DE2715486A1

DE2715486A1 - Verfahren zur herstellung von aktivierten kohlefasern

Info

Publication number: DE2715486A1
Application number: DE19772715486
Authority: DE
Inventors: Minoru Hirai; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-10-05
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5345426A; SE431997B; DE2715486C3; SE7708781L; DE2715486B2; US4256607A; JPS5836095B2; GB1549759A; BE857766A; CA1104994A

Description

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K. SCHUMANN P. H. JAKOB G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE \3

6. Aüril 1977 P 11 511-60/co

TOKO EESLCK CC,, LTD.

3-9, IIihont)3Ghi ⁷.-üho
Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern bzw. Aktivkohl etasem aus Fasern auf Acrylnitrilbasis _f die einer Oxydation und Aktmerung unterworfen werden.

Aktivkohle stellt ein sehr nützliches Adsorptionsmittel dar. In jüngster Zeit steigt die Nachfrage nach Aktivkohle an, insbesondere auf dem Gebiet der Verhinderung der Umweltverschmutzung.

Bisher wurde Aktivkohle aus Holzkohle, Tierkohle und dgl. hergestellt und es ist heute möglich, Aktivkohle aus Kunstharzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dgl., herzustellen. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von aktivier ten Kohlefasern (Aktivkohlefasern) bekannt und beispielsweise

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in "Applied Polymer Symposia", Nr. 21, Seite 143 (1973), beschrieben, bei dem eine Faser aus einem Phenolharz einer Verkohlung (Carbonisierung) unterworfen wird. Obgleich die Verwendung von Aktivkohle als Paser den Vorteil hat, daß sie für mehr Funktionen eingesetzt v;srden kann als die konventionelle pulverförmige oder körnige Aktivkohle, wurde das vorstehend angegebene Verfahren bisher nicht in der Praxis angewendet, weil die Ausgangsaniterialien sehr teuer sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlefaser (Aktivkohlsfaser) aus einer Faser aus einem verhältnismäßig preiswerten Kunstharz auf einfachem Wage anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kohlefaser (Aktivkohlefaser) mit ausgezeichneten Adsorptionseigeuschaften und einer ausreichenden mechanischen Festigkeit anzugeben.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß man eine Faser auf Acrylnitrilbasis in einar oxydierenden Atmosphäre bai einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300 C unter Anlegen einer Spannung, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis etwa 90 % der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hat, in ausreichendem Maße voroxydiert und dann die dabei erhaltene Faser aktiviert.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern bzw. Aktivkohlefasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Faser auf Acrylnitrilbasis in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2C0 bis etwa 300 C unter Anlegen einer Spannung an die Faser, bis die "Menge des gebundenen Sauerstoffs

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etwa 50 bis etwa 90 % der Sättigungsnenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hat, oxydiert und anschließend aktiviert.

Die Erfindung wird nachfol gend unter Bezugnahme auf die. beiliegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Grad der freien Schrumpfung und der ßthandlungsdauer einer Faser auf Acrylnitrilbasis in der Oxydationsstufe;

Fig. 2 dißBeziehung avischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und der spezifischen Oberflächengröße sowie die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff und der Benzolsättigungsadsorptionsmenge der Faser, die einer Oxydation unterworfen wird; und

Fig. 3 die Adsorptions-Desorptions-Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivierten Kohlefaser bzw. Aktivkohlefaser.

Polymerisate auf Acrylnitrilbasis, die als AusgangsmaterialieTi für die erfindungsgemäße Faser auf Acrylnitrilbasis verwendet werden, sind Acrylnitrilhomopolymerisate und Acrylnitrilmischpolymerisate. Beispiele für diese Mischpolymerisate sind solche, die nicht weniger als etwa 60, vorzugsweise nicht weniger als etwa 85 Gew.% Acrylnitril enthalten.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten oder Mischungen von Mischpolymerisaten untereinander zur Herstellung der Faser verwendet werden. Darüber hinaus können auch Mischpolymerisate, die weniger als etwa

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60 Gew.% Acrylnitril enthalten, in Mischung mit Acrylnitrilpolymerisat en für die Herstellung der Faser verwendet werden, wenn die Acrylnitrilmenge der fertigen Faser etv;a 60 Gew.% übersteigt. Wenn ein Polymerisatgemisch verwendet wird, tritt manchmal eine Fasertrenmmg der Spinnlösung oder eine Aufspaltung der Faser nach dem Spinnen auf, wenn einige dieser Polymerisate nur eine geringe Menge Acrylnitril enthalten. Da die Verwendung von Folymersatgemischen zu keinen speziellen Effekten führt und da vielmehr die Möglichkeit des Auftretens der vorstehend genannten Probleme besteht, werden diese Gemische kaum verwendet. Bei Verwendung dieser Gemische muß jedoch vorsichtig geachtet werden auf die Kombinationen von Comonomeren, Polymerisaten und dgl., die Mengenverhältnisse derselben, die anzuwendenden Spinnverfahren und dgl.

Zu dtn Coraonomeren, die in die oben genanntenMischpolymerisate eingearbeitet werden können,gehören z. B. additiorispolymerisier· bare Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure; die Salze (z. B. die Natriumsalze) dieser Säuren; Derivate dieser Säuren, z. B. Acrylsäureester (wie Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z. B. Methylacrylat, Butyl- acrylat und dgl.), Methacrylsäureester (z. B. Alkylester, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alkylrest enthalten, wie Methylmethacrylat und dgl.); Acrylamid, N-Methylolacrylamid; Allylsulfonsäure, MethaiIylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und die Salze (z. B. die Natriumsalze) dieser Säuren; Vinylacetat; 2-Hydroxyäthylacrylat; 2-Hydroxyäthylmethacrylat; 2-Hydroxy- äthy!acrylnitril; 2-Chloräthylacrylat; Z acrylat; Vinylidencyanid; a-Chloracrylnitril; und dgl. Außerdem

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können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie ivi der US-Patentschrift 3 202 640 beschriften sind.

Der Polymerisationsgrad dieser Polymerisate oder Polymerisatgemische reicht aus; wenn eine Faser daraus hergeäellt werden kann, und im allgemeinen beträgt er etwa 500 bis etwa 3000. vorzugsweise 1000 bis 2000*

Diese Polymerisate auf Basis von Acrylnitril können unter Verwendung von bereits bekannten Verfahren hergestellt weiden, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wässrigen System oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel. Diese Verfahren sind beispielsweise in deci US-Patentschrift 3 208 962, 3 287 307 und 3 479 312 beschrieben.

Das Spinnen des Polymerisats auf Acrylnitrilbasis kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispiele für verwendbare Spanlösungsmittei sind anorganische Lösungsmittel, wie z. B. eine konzentrierte Lösung von Zirikchiorid in Wasser, konzentrierte Salpetersäure und dgl., und organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirne thy lac et amid, Dimethylsulfoxid und dgl. Beispiele für Spinnverfahren, die angewendet werden können, sind das Trockenspinnen und das Naßspinnen. Beim Naßspinnen werden im allgemeinen verschiedene Stufen, wie z. B. die Coagulation, das Waschen mit Wasser, das Verstrecken, das Schrumpfen, das Trocknen und dgl_Min zweckmäßiger Weise miteinander kombiniert. Diese Spinnverfahren sind in den US-Patentschriften 3 135 812 und 3 097 053 beschrieben.

Das Verstrecken wird in dem gleichen Ausmaße wie bei einer üblichen Faser auf Acrylnit/ulbasis durchgeführt und ein geeigneter

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Verstreckungsgrad beträgt im allgemeinen das etwa 5- bis etwa 30-fachc der ursprünglichen Länge.

Die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten aktivierten Kohlefaser kw. Aktivkohlefaser ist ie.ni: proportional zu darjenigeti der Faser auf Acrylnitrilbasis, die als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Wenn erfindungsgemäß ein organisches Lösungsmittel zum Spinnen verwendet wird, besteht die Neigung, daß das in der Fasar zurückbleibende Lösungsmittel die Faser bei Durchführung des Oxydationsverfahrens beeinträchtigt (verschlechtert). Es muß daher Sorge dafür getragen werden, daß der Gehalt an restlichem Lösungsmittel beseitigt oder mindestens vermindert wird. Aus diesen Gründen ist es zweckmäßig, ein anorganisches Lösungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden. Insbesondere dann, wenn eine konzentrierte Lösung von Zinkchlorid in Wasser verwendet wird, verkürzt das in der Faser zurückbleibende Zinkchlorid die Aktivierungsdauer und darüber hinaus kann eine Faser mit einer hohen Festigkeit erhalten werden.

Der Durchmesser der Faser, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann variiert werden, ein vom Standpunkt der Verarbeitung aus betrachtet geeigneter Durchmesser beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20,u.

Obgleich die Oxidationsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre im allgemeinen in Luft durchgeführt wird, können beliebige Geraische aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie Stickstoff, verwendet werden,vorausgesetzt, daß sie Sauerstoff in einer Menge von nicht weniger als etwa 15 Vol% enthalten. Außerdem kann die

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Behandlung in einer ChlorvasserhuO.^f gr,:j- , Schwef eldioxid^;as~ _t NO- oder ΝΗ,,-Acmosphäre durchgeführt wer der). In diesen Fälleu werden jedoch im allgemeinen Gemische aufj niesen Gasen und LuIt (niit einem Gasgeuisch-Sauerstoffgehal t von etwa 5 bis etwa 20 VoIX) verwendet.

Eine geeignete Oxydationstemperatur beträgt etwa 200 bis etwa 300, vorzugsweise 200 bis 280 C. Wann die Temperatur unterhalb etwa 200 C liegt, ist ein langer Ze5.trän für die Oxydation erforderlich, während dann, wenn die Temperatur oberhalb etwa 300 C liegt, die Faser verbrennt oder die Oxydation schnall fortschreitet, wodurch es schwierig wird, eine gleichmäßige Oxydation zu erzielen. Die Temperatur kann während der Oxydationsbehamlli/ng geändert werden. Da die Oxydationsgeschvmidigkeit mit fortschreitender Reaktion allmählich abnimmt, ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 200 biü etwa 300 C allmählich zu erhöhen.

Vorzugsweise wird eine Spannung in der Weise angelegt, daß die Schrumpfung bei einer spezifischen Oxyd ε. ti.onstemper&cur etwa 50 bis etwa 90 % des Grades der freien Schrumpfung; bei dieser Temperatur erreicht. In diesem Falle tritt dann, wenn die Schrumpfung unterhalb etwa 50 % liegt, eine Bruch der Faser (des Fadens) auf, während dann, wenn die Schrumpfung oberhalb etwa 90 % liegt, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Faser nach der Aktivierung schlechter sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Grad der freien Schrumpfung" bezeichnet das Verhältnis zwischen der Schrumpfung und der ursprünglichen Länge, d. h. wenn die F&s^r unter einer Spannung von 1 mg/d in einer oxydierender. Atmosphäre bei einer spezifi-

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sehen Temperatur mit fortschreitfmder Oxydation schrumpfen gelassen wird, wird das Verhältnis zwischen der Schrumpfung und der ursprünglichen Länge als Grad der freien Schrumpfung bei dieser Temperatur bezeichnet.

Die freie Schrumpfung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert. Die hiar verwendete Faser ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Kurve a erläutert in schematischer Form die Änderung des Grades der freien Schrumpfung mit dem Ablai:f der Zeit, wenn die Faser einer Oxydation an der Luft bei einer Temperatur von 250 C unterworfen wird. Das freie Schrumpfungsverhalten der Faser auf Acrylnitrilbasis bei der Oxydations· behandlung zeigt auch bei Änderung der Temperatur nahezu die gleiche Tendenz. Die schraffierte Fläche gibt den erfindungsgemäßen Schrump&ingsbereich an.

Die Einstellung der Spannung kann dadurch erzielt werden, daß man eine Vielzahl von Rollen mit unabhängig voneinander regtilierbarer Geschwindigkeit verwendet,und dadurch, daß man die Geschwindigkeit jeder Rolle in der Weise einstellt, daß die Laufgeschwindigkeit der Faser sich ändert; auf diese Weise ist es möglich, eine konstante Spannung auf die Faser während der fortschreitenden Oxydation auszuüben. Durch Erhöhung der Anzahl der Rollen ist es möglich, die Schrumpfung in der Oxydationsstufe genauer einzustellen. Im allgemeinen werden 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr Rollen verwendet. Die Kurve b zeigt den Fall , bei dem die Schrumpfung jeder Stufe praktisch 70 % der freien Schrumfpung beträgt. In dieser Stufe wird der Sauerstoff mit fortschreitender Oxydation gebunden,die Menge des gebundenen Sauerstoffs übt jedoch einen bedeutenden Einfluß auf das Adsorptionsvermögen der aktivierten Kohlefaser (Aktivkohlefaser) aus.

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Bei der Herstellung der Kohlefaser begünstigt eine Änderung der Verkohlung der Faser, bevor die Menge an gebundenem Sauerstoff sehr stark ansteigt, die Erzielung eine?' qualitativ hochv»/ertigeij Kohlefaser reit ausgezeichneten mechnischen Eigenschaften. Zur Erzielung einer aktivierten Kohlefaser mit einem höh: η Adsorptiorisverrücp;en_s d. h. mit einer ausgezeichneten Menge und Rate der Adsorption, wird jedoch der Sauerstoff vorzugsweise in ausreichendem Kaße in der Stufe, der Oxydation gebunden, d. h, die Oxydationsbehandlung wird so lange durchgeführt, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis etwa 90 % der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs der Faser erreicht hat. Im Falle der Kohlefaser beträgt sie dagegen nur 40 %.

Der hier verwendete Ausdruck "Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff" ist wie folgt definiert: die Faser wird in einer oxydierenden Atmosphäre unter periodischer Probenentnahme oxydiert, und wenn die Änderung der Menge des gebundenen Sauerstoffs der Faser stoppt, wird die Menge des gebundenen Sauerstoffs bestimmt und als Sättigungsmenge an gebundener» Sauerstoff bezeichnet. Diese Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff ist vollständig bestimmt durch die Folymerisatzusammensetzung der Faser.

Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an gebundenem Sauerstoff in der Oxydationsstufe und dem Adsorptionsvermögen der Aktivkohlefaser. Sie zeigt außerdem die Beziehung zwischen der Menge an/gebundenem Sauerstoff und der BanzolsättJ gungsadsorptionsmenge sowie die Beziehung zwischen der Menge an/gebundenem Sauerstoff und der spezifischen Oberflächengröße einer aktiviecten Kohlefaser (Aktivkohlefaser), die durch Oxydieren einer Polymerisatfaser auf Acrylnitrilbasis aus 98 Gew.% Acrylnitril

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und 2 Ge\}.7o Me thy !acryl at unter Variieren der Menge an gebundenem Sauerstoff und an .sch ließen-·.! 3 s Aktivieren der Faser in
Wasserdampf von 800 C hergebt-11t worden ist« Die Kurven A und B zeigen die zuerst genannte Beziehung bzw. die zuletzt genannte Beziehung.

Auf diese Weise beeinflußt die Menge des gebundenen Sauerstoffs in der Stufe, d&r Oxydationsbehandlung direkt das Adsorptionsvervnögen der Aktivkohlefaser und bei einem Wert zwischen etwa 50 und etwa 90 % der Sättigungsmenge an gebundenem Sauerstoff wird ein sehr hohes Adsorptionsvermögen erzielt,

Die Wärmebehandlungsdauer bei der Oxydationsbehandlung hängt
ab von der Behandlungstemperatur und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden. Auf die Oxydationsbehandlung der Faser erfolgt die Aktivierungsbehandlung.

Die Aktivierungsbehandlung kann erzielt werden durch physikalische Aktivierung oder durch ein Verfahren, bei rieia die Faser mit einem Aktivierungsmittel, wie es bei der chemischen Aktivierung verwandet wird, imprägniert und anschließend physikalisch aufgetragen wird. Diese Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 790 781 und 2 648 637 beschrieben.

Wenn beispielsweise die Aktivierung in einem Aktivierungsgas
durchgeführt wird, wird C0_?, KH„, Wasserdampf oder ein Gasgemisch (z. B. CO2+HLO, CO^+N« und dgl.) verwendet (in diesem
Falle kann die zulässige Menge an Sauerstoff so groß sein, daß die Faser nicht brennt, und die Sauerstoffmange beträgt im allgemeinen nicht aiehr als etwa 3 Vol%) und die Aktivierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000 C

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für einen Ze.ίtraut.¹! von etwa IO min bis etwa 3 Stunden durchgoführc.

Bei Anwendung ner physikalischen Aktivieimg nacli der Imprägnierung mit den Chemikalien können als Chemikalien Aktivierungschcmikalien verwendet werden, die bisher zur Herstellung von Aktivkohle eingesetzt worden sind» So kann beispielsweise die oxydierte Faser in eine wässrige Lösung von Zinkchloria, Phosphorsäure , Schwofεlsäure, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder dgl. eingetaucht werden (im lalle der Verwendung von

Chlorwasserstoff säure wii"d im allgemeinen eine etwa 10 bis etw< 37gew.%ige Lösung verwendet, während im Falle der übrigen Chemikalien M allgemeinen ein.-; etwa 10 bin etwa oOgcw/iigo Lösung verwendet wird). Alternativ können Lösungen dieser Materialien auf die Faser aufgesprüht werden, um sie darauf abzuscheiden, Danach wird dia Faser in einem Aktivierungsgas, im allgemeinen bei etwa 7OG bis etwa 1000 C für einen Zeitraum von etwa 10 min bis etwa 3 Stunden aktiviert. In diesem Falle beträgt die Menge der abgeschiedenen Chemikalien (des gelösten Materials) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Faser. Es ist aber auch möglich, eine? Menge von mehr als 20 Gew.% aufzubringen, durch eine derart große Menge wird jedoch kein spezieller Effekt erzielt. Bei dieser Aktivierungsbehandlung läßt man die Faser frei schrumpfen. Die Schrumpfung beträgt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 30 %, bezogen auf die oxydierte Faser.

Durch die Aktivierung wird die flüchtige. Komponente der Faser entfernt und die Faser wird verkohlt (carbonisiert) und gleichzeitig nimmt die spezifische Oberflächengrcße der Faser 2u. Es ist möglich, die spezifische Oberflächengröße auf etwa 300 bis

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etwa 2000 m /g zu erhöhen. Im Falle einer spezifischen Ober··

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flächengröße von etwa 1000m /g beträgt der Kohlenstoffgehalt der Faser etwa 80 bis etwa 90 Gew.%. Der Durchmesser der dabei erhaltenen Faser liegt im allgemeinen bsi etwa 3 bis etwa 10,u.

Elf indungsgemäß können cius der der OxydationsbeUtidlung unterworfenen Faser wunschgemäß Produkte in Form eines gewebten Gewebes, eines nicht-gewebten Gewebes, eines Filzes oder dgl. zuerst hergestellt werden und diese können dann auf die gleiche Weise wie die l:aser aktiviert werden.VJenn beispielsweise die Aktivierung nach der Verarbeitung dar Faser zu einem Filz durchgeführt wird, tritt eine Schrumpfung von etwa 20 %, bezogen auf die ursprüngliche Länge vor der Aktivierung, auf.

Die nach dem erfindungsgomäßen Verfahren hergestellte aktivierte Kohlefase?: (Aktivkohlefaser) weist ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen, sowohl was die Adsorptionsmenge als auch was die Adsorptionsrate bzw.Desorptionsrate anbetrifft, auf im Vergleich zu Aktivkohle .,wie in Fig. 3 dargestellt. In der Fig. 3 zeigen die Kurven a-b und a'-b' die Änderungen der Toluol-Adsorptionsraenge pro g der aktivierten Kohlefaser(ACF) bzw« Aktivkohle (AC) mit dem Ablauf der Zeit, wenn Luft, die 750 ppm Toluol enthält, bei einer Temperatur von 25 C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cm/Sekunde darüber hinweg geleitet wird. Dagegen zeigen die Kurven b-c und b'-c¹ die Änderungen der Toluol -Des or pt ior^smenge der aktivierten Kohlefaser bzw. von Aktivkohle bei 100 C mit dem Ablauf der Zeit. Bei der hier verwendeten Faser handelte es sich um die gleiche wie sie in Beispiel 2 hergestellt worden ist. Als Aktivkohle wurde Shirasagi (Warenname für eine körnige Aktivkohle der Firma Takeda Chemical Ind., Ltd., mit
verwendet.

2 Ltd., mit einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 1000 m /g)

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Dei der erf irKmngs^onv.Ißen aktivierten KoI¹J ©faser (Aktivkohlef a·· ser) ger..äP; Fi.<-. 3 j si: die Adncrptionsrnte um etwa das 50-fache höher a Js diejenige von Aktivkohle und die Desorption kann durch Erwärmen oder ein ähnliche.'; Verfahren vollständiger und schneller durch geführt: v.erden als bei Aktivkohle. Einer der Vorteile der vor] ic-ge.rui^n Erfindung besteht auch darin, daß es möglich .ist, das zu adsorbierende Material für einen bestimmten Zeitraum aus einer Umgebung zu entfernen, d. h. εο lange, bis die Adsorptions-Sättigungsmenge erreicht i.3t und die Konzentration des Materials in der Umgebung den Wert O erreicht hat.

Da die aus einer Acrylfaser hergestellte aktivierte Kohlefaser unter anderem 3 bis 6 Gew.% Stickstoff (in Form von elementary. Stickstoff) enthält, weist sie darüber hinaus eins hohe Aktivität insbesonderegegenüber Mercaptanen auf und sie weist eiiie. Sättigungsadsorptionsirienge auf, die etwa um das 20-fache höhor ist als bei konventioneller Aktivkohle. Bei anderen Materialien, die adsorbiert werden sollen, wie z. B. Aceton, Benzol, Trimethy1amin, Ammoniak, Methylsulfid unddgl., ist es möglich, eine Adsorption zu erzielen, die um das 2-oder Mehrfache höher ist.

Aufgrund der ausreichenden mechanischen Festigkeit der erfi?idungsgemäßen aktivierten Kohlefaser (Aktivkohlefaser) ist et; möglich, die Faser zu verschiedenen Formen, wie z. B. zu einem Gewebe, einem Filz und dgl., zu verarbeiten. In dieser Form ist sie leicht zu handhaben. Außerdem erzielt man dann, wenn man ein Lösungsmittel enthaltende Luft, wie oben angegeben, hindurchleitet, einen gleichmäßigen Strom und es tritt keine Stauung auf, wie im Falle von Aktivkohle. Da die Adsorptionsgeschwindig-

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keit hoch ist und das Adsorptionsvolumen groß ist, wie eben angegeben, ist es möglich, mit e'ttier Schicht mit einer Dicke, dia geringer ist als bei konventioneller Aktivkohle, Gasa zu entfernen, v/as zur Folge hat, daß es möglich .ist, eine Vorrichtung herzustellen, deren Druckabfall gering ist.

Wie aus der vorstehend angegebenen detaillierten Beschreibung hervorgeht, wciist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte aktivierte Kohlefaser bzw. Aktivkohlefaser ausgezeichnete Eigenschaften auf_c

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsatz«, Teile, Verhältnisse und dgl., beziehen sich , νκναη nichts anderes angegeben ist, auf das Cewicht und die Adsorptionsmenge gibt die Sättigung der Adsorptionsmenge an.

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 90 Teilen einer 60 ge\tf.%igsn Lösung von Zinkchlorid in Wasser, 9,7 Teilen Acrylnitril und 0,3 Teilen Methylacrylat wurden 0,1 Teile Natriumpersulfat als Katalysator zugegeben, dann wurde die Lösung etwa 3 Stunden lang in einem homogenen Lösungssystern bei 50 C polymerisiert. Die dabei erhaltene Polymerisatlösung (Molekulargewicht des Polymerisats: etwa 85000) wurde unter Verwendung einer Düsp. mit einem Porendurchmesser von 0,08 mm mit 1000 Löchern in der Düse bei 15°C in eine 30gew%ige Lösung von Zinkchlorid in Wasser gesponnen, mit Wasser gewaschen, während der Faden etwa auf das 2-fache seiner ursprünglichen Lange verstreckt wurde , etwa 1 min lang bei 120 C in einem Trockner getrocknet und in Wasserdampf bei 130 C auf das 5-fache seiner

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ursprünglichen Lär;ge /erstreckt, wob-si man eine i/aser mit einem Tit er von 1,5 Danier erhielt.

Die dabei erhaltene Faser wurde an der Luft bei 250 C in einem Elektroofen etwa 4 Stunden lang behandelt, während eine Spannung zur Erzielung einer 70%igen Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung, angelegt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60 % der Sättigungstuenge des gebundenen Sauerstoffs erreichte. Dann wurde eine 30minüfcige Aktivierung durchgeführt, wobei Uasssrdampf von SO 0,5 g/min pro g Faser zugeführt wurde.

durchgeführt, wobei Was serdampf von 800 C in einer Rate von

Die dabei erhaltene aktivierte Kohlefaser hatte einen Durchmesser von 5,u und eine Zugfestigkeit von 1,81 g/Denier. Die Zugfestigkeit wurde gemäß der Vorschrift JIS L 1069 gemessen mit Ausnahme des Ziehens der getestetem Faser mit einer Rate von 1 mm/min anstelle von 20 mm/min (dies gilt für alle veiter unten folgenden Beispiele und Vergleichsbeisplele). Diese aktivierte Kohlefaser hatte eine ausreichende mechanische Festig··

2 keit. Ihre spezifische Oberflächengrcße betrug 1000 m /g, die Benzol-Adsorptionsmenge betrug 47 %, bezogen auf das Gev/icht der Faser, und die Butylmeroaptanadsorptionsmenge betrug 4300 Gew.%. D. hcjSie wies ein Adsorptionsvermögen auf, das dem 1,5-fachen bzw. dem 43-fachan einer handelsüblichen körnigen Aktivkohle entspricht. Auf diese Wise wurde eine aktivierte Kohlefaser (Aktivkohlefaser) mit einem ausgezeichneten Adsorptioasvermögen erhalten.

Andererseits erhielt man dann, wenn die Oxydationsreaktion ohne Anwendung von Spannung durchgeführt wurde, nur eine schwache Faser von einer Zugfestigkeit von 0,5^Denier.

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Die in Beispiel 1 erh.-J' töne Aery liiitrilf ader wurde; ctwe 10 Stunden lang in einem Elektroofen hei 220 C an der Luft, b'ihanrielt, während eine Spannung angelegt, wurde, zur Erzielung einer Schrumpfung von 70 %, hczoiic-i) aaf die freie Schrumpfung;, bis die Menge des gebundenen Säuerstoifs 40 X dsr Sättigungsinange des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

Darm wurde das gleiche Aktiviernngsverfahrcn wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die«mal jedoch die spezifische Oberflächen-

2 größe der aktivierten Kohlefaser nur 750 m /g betrug. Auf diese Weise erhielt man keine Faser mit einem ausgezeichneten Adsorptionsvermögen.

Die in Beispiel 1 verwendete Acrylnitril^aser wurde etwa 4 Stunden lang bei 2G0 C an der Luft oxydiert, während eine solche Spannung angelegt wurde,daß eine 60%ige Schrumpfung erzielt warden, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 80 % der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

Diese Faser wurde unter Verwendung eines Nadelstanzers zu einem

Filz (400g/m ) mit einer Breite von 200 mm verarbeitet. Der dabei erhaltene Filz wurde durch einen Einlaß, der an seiner Oberseite mit einem Abdichtungsmechanismus versehen war, in ein vertikales Rohr (wirksame Heizfläche 1,5 m) eingeführt. Der obige Filz wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/Stunde in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 C kontinuierlich trans-

3 portiert, wobei Wasserstoff mit einer Rate von 200 m /Stunde züge-

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führt wurde, und die aktivierte Kohlefaser wurde in Form eines Filmes aus dem Dodr.'.'cibschnJ tt del- Rohres duixh einen Flüssig-AbdichtungsTnechanitiiiuja aus dew System herausgezogen.

Bei der so in Forn> ^ines Filzes erhal. tonen aktivierten Kohlefaser betrug die spezifische Oberflächengröße nach dem B.E.T-Verfahren ?.0:>0 tn /g und die Benzo ladsorptionsmenge. betrug 49 Ge\\^T.%. Bezüglich, dar Butylmercaptanadsorptionsmen&a sei bemerkt, daß die oben genannte aktivierte Kohlefaser 50 .aal besser adsorbierte als eine handelsübliche körnige Aktivkohle und daß außerdem die Sättigungüadsorpticmsmenge 24AO % betrug. Die Sättigungsadüorptioiismenge von körniger Aktivkohle, die zum Vergleich herangezogen wurde, betrug 90 % und daraus ist zu ersehen, daß das Adsorptionsvermögen der aktivierten Kohlefaser etwa 49 mal besser war als dasjenige der Aktivkohle.

Beispiel 3

Eine Faser auf Acrylnitrilbasis aus 90 Gew.% Acrylnitril, 9 Gew.% Vinylidenchlorid und 1 Gew.% Natriumallylsulfonat (Molekulargewicht 70000 bis 80000, Zugfestigkeit etwa 5g/Deriier, eine Faser mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Zugfestigkeit wie diese Faser wurde in den nachfolgenden Beispielen verwendet) wurde etwa 4 Stunden lang an der Luft bei 260 C bebandelt, während eine solche Spannung angelegt wurde, daß eine Schrumpfung von 60% erzielt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60%der Sättigungsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte.

Dann wurde die oxydierte Faser zu einem Gewebe (400g/m ) verarbeitet und 30 min lang aktiviert, während Wasserdampf von 800°C mit einer Rate von 0,5g/min pro g Gewebe zugeführt wurde Auf diese Weise erhielt man ein aktiviertes Kohlefasergcvebe.

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Bei dem so erhaltenen aktivierten Kohlefacergevrp.be (Aktivkohle·- gewebe) betrug die spezifische Oberf lachen ^r oii β 950 m /g, die Berizoiadsorpticnumenge betrug 40 G&w.X und die Butylmercaptan" adsorptionsraenge betrug 2000 Gew.%.

Beispiel 4

Eine Faser auf Acrylnitrilbasis aus 92 Gew.% Acrylnitril, 7 Gew.% Vinylbromid und 1 Gew.% Natriummethallylsulfonat wurde in einer Atmosphäre aus Schwefeldioxidgas ( im Gamisch mit Luft, Sauerstoffgehalt 5 Vo1%) etwa 4 Stunden lang bei 25O°C behandelt, während eine solche Spannung angelegt wurde, daß eine Schi-umpfung von 70 %, bezogen auf den Grad der freien Schrumpfung erzielt wurde, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs 60 % der Sättigimgsmenge des gebundenen Sauerstoffs erreicht hatte. Darm wurde aus dieser Faser ein nicht-gewebtes ''('■-'■■■■■■■ ' 2
Gewebe (350 g/m'') hergestellt.

Das so erhaltene nicht-gewebte jSswebe wurde 30 min lang bei 850 C einer Aktivierung unterworfen, während Wasserdampf in einer Rate von lg/min px>g des nicht-gewebten Geyafees zugeführt wurde

Das dabei erhaltene nicht-gewebte Gewebe aus dercktivierten Kohlefaser hatte eine Zugfestigkeit von RO g/cm (Breite) und eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit. Die spezifi-

sehe Oberflächengröße betrug 1200 m /g, die Benzoladsorptionsmenge betrug 49 Gew.% und die Eutylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4300 Gew.%. Die aktivierte Kohlefaser hatte somit ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften, d. h. ein höheres Adsorptionsvermögen als konventionelle Aktivkohle.

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Beispiel 5

Eine Faser von 1,5 Denier aus 92 Gew.,% Acrylnitril, 4 Gew.% Methacrylat und 4 Gew.% Itaconsäure wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt und dabei wurde eine oxydierte Faser erhalten. Die Faser wurde dem gleichen Aktivierungsverfahren wie in Beispiel 1 unterworfen. Bezüglich der dabei erhaltenen aktivierten Kohlefaser sei bemerkt, daß ihr Durchmesser 5,u betrug, daß ihre Zugfestigkeit 2,3 g/Dcnier betrug, d. h. daß sie eine ausreichende mechanische Festigkeit

2 aufwies, daß ihre spezifische Oberflächengröße 110Om /g betrug und daß ihre Benzoladrorptionsmenge 49 Gow.% und ihre Butylmercaptanadsorptionsntenge 4200 Gew.% betrag. Diese Daten neigen, daß das Adsorptionsvermögen der aktivierten Kohlefaser wait besser war als dasjenige von Aktivkohls und daß die aktivierte Kohlefaser ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften aufweis.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 erhaltene oxydierte Faser wurde Phosphorsäure (in Form einer 10 %igen wässrigen Lösung) in einer Menge (bezogen auf Feststoffe) von 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Faser, aufgebracht. Dann wurde die so hergestellte Faser 25 min lang aktiviert, während Wasserdampf von 800 C mit einer Rate von 0,5 g/min pro g Faser zugeführt wurde.

Der Durchmesser der dabei erhaltenen aktivierten Kohlefaser betrug etwa 5/u, die Zugfestigkeit betrug l,9g/Denier, d. h. sie hatte eine ausreichende mechanische Festigkeit, ihre spezifi-

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sehe Oberflächengröße betrug 100Om /g, die benzoladsorptionsmenge betrug 47 Gew.% und die Butylmerccptanadsorptionsmerige betrug 4150 Gew.%. 809014/0513

Diese Daten zeilen, daß das Adoorptions^errcogen der aktivierten Kohlefaser dem 1,5-fachen bzw. dem 25-fachen desjenigen von handelsüblicher Aktivkohle entsprach und daß sie somit ein ausgezeichnete.'^ Adsorptionsvermögen 8ufvri.es.

Beispiel 7

Die in Beispiel. 1 erhaltene oxydierte Faser wurde auf 51 mm' zugeschnitten zur Herstellung einer kurzen Faser, die mit einer

2 Nadel gestanzt wurde zur Herstellung eines Filzes (380 g/m ).

Auf diesen Filz wurde Zinkchlorid (in Form einer 10%igen wässrigen Lösung) in einer Menge von 5 Gew.% (bezogen auf Feststoffe) aufgebracht, dann wurde eine 23-minütige Aktivierung durchgeführt, während Wasserdampf von 800 C in einer Rate von 0,5 g/min pro g Filz zugeführt wurden. Der aktivierte Filz hatte eine Zugfestigkeit von 120 g/cm (Breite), d. h. er hatte eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit.

2 Die spezifische Oberflächengröße dieses Filzes betrug 1050m /g. die Benzoladsorptionsmenge betrug 48 Gew.% und die Butylmercaptanadsorptionsmenge betrug 4210 Gew.7ü. Diese Daten zeigen, daß das Adsorptionsvermögen des Filzes ausgezeichnet war im Vergleich zu demjenigen von handelsüblicher Aktivkohle.

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 erhaltene oxydierte Faser wurde bei 800 C in einer Atmosphäre aus Kohlendioxidgas 30 min lang aktiviert. Die dabei erhaltene aktivierte Kohlefaser hatte einen Durchmesser von 6yU, ihre Zugfestigkeit betrug 1,9 g/Denier, d. h. sie wies eine ausreichende mechanische Festigkeit auf, ihre spezifische

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2
Ober!lächengröße betrug 890 m /g und die Butylnisrcaptanadsorptionsmengo betrug 3800 Gew.%. Auf diese Weise wurde eine Aktivkohlefaser erhalten, die ein besseres Adsorption:;-vermögen aufwies · als handelsübliche körnige Aktivkohle.

Die Erfindung v/urdekwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungs formen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch dar Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen w:.rd.

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Claims

Γ Al L- ΤΛΝ-.VÄ'.TE A. GRÜNECKER

H. KINKBLDEY

on inc»

O Π 1 C / O C ^W· STOCKMAlR

K. SCHUMANN

on RFR ma" ai*_-rviS

P. H. JAKO3 G. BEZOLD

8 MÜNCHEN

MAXlMlLlANSTHASSIi *3

6. April 1977 P 11511-60/co

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern (Aktivkohlefaser), dadurch gekennzeichnet , daß man eine Faser auf Acrylnitrilbasis in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300 C unter Anlegen einer Spannung an die Faser, bis die Menge des gebundenen Sauerstoffs etwa 50 bis etwa 90 % der SättigungsmengG des gebundenen Sauerstoffs der Faser erreicht hat, oxydiert und dann die Faser aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faser auf Acrylnitrilbasis eine solche auf Basis eines AcryInitrilhomopolymerisats, eines etwa 60Gew% oder mehr Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisats oder einer Mischung von Polymerisaten, in der das Acrylnitril etwa 60 Gew.% oder mehr ausmacht, verwendet.

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3. Verfahrer; nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnrvL, Jaß nu-. ein Mischpolymerisat verwendet, das Acrylnitril and nur de si: uns ein damit mischpolymerisierbnres Konom^res enthält, das ausgewählt wird aus eier Gruppe Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconcäure, den Salzen dieser Säuren, den Alkylestem dieser Säuren, in denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome axifweist, Acrylamid, N MethyIo!acrylamid, Allysulf onsäure, MethaiIysulfonsäure, Vinylsulfonsäura, den Salzen dieser Säuren, Vinylacetat:, 2-Hydroxyäthyiacrylat., 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-I-rydroxyäthy!acrylnitril, 2-Chloräthylacrylac, 2-Bydroxy~3-chlorpropyl·-· acrylat, Vinylidencyanid und a-Chloracrj'lnitril.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die. Oxydation in einer oxydierenden Atmosphäre durchführt, die etwa 15 Vo1% oder mehr Saugstoff enthält.

5. Verfahren nach mindestens einem der Anspüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in ein?.r Chlorwasserstoff-, Schwefeldioxid-, NO oder NH--Atmosphäre durchführt, die jeweils etwa 5 bis etwa 20 Vol% Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation durchführt, während man eine Spannung in der Weise anlegt, daß die Schrumpfung der Faser etwa 50 bis etwa 90 % des Grades der freien Schrumpfung bei der gleichen Temperatur erreicht.

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7. Verfahren räch mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekeimzeichnet, daß man die Aktivierung durch Erhitzen der oxydierten Faser in einca Aktivierungsgas durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivicrungsgas C0„, NI-L· oder Wasserdampf verwendet·

9« Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung bsi einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000 C durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung durchführt durch Erhitzen der Faser in einem Aktivierungsgas, nachdem man eine wässrige Zinkchlorid-, Phosphorsäure-, Schwefelsäure-, Chlorwasserstoffsäure- oder Natriumhydroxidlösimg darauf aufgebracht hat.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung nach der Verarbeitung der oxydierten Faser zu einem gewebtsn Gewebe, einem Tiicht-gewebten Gewebe oder einem Filz durchführt.

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