-% vermindert sich die Qualität der Kohlenstoffasern.

Die Menge an sauren Gruppen enthaltenden Vinylkomponenten beträgt IxIO-² bis 7OxIO-² Mol-% der Monomeren, welche in dem Polymeren auf Basis von Acrylnitril oder in der entsprechenden Faser vorhanden sind, wobei ein Bereich von 5xlO~² bis 5OxIO"² Mol-% besonders bevorzugt ist Liegt die Menge DCt weniger als ! χ t0~^z Mol-%, so wird die Oxidationsgeschwindigkeit oder die Geschw .ndigkeit, mit welcher die Fasern flammbeständig werden, nicht ausreichend erhöht. Liegt die Menge bei mehr als 7Ox 10~² Mol-%, so wird die Oxidationsgeschwindigkeit zu stark erhöht und man erhält Zwei-Schichtenstrukturen in den Kohlenstoffasern.

Das Einbringen von Zink in die Polymeren oder Fasern auf Basis von Acrylnitril kann man in einfacher Weise durchführen, indem man die Fasern in eine wäßrige Lösung wasserlöslicher Zinkverbindungen, wie Zinkchlorid oder Zinksulfat, während oder nach dem Waschen mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels nach dem Naß-Spinnverfahren taucht Wird eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Grad der Entfernung des Lösungsmittels durch das Wasserwaschen so überwacht daß der Zinkgehalt 50 bis 100 Äquivalent der Säuregruppen enthalten in dem Polymer auf Basis von Acrylnitril ausmacht.

Zum Spinnen der erfindungsgemäßen Polymeren auf Basis von Acrylnitril können solche Lösungsmittel verwendet werden, wie sie im allgemeinen beim Erspinnen von Polymeren auf Acrylnitrilbasis verwendet werden, z. B. organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Ethylencarbonat, oder anorganische Lösungsmittel, wie Rhodanat und Salpetrigsäure. Aus Verfahrensgründen zieht man die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid vw.

Die Oxidation der Faserstränge auf Basis von Polymeren aus Acrylnitril erfolgt, indem man die Faserstränge durch eine oxidierende Atmosphäre wie Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300° C unter Verwendung einer Vielzahl von Walzeinheiten hindurchschickt.

Während der Oxidationsbehandlung (A) wird der Schrumpf des Garns auf 20 bis 50% des freien Schrumpfes des Garnes im Verlauf der Oxidationsreaktion begrenzt bis der Gehalt an gebundenem Sauerstoff 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Faserbündels auf Basis von Acrylnitril, beträgt. Der Grund hierfür ist der, daß wegen des Gehaltes der Faser auf Basis von Acrylnitril an säuregruppenhaltigen Vinylmonomeren uüd Zink die Oxidationsreaktion sehr schnell verläuft und der freie Schrumpf zunimmt, und die Fixierung der Molekulare ientierung beschleunigt wird.

Bei der anschließenden Oxidationsbehandlung (B) wird die Faser oxidiert, während der Schrumpf in einen Bereich von 50 bis 70% des freien Schrumpfes begrenzt wird. Wird der Schrumpf auf weniger als 50% des freien Schrumpfes beschränkt, so findet ein Aufspalten der Faser in einzelne Fasern statt Wenn man andererseits den Schrumpf auf mehr als 70% des freien Schrumpfes zuläßt ist eine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit nicht erhältlich.

Der hier verwendete Ausdruck »freier Schrumpf« bedeutet den Schrumpf einer Faser, wie er bei jedem Oxidationsgrad der Faser gemessen wird, wenn man die Faser oxidiert oder carbonisiert, und wobei man eine Last einwirken läßt die gerade ausreicht, daß die Faser nicht schlaff hängt (etwa 1 mg/dtex).

Die Carbonisierung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z.B. in Stickstoff, Argon oder Helium, erfolgt in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von 500 bis 2000°C, während der Schrumpf des Polymeren oder der Faser in einen Bereich von 40 bis 70% des freien Schrumpfes begrenzt Hrd. Wird bei der Carbonisierung der Schrumpf auf weniger als 40% des freien Schrumpfes begrenzt so wird eine Bauschigkeit erzielt und der Betrieb verläuft instabil. Wenn andererseits die Faser auf mehr als 70% des freien Schrumpfes schrumpfen gelassen wird, wird die Molekutarorientierung gestört, und man erzielt keine ausreichende Festigkeit

Beispiel 1

Ein Polymer auf Basis von Acrylnitril aus 0,25 Mol-% Natriummethallylsulfonat, 1,59 Mol-% Methylacrylat und 98,16 Mol-% Acrylnitril wurde in einer 58gew.-%igen Lösung von Zinkchlorid in Wasser unter Ausbildung einer 7gew.-%igen Lösung des Polymeren auf Basis von Acrylnitril gelöst. Diese Polymerlösung wurde unter Druck durch eine Düsenplatte mit 3000 Löchern und einem Lochdurchmesser von 0.07 mm in eine 25gew.-%ige Lösung von Zinkchlorid gepreßt Die erhaltenen Fasern wurden zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen.

Während der Entfernung des Lösungsmittels wurde zu dem Waschwasser Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH des Waschwassers von 4,0 gegebea. Auf diese Weise wurde Zink in die Fasern in einem Anteil von 3,52 Milliäquivalent/lOOg Fasern inkorporiert, was 80% des Äquivalentes der in der Faser enthaltenen Sulfonsäure entspricht, d. h. 4,4 Milliäquivalent/lOOg Faser. Weiterhin wurden während der Entfernung des Lösungsmittels die Fasern um das 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und dann getrocknet.

Anschließend wurden die Fasern um das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge in gesättigtem Wasserdampf von 125° C verstreckt, wobei man Faserstränge aui Basis von Acrylnitril mit einem Einzelfaserdenier von 1 und 3000 Fäden erhielt.

Die Faserstränge wurden 40 Minuten in einer Oxidationsvorrichtung gemäß Fig. 1 bei einer Temperatur von 255° C oxidiert.

Der freie Schrv;npf der Faserstränge aus dem Acrylnitrilpoiymeren unter den obigen Oxidationsbedingungen wurde gemessen, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 3,5 Gew.-% erreichte. Der freie Schrumpf im ersten Stadium wird durch die Linie ρ in Fig. 2 gezeigt. Deshalb kann der Schrumpfungsgrad, der in den Bereich von 20 bis 50% des freien Schrumpfes fällt, durch die schraffierte Fläche A in Fig. 2 dargestellt werden. Bis die Menge an gebunde-

nem Sauerstoff 3.5 Gew.-% erreichte, wurde der Schrumpf der Faserstränge überwacht, wie dies durch ν in F i g. 2 gezeigt wird.

Nach der Oxidationsbehandlung wurden die oxidierten Faserstränge nochmals hinsichtlich des freien -, Schrumpfes gemessen. Der freie Schrumpf im zweiten Stadium wird durch die Linie q in F i g. 3 gezeigt, und der Grad des Schrumpfes von 50 bis 70% des freien Schrumpfes durch die schraffierte Fläche B. Bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 10 Gew.-°/o erreicht n> hat, wird der Schrumpf der Fasersiränge überwacht, wie dies durch yin Fig. 3 gezeigt wird.

Die Symbole O bei .v und y iι. F i g. 2 entsprechen der Walzenzahl in F i g. 1.

Die Oxidationsbehandlung ließ sich gut durchführen. r> Es fand kein Aufbauschen statt und beim Aufwickeln traten keine Schwierigkeiten ein.

Die so einer Oxidationsbehandlung unterworfenen

Cicoi-n halten /»in** Poinf^cti.vUoi» urtrt I^n/zllav iinrl

eine Reißdehnung von 12%. :o

Die so oxidierten bzw. flammfest gemachten Fasern wurden in Stickstoff in einem Carbonisierungsofen bei 1350⁰C carbonisiert. Während der Carbonisierung wurde der Schrumpf auf 7%, entsprechend 55% des freien Schrumpfes, begrenzt. : >

Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten folgende physikalischen Eigenschaften: Reißfestigkeit 380 kg/ mm². Elastizitätsmodul unter Spannung 25 t/mm². Reißdehnung 1,52%. Die Kohlenstoffasern waren nicht bauschig und hatte eine hohe Festigkeit. so

Beispiel 2

Ein Polymer auf Basis von Acrylnitril aus 0.07 Mol-% Natriumacrylat. 15 Mol-% Methacrylat und 98,43 Mol-% Acrylnitril wird in einer 59gew.-%igen Lösung von Zinkchlorid in Wasser unter Ausbildung einer 9gew.-%igen Lösung des Polymeren auf Basis von Acrylnitril gelöst. Diese Polymerlösung gibt man unter Druck in eine 25gew.-%ige wäßrige Lösung von Zinkchlorid durch eine Düsenplatte mit 6000 Löchern mit jeweils einem Lochdurchrnesser von 0.06 mm. Die so erhaltenen Fasern werden zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen.

Während der Entfernung des Lösungsmittels gibt man Chlorwasserstoffsäure zu dem Waschwasser, bis dies einen pH von 4,5 hat. Die Analyse dieser Fasern zeigte, daß die Menge an Acrylnitril 7,4 Milüäquivalent/ 100 g Faser betrug, und daß der Zinkgehalt 4,07 Milliäquivalent/lOOg Faser betrug, entsprechend 55% des Acrylsäureäquivalents.

Diese Fasern wurden 35 Minuten an der Luft bei 260°C in einem Oxidationsofen, wie er in Fig. 1 beschrieben wird, oxidiert. Bei dieser Oxidationsbehandlung betrug der freie Schrumpf der Fasern zu dem Zeitpunkt, an dem der gebundene Sauerstoff 3 Gew.-% erreichte, 17%. Bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 3 Gew.-% erreichte, wurde der Schrumpf der Faser in dem Bereich von 20 bis 50% des freien Schrumpfes (17%) gehalten. Das heißt, daß man die Fasern bis zu einem Schrumpfungsgrad von 3% schrumpfen ließ, bis sie zu der Walze 1 körnen, zu 4,5% schrumpfen ließ, bis sie zur Walze 2 kamen und zu 6% schrumpfen ließ, bis sie zu Walze 3 kamen.

Nachdem die Menge an gebundenem Sauerstoff 3 Gew % erreicht hütte, wurde der freie Schrumpf der oxidierten Fasern wiederum gemessen. Man ließ die Fasern 10%, 12%, 13% bzw. 14% auf den Walzen 4,5,6 bzw. 7 schrumpfen, so daß der Schrumpf der Fasern im Bereich von 50 bis 70% des freien Schrumpfes kontrolliert wurde.

Man erhielt auf diese Weise oxidierte Fasern, die keinerlei Bauschigkeit zeigten und die nicht koaleszierten. Die Reißfestigkeit der oxidierten Fasern betrug 3.2 g/dtex und die Reißdehnung 10%.

Diese oxidierten Fasern wurden in einer Argonatmosphäre bei 1200⁰C carbonisiert, wobei der Schrumpf der Fasern auf 7,54%. entsprechend 58% des freien Schrumpfes (13%) begrenzt wurde.

Man erhielt Kohlenstoffasern mit einer Reißfestigkeit von 375 kg/mm² und einem Modul der Spannungsdehnung von 24 t/mm². Die Anzahl an Schlingen in den Kohlenstoffasern betrug 10 pro 5 m Faser und die Kohlenstoffasern koaleszieren nicht. Das bedeutet, daß die Kohlenstoffasern eine sehr geringe Anzahl an Schlingen hatten.

Beispiel 3

Ein Polymer auf Basis von Acrylnitril aus 0,35 Mol-% Natriummethallylsulfonat, 1,27 Mol-% Methylacrylat und 98,38 Mol-% Acrylnitril wurden in einer 60%igen Zinkchloridlösung gelöst. Die Polymerlösung wurde durch Durchpressen durch feine Löcher naßversponnen und die so erhaltenen Fasern wurden zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen. Bei dieser Entfernung des Lösungsmittels wurde das Wasserwaschen so kontrolliert, daß das Zink in den Fasern in einem Anteil von 30, 60, 90 oder 120 Äquivalenten pro Äquivalent der aus der Methallylsulfonatkomponente stammenden Sulfonsäuregruppen verblieb.

Die so erhaltenen Fasern wurden getrocknet und in Wasserdampf unter Druck verstreckt, wobei man Faserbündel mit 3000 Fasern und einem Einzelfasertiter von 1,1 dtex erhielt.

■ Zum Vergleich wurde ein Polymer auf Basis von Acrylnitril aus 1,9 Mol-% Methylacrylat und 98,1 Mol-% Acrylnitril (enthaltend kein Natrium-Methallylsulfonat) ebenso wie vorher behandelt, um eine Vergleichsfaser auf Basis von Acrylnitril herzustellen.

Diese Fasern auf Acrylnitrilbasis wurden oxidiert, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 12 Gew.-% erreichte, und dann carbonisiert, wobei man wie in Beispiel 1 arbeitet Die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und die Oxidationszeit bei der obigen Oxidationsbehandlung sowie die Reißfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffaser wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1	Probe Nr.	Äquivalente an Zink pro Äquivalent Sulfonsäure <%)	Oxidationszeit (Minuten) Menge an gebundenem Sauerstoff (%) 3 6 9 12	21 20	33 32	41 40	Reißfestigkeit der Kohlenstoffaser (kg/mm²)
Art der Faser	1 2	5 30	10 10		320 320
Faser, enthaltend Sulfonsäure

	7	30	40 265	7.5 7	6	9	8	Reißlestigkeit der Kohlcnsloflaser
Fortsetzung				7	16 15	23 22		(kg/mm²)
Λ rl ilcr Riser	l'rohe Nr.	Äquivalente an Zink pro Äquivalent Sulfonsäurc		12 Il	14	21	rslolT (7.)	350 370
		(%)		32 23	42 35	12	280
Faser, enthaltend Siilfonsäure	3 4	60 90		31 30	310 250
	5	120		28
Vergleichsfaser, enthaltend keine Sulfonsäure	6 7	0 wie (2)	Oxidationszcit (Minuten) Menge an gebundenem Snue	46 43
3

Anmerkung: (1) Zink (Gew.-%) von Probe 7 gleich mit der Probe Nr. 2 und der Gehalt an Zink ist 0,18 Gew.-%. (2) Proben Nr. 3 und 4 sind erllndungsBemäße Proben.

Aus Tabelle I wird ersichtlich, daß durch die Inkorporierung von Zink in Fasern die keine Sulfonsäure enthalten (Vergleichsbeispiele) die Oxidationsgeschwindigkeit etwas erhöht wird. Bei Fasern, die Sulfonsäure enthalten, wird die Oxidationsgeschwindigkeit noch mehr erhöht, und durch die Inkorporierung von Zink in diese Sulfonsäure enthaltenden Fasern wird die Oxidationsgeschwindigkeit noch mehr erhöht.

Bei den Fasern, die Sulfonsäure und Zink enthielten, ist die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoffasern, wenn Zink in einem Anteil von 30 Äquivalenten pro Äquivalent Sulfonsäuregruppe enthalten ist nicht so hoch, während bei denen, bei denen Zink in einem Anteil von 60 bis 90% Äquivalent vorhanden ist, die Festigkeit der Kohlenstoffaser merklich erhöht ist. Ist Zink in einer Menge von 120% Äquivalent vorhanden, dann wird die Festigkeit vermindert.

Die Verwendung von solchen Fasern, die Säuregruppen und Zink in Mengen von 50 bis 100% Äquivalent pro Äquivalent der Säuregruppen enthalten, erhöht den Oxidationsgrad und ermöglicht die Herstellung von Kohlenstoffasern hoher Festigkeit. Ist der Zinkgehalt weniger als 50%, so ist die Auswirkung auf die Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit und der Festigkeit der Kohlenstoffaser nicht so ausgeprägt, und wenn er mehr als 100% beträgt, so wird die Festigkeit der Kohlenstoffaser sogar vermindert.

Beispiel 4

In einer 60%igen wäßrigen ZnCb-Lösung, enthaltend 98 Mol-% Acrylnitril, 2 Mol-% Methylacrylat und

in Natriumpersulfat-Natriumsulfat als Redox-Polymerisationskatalysator wurde eine Copolymerisationsreaktion durchgeführt, wobei man eine Lösung erhielt, die das Polymer auf Acrylnitrilbasis mit einem Gehalt von 0,08 Mol-% Vinylkomponente in dem Polymer enthielt.

r> Die so erhaltene Polymerlösung wurde naß-versponnen, mit Wasser gewaschen und in Wasserdampf verstreckt, wie in Beispie! 3. Die erhaltenen Fasern hatten einen Gehalt an Zink in einem Anteil von 0,66 Milliäquivalenten/100g Fasern, was 51% des Äquivalentes an Sulfonsäure in den Fasern entspricht, d. h. 1,29 Milliäquivalent/100 g Faser. Die erhaltenen Fasern auf Basis von Acrylnitril bestanden aus 6000 Fäden und hatten eine Reißfestigkeit von 6,8g/dtex, eine Reißdehnung von 8,8% und ein Young's-Modul von 72 g/dtex.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser, bei dem man eine Zink enthaltende Faser aus einem Copolymeren aus wenigstens 96 Mol-% Acrylnitril und einer oder mehreren Vinylkomponente(n) mit sauren Gruppen, wobei 50 bis 100% der Gegenionen der sauren Gruppen durch Zink substituiert sind, bei 200 bis 300⁰C einer Oxidationsbehandlung unter Verwendung einer Vielzahl von Walzeneinheiten und unter Begrenzung des Schrumpfes der Faser auf Basis von Acrylnitril unterwirft und danach die erhaltene oxidierte Faser einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 500 bis 2000⁰C carbonisiert und rdabei den Schrumpf der Faser begrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser aus Acrylnitril und IxIO-² bis 70x 10~² Mol-% einer oder mehrerer Vinylkomponente(n) mit sauren Gruppen besteht, daß man eine Oxidation (A) unter Beschränkung des Schrumpfes auf 20 bis 50% des freien Schrumpfes der Faser durchgeführt, bis die Menge an gebundenem Sauerstoff 3 bis 4 Gew.-% erreicht hat und daß man bei einer nachfolgenden Oxidationsbehandlung (B) den Schrumpf der Faser auf 50 bis 70% des freien Schrumpfes der oxidierten Faser begrenzt.

30

Es ist bekar^i, daß man Kohlenstoffasern erhalten kann, indem man Fasern auf Rasis von Acrylnitril als Vorläufer einer Oxidationsbehandlung unterwirft, unter Ausbildung von flammbesUndigt-n Fasern, die dann carbonisiert werden. Bei diesem Verfahren benötigt man jedoch sehr lange Oxidationszeiten und die Produktionskosten für die flammbeständigen Fasern und Kohlenstoffasern sind hoch. Deshalb gibt es trotz der ausgezeichneten Eigenschaften für diese Fasern -to bisher nur eine beschränkte Anwendbarkeit.

Wegen der langen benötigten Oxidationszeit wird die Oxidation von Faserbündeln auf Basis von Acrylnitril im allgemeinen in einem Oxidationsofen durchgeführt, der mit einer Vielzahl von Walzeinheiten ausgerüstet ist. Bei dieser Oxidationsbehandlung werden jedoch einige der Fasern in den Faserbündeln häufig abgeschnitten und winden sich um die Walzen. Dadurch wird der Betrieb gestört und es werden Faserbündel mit hoher Bauschigkeit, erhalten, und außerdem tritt eine Reihe weiterer Probleme auf. Außerdem ist die Festigkeit der Kohlenstoffasern zwar verbessert, jedoch noch nicht für viele Zwecke ausreichend.

Die Erfindung beruht auf den folgenden Erkenntnissen:

(I) Zur Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit hat man schon Copolymerisate von Acrylnitril mit saure Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren sowie die Einverleibung von Zink in Fasern auf so Basis von Acrylnitril durchgeführt (DE-OS 26 14 415). Es wurde festgestellt, daß beim Inkorporieren von Zink in Polymere auf Acrylnitrilbasis, die aus Acrylnitril und saure Gruppen enthaltenden Vinylkomponenten bestehen, der Oxidationsgrad der gebildeten Faser größer ist als wenn man die Copolymerisation oder die Inkorporation von Zink einzeln vornimmt. Es ist auch bekannt, daß durch die Inkorporation von Zink in Fasern auf Basis von Acrylnitril Kohlenstoffasern mit verbesserter Festigkeit erhalten werden. Wenn jedoch der Gehalt an Zink in den saure Gruppen enthaltenden Fasern auf Basis von Acrylnitril größer als äquimolar zu der Menge der sauren Gruppen ist, ist die Festigkeit der aus den Fasern auf Basis von Acrylnitril erhaltenen Kohlenstoffasern niedrig. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß bei der Einwirkung von Scherkräften auf die Fasermoleküle diese sich dort konzentrieren, wo der Oberschuß von Zink ist.

Im allgemeinen neigen Acrylfaser^ dazu, während der Oxidation und Carbonisierung zu koaleszieren (zusammenzukleben). Dieses Phänomen der Koaleszenz hat einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit der gebildeten Faser.

(2) Mit dem Fortschreiten der Oxidationsreaktion schrumpft die Faser. Diesen Schrumpi kann man unterteilen in einen Schrumpf, der durch Relaxation der Molekularorientierung zu Beginn der Oxidationsreaktion verursacht wird, und in einen Schrumpf, der durch eine Zyklisierungsreaktion im späteren Stadium der Oxidationsreaktion eintritt Diese Schrumpfarten kann man aufgrund der Menge an gebundenem Sauerstoff unterscheiden.

(3) Die Einführung von sowohl sauren Gruppen als auch von Zink, in Fasern auf Basis von Acrylnitril beschleunigt den Oxidationsgrad. Deshalb ist der Schrumpf zu Beginn der Oxidationsreaktion größer und schneller als bei Fasern, die keine sauren Gruppen und kein Zink enthalten. Dies ist wahrscheinlich auf die Fixierung der Molekularorientierung durch die eingeführten Komponenten zurückzuführen. Deshalb ist es zum Fixieren der Moleküle im hoch-orientierten Zustand erforderlich, die auf die Fasern einwirkende Spannung zu überwachen.

(4) Der durch die Zyklisieruiigsreaktion verursachte Schrumpf ist bei Fasern auf Sisis von Acrylnitril, die Zink und saure Gruppen enthalten, niedriger als bei Fasern, die kein Zink und keine sauren Gruppen enthalten. Dies ist wahrscheinlich auf die vorerwähnte Fixierung der Molekularorientierung zurückzuführen.

(5) Bei den bekannten Verfahren wird gefordert, daß man die Fasern während der Oxidation in hoch-orisntiertem Zustand hält, indem man sie unter Spannung läßt, obwohl die Fasern im Verlauf der Oxidation schwächer werden. Dadurch erhält man Faserbündel mit hoher Bauschigkeit. Wenn die Molekularorientierung jedoch, wie vorerwähnt, zu Beginn der Oxidationsbehandlung fixiert wird, ist es nicht erforderlich, eine hohe Spannung anzulegen. Dadurch wird die Bildung der Bauschigkeit vermindert.