DE2603029C3 - Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden - Google Patents
Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-FädenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von PACN-Fäden durch Behandlung mit basischen
Mitteln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die PACN-Fäden durch Naßspinnen, Verstrek·
ken, Waschen und Ausheilen erhalten werden.
Polyacrylnitril (PACN)-Fäden dienen als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fäden und
-Fasern.
Bei der üblichen Durchführung der C-Fäden-Produktion werden die handelsüblichen Polyacrylnitril-Fäden
zunächst einer Behandlung unterworfen, die als Vorcyclisierung und anschließende Voroxidation bezeichnet
wird und die das Aufheizen der Polyacrylnitrilfäden auf etwa 300° C im Laufe von mehreren Stunden
unter Luftzutritt umfaßt. Erst im Anschluß an diesen Prozeß-Schritt beginnt — unter inerter Atmosphäre —
die Carbonisation und gegebenenfalls die Graphitisierung.
Die sogenannten Vorcyclisierungsstufe muß deshalb so langsam durchlaufen werden, weil als Primärreaktion
bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril eine stark exotherme Cyclisierungsreaktion abläuft und die
hierbei frei werdende Wärme zu einer Zerstörung des eingesetzten Kabels führt, wenn sie nicht schnell genug
abgeführt werden kann.
Der Ablauf dieser exothermen Reaktion, die ihre höchste Reaktionsgeschwindigkeit bei ca. 260 —270°C
hat, läßt sich mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) gut verfolgen:
Die Höhe der DTA-Kurve über der Grundlinie stellt ein Maß dar für die bei der jeweiligen Temperatur in
einem Aufheizprozeß pro Massen- und Zeiteinheit frei werdende Wärmemenge, die Fläche unter der Kurve
somit ein Maß für die insgesamt frei werdende Wärmemenge, die beim Aufheizen des Kabels abgeführt
werden muß, um eine Zerstörung desselben zu verhindern.
Ein niedriger und breiter DTA-Peak erlaubt also bei einer gegebenen Apparatur, daß in der Vorcyclisierungsstufe
ein höherer Durchsatz möglich ist als beim Vorliegen eines scharfen hohen Peaks.
Untersucht man bereits teilweise cyclisiertes Polyacrylnitril
mit Hilfe der DTA, so findet man, daß der genannte Peak umso niedriger und breiter ist, je weiter
die Cyclisierung bereits fortgeschritten ist (Kurve 1 in der Figur entspricht dem DTA-Diagramm handelsüblicher
PACN-Fasern bzw. Fäden, Kurve 2 zeigt das DTA-Diagramm von teilweise cyclisiertem Polyacrylnitril).
Aus den genannten Gründen erschien es ratsam, nach Möglichkeiten zu suchen, in den für die C-Fäden-Herstellung
vorgesehenen PACN-Fäden bereits eine gewisse Cyclisierung vorwegzunehmen, bevor diese
Fäden in die konventionelle thermische Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe eingeführt werden.
Dieses Ziel kann mit Hilfe einer sogenannten chemischen Vorcyclisierungsbehandlung erreicht werden,
wie sie z. B. in der DE-OS 20 54 255 oder in der sowjetischen Patentschrift Nr. 3 89 012 beschrieben.
jo Die in den genannten Veröffentlichungen beschriebenen
Verfahren bestehen im Eintauchen fertiger handelsüblicher Polyacrylnitrilfäden in alkalische Flüssigkeiten
(gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen), wobei die angegebene Dauer des Eintauchens minde-
ir> stens 30 min (DE-OS 20 54 255) bzw. 120 min (sowjetisches
Patent 3 89 012) beträgt, sowie einer anschließenden Trocknung von ebenfalls mehr als 30 min Dauer.
Diese bekannten Verfahren führen zwar zu einer Verbreiterung und Erniedrigung des DTA-Peaks (vgl.
Kurve 3 in der Figur, die das DTA-Diagramm von nach den Vorschriften des oben genannten sowjetischen
Patentes behandelten PACN-Fasern darstellt) und erlauben damit eine Verkürzung der Verweilzeit in der
Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe, erfordern
Vi aber zu ihrer Durchführung selbst einen erheblichen
Zeitaufwand und stellen sogar einen zusätzlichen Prozeß-Schritt dar, so daß eine Erhöhung der
Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung durch die Anwendung dieser Verfahren nicht erwartet werden
■so kann. Darüber hinaus sind sie als — wegen der langen
Verweilzeiten notwendigerweise — diskontinuierliche Verfahren auf Endlosmaterial nur sehr bedingt und
unter großem Aufwand anwendbar.
Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
1J1) bestand daher darin, ein Verfahren zur Erzielung einer
Vorcyclisierung von PACN-Fäden auf chemischem Wege zu finden, welches möglichst alle folgenden
Bedingungen erfüllt:
feo 1. Die Vorcyclisierung muß bei der Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens so weit fortschreiten, daß der DTA-Peak bei 265°C mindestens
ebenso weit abgesenkt wird wie bei Anwendung der bekannten Verfahren zur chemischen Vorcycli-
hr) sierung.
2. Das Verfahren muß die Möglichkeit bieten, die Vorcyclisierung mindestens so weit zu treiben, daß
das Di A-Diagramm von erfindungsgemäß herge-
stellten Fäden mit dem DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, vorcyclisierten und
voroxidierten Fäden übereinstimmt, z. B. mit dem thermisch vorcyclisierter und voroxidierter Fäden.
(Das DTA-Diagramm von konventionell ersponnenen, vorcyclisierten und voroxidierten Fäden wird
von der Kurve 4 in der Figur wiedergegeben.)
3. Der zeitliche und apparative Aufwand zur Durchführung
des Verfahrens muß so gering sein, daß
seine Anwendung zu einer Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der C-Fäden-Herstellung führt
4. Das Verfahren muß gleichermaßen für Endlosfäden wie für Stapelfasern anwendbar sein.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß die Behandlung mit dem basischen
Mittel vor dem Ende des Ausheilprozesses erfolgt, und zwar anstelle, vor, während oder nach der üblichen
Avivierung und als basische Mittel Verbindungen verwendet werden, die in 0,1-normaler wäßriger Lösung
eine Dissoziationskontante > 10~9 haben und bei Konzentrationen eingesetzt werden, die einem
pH-Wert >8 entsprechen. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der weiteren Patentansprüche.
Vorzugsweise erfolgt das Cyclisieren gleichzeitig mit dem Ausheilen, bevorzugt werden sämtliche Verfahrensschritte
vom Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich durchgeführt
Daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Fäden bzw. Fasern ersponner. werden
können, die gute mechanischtechnologische Eigenschaften haben und sich gut für die Weiterverarbeitung zu
C-Fäden bzw. -Fasern eignen, ohne dabei einer thermischen Vorcyclisierungsbehandlung unterworfen
werden zu müssen, ist überraschend, weil erwartet werden mußte, daß die Einwirkung eines stark basischen
Mediums auf die Fäden, die noch nicht ihre endgültige kompakte Struktur haben, in Verbindung mit der —
wegen der Kürze der Verweilzeit — sehr intensiven Temperaturbehandlung zu einer Zerstörung der Fäden
führen würde.
Der — in bezug auf das Ausmaß der Cyclisierung und die für die Herstellung von C-Fäden wichtigen
mechanischen Eigenschaften der Fäden — optimale Effekt wird erreicht, wenn die in bekannter Weise nach
dem Naßspinnprozeß koagulierten, verstreckten und im wesentlichen lösungamittelfrei gewaschenen Fäden mit
der die Cyclisierung hervorrufenden basischen Verbindungen getränkt werden, bevor die Fäden der zum
Ausheilen der inneren Hohlräume erforderlichen Behandlung unterworfen werden, beispielsweise einer
Temperaturbehandlung (J. Applied Polym. Sei. 14, 2402
[1970]). Erfolgt die Behandlung mit dem basischen Medium an einer anderen Stelle des Spinnprozesses, so
tritt der gewünschte Effekt — Verminderung des DTA-Peaks bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften
der Fäden — nur in geringerem Maße auf.
Der Grad der Vorcyclisierung läßt sich über die Spinnbedingungen und insbesondere über die Konzentration
des verwendeten basischen Mediums, die Temperatur der Hitzebehandlung und die Dauer dieser
Behandlung steuern und mit Hilfe der DTA verfolgen.
Als Behandlungsmedien kommen basische Verbindungen einzeln oder in Mischung in Betracht, die in
0,1-normaler wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante
>10"9 und vorzugsweise >10-5 haben bei
Konzentrationen, die einem pH-Wert > 8, vorzugsweise > 13, entsprechen.
Werden die beim Naßspinnen von PACN üblichen Temperaturen (100—2500C) und Verweilzeiten
(<2 min) für den Ausheilprozeß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beibehalten, so hat
sich bei der Verwendung alkalischer Medien (z. B. NaOH, KOH in Wasser) eine Konzentration dieser
Medien zwischen 1 — 150, bevorzugt zwischen 5 und 80 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l als geeignet
erwiesen, um ein optimales Ergebnis im obigen Sinne zu
ίο erhalten.
Es zeigt sich, daß der gewünschte Effekt dann besonders deutlich auftritt wenn die Spinnbedingungen
so gewählt werden, daß dem Faden in der Koagulationsphase eine möglichst niedrige Orientierung erteilt wird
bzw. wenn die Spinnbedingungen die Relaxation einer etwa vorhandenen Orientierung (infolge der Extrusion
der Spinnmasse in die Koagulationsflüssigkeit) erlauben. Dieser Befund ist verständlich, wenn man davon
ausgeht, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens darauf beruht daß die Zugänglichkeit für
das basische Medium besonders gut ist wenn die Fäden noch eine möglichst lockere Struktur aufweisen.
Generell gilt der Zusammenhang, daß zur Erreichung eines optimalen Ergebnisses bei Abweichungen von den
2r> oben angegebenen Werten für die Konzentration des
Behandlungsmediums, die Temperatur und die Dauer des Ausheilprozesses eine Verringerung des Wertes
einer dieser Größen durch eine Erhöhung des Wertes einer oder beider anderer Größen kompensiert werden
«ι muß. Dabei gelten für die genannten Parameter die in
Tabelle 1 aufgeführten Grenzwerte.
Tabelle | 1 | Konzentration des Behandlungs mediums |
Temperatur Dauer des Ausheilprozesses |
10-60 Min. 1 Sek. |
150 g/l 1 g/l |
300X 100 C |
|||
Obere Grenze Untere Grenze |
||||
Die Reihenfolge der Schritte Verstrecken und Waschen ist für die Erfindung nicht wesentlich. Das
Aufbringen des basischen Mediums kann anstelle vor,
w während oder nach der üblichen Avivierung erfolgen.
Unter Polyacrylnitril sollen solche Polymere verstanden werden, die zu mehr als 20%, vorzugsweise zu mehr
als 85% aus Acrylnitril-Einheiten aufgebaut sind. Als weitere Komponenten kommen in Betracht z. B.
r) j Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Amide,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder andere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele
w) erläutert werden.
Die vorcycüsierten Fäden können außer für die
Kohlenstoff-Fädenherstellung auch direkt für solche Bereich; verwendet werden, bei denen die dunkle
Färbung nicht stört.
hi Die DTA-Messungen wurden unter jeweils gleichen
Bedingungen (Probenmasse 200 mg, Aufheizgeschwindigkeit 2°C/min) an ein und derselben Apparatur
durchgeführt. In der Figur, kurven 1—5 ist auf der
Abszisse die Temperatur und auf der Ordinate die in der Probe unter den gewählten Meßbedingungen pro
Massen- und Temperatureinheit frei werdende Wärmemenge aufgetragen.
(Vergleich)
Eine 26gew.-%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wurde in bekannter Weise nach dem
Naßspinnverfahren versponnen. Das eingesetzte Polyacrylnitril wies eine relative Viskosität ηκι von 1,92 auf
(gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid
bei 25CC). Die Temperatur der Spinnlösung betrug 600C, benutzt wurde eine 300-Loch-Düse mit einem
Durchmesser der Bohrungen von 60 μπι. Das Spinnbad hatte die folgende Zusammensetzung: 65 Gew.-%
Dimethylformamid und 35 Gew.-% Wasser bei 400C. Die frischgesponnenen Fäden wurden mit einer
Geschwindigkeit von 5 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Verstreckung um den Faktor 1 :5,7 in einem
Verstreckbad unterworfen unter gleichzeitiger Einwirkung von Dampf von 1000C und anschließend mit
Wasser von 800C weitgehend lösungsmittelfrei gewaschen.
Der Endabzug nach einer Avivage betrug 28,7 m/min. Nach dem Verlassen des Avivagebades
wurden die Filamente über beheizte Rollen geführt, die eine Oberflächentemperatur von 150 bis 2500C
aufwiesen, und dabei getrocknet, »ausgeheilt« (Zusammenfallenlassen
der porigen Struktur) und aufgespult. Das erhaltene Garn wies einen Titer von dtex 600 f 300
auf. Die Reißfestigkeit betrug 3,4g/dtex und die Reißdehnung 12%. Bei der Differential-Thermo-Analyse
wurde bei einer 200-mg-Probe und einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min ein Kurvenzug
erhalten, der als Kurve 1 in der Figur wiedergegeben wurde. Die erhaltenen Polyacrylnitrilfäden können nach
bekannten Verfahren durch thermische Cyclisierung und Voroxidation und anschließende Carbonisierung
gut zu Kohlenstoffäden verarbeitet werden. Aufgrund der hohen Wärmetönung, die dieses Fadenmaterial
zeigt, ist das Durchlaufen der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe unbedingt erforderlich, bevor die
Fäden der eigentlichen Carbonisierungsbehandlung unterworfen werden.
Nach der Vorcyclisierungs- und Voroxidationsstufe weisen diese Fäden ein DTA-Diagramm auf, das als
Kurve 4 in der Figur wiedergegeben wurde.
Nach der Carbonisation werden Kohlenstoffäden erhalten mit einer Reißfestigkeit
> 240 kg/mm2 und einem Elastizitätsmodul >22 000 kg/mm2.
Die Herstellung der eingesetzten Polyacrylnitrilfäden geschah entsprechend den Angaben von Beispiel 1,
jedoch wurde dem Avivagebad zusätzlich zu einer üblichen Avivage Natriumhydroxid zugegeben; die
Konzentration im Avivagebad betrug 20 g NaOH/L
Die so hergestellten Fäden hatten eine Reißfestigkeit von 2,9 g/dtex und eine Reißdehnung von 12%, das
erhaltene DTA-Diagramm wurde als Kurve 2 in der Figur wiedergegeben. Das erhaltene Garn läßt sich zu
Kohlenstoffäden mit ähnlich guten Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeiten, ohne daß die
thermische Vorcyclisierungsstufe durchlaufen werden muß.
Die Spinnbedingungen zur Herstellung der Polyacryl nitrilfäden entsprachen den Beispielen 1 bzw. 2, jedocl
wurde anstelle der 20 g NaOH/l im Avivagebad ein«
Konzentration von 30 g NaOHV! gefahren. Die mecha nischen Daten der so erhaltenen Fäden entspracher
denen des Beispiels 2, eine Änderung wurde jedoch be der DTA dieser Fäden gefunden. Das erhalten«
Diagramm ist als Kurve 5 in der Figur wiedergegeben Diese Fäden können ohne thermische Vorcyclisierunj
in Kohlenstoffäden überführt werden, die die gleicher Eigenschaften wie die Kohlenstoffäden des Beispiels 1
aufweisen.
Die Ausspinnungen wurden wiederholt, wobei jedoch ein Einzeltiter der Filamente von 6 bzw. 12dte;
ausgesponnen wurde. Der Verlauf der DTA-Kurv« entsprach völlig dem Kurvenverlauf der Kurve 5 in dei
Figur.
Die Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt wobei jedoch die Natronlauge durch Kalilauge in
Avivagebad ersetzt wurde. Gefahren wurde mit einei Konzentration von 20 g KOH/1. In den mechanischer
und thermischen Eigenschaften der erhaltenen Vorfä den und der daraus erzeugten Kohlenstoffäden trater
keine signifikanten Änderungen gegenüber den Werter des Beispiels 2 auf.
Die Ausspinnung gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt die Fäden jedoch nach Verlassen des Avivagebade!
über 6 rotierende Walzen geführt, die die folgender Oberflächentemperaturen aufwiesen: 250°C, 2600C
270°C, 280°C, 290°C und 3000C. Jede Walze wurde mehrfach umschlungen, die Verweilzeit der Fäden au]
jeder Walze betrug ca. 25 see. Die erhaltenen Fäder
zeigten eine besonders starke Färbung, die ah reinschwarz bezeichnet werden kann. Sie wiesen eine
Festigkeit von 1,60 g/dtex auf bei einer Reißdehnung von 10%. Das DTA-Diagramm zeigte einen Kurven verlauf,
der noch unterhalb der Kurve 5 in der Figur lag. Die so erhaltenen Fäden wiesen die folgende chemische
Zusammensetzung auf (in Klammern sind jeweils die Werte des konventionell gesponnenen, vorcyclisierter
und voroxidierten Fadens gemäß Beispiel 1 angegeben):
C
H
N
O
H
N
O
613% (62,8%)
5,0% (4,3%)
21,6% (22,0%)
10,7% (10,7%)
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Fäden zeiger beim Einführen in eine Bunsenbrennerflamme nur nodem
leichtes Glimmen, das nach dem Entfernen aus dei Flamme sofort verlöscht Ein gleichartiges Brennverhalten
zeigt auch der konventionell gesponnene und thermisch vorcydisierte und voroxidierte Faden gemäC
Beispiel 1.
Es wurde eine Ausspinnung gemäß Beispiel 2 wiederholt, Im Avivagebad befanden sich jedoch 30 g
Tetramethylammonhimhydroxid/L Die erhaltenen Fäden
zeigen praktisch die gleichen textlien Werte wie die Fäden des Beispiels 2, auch die DTA-Kurve entspricht
der Kurve 2 der Figur.
Beispiele 7und8
(Vergleich)
(Vergleich)
In weiteren Ausspinnungen, die im wesentlichen dem Beispiel 2 entsprachen, wurde versucht, die Behandlung
mit einem basischen Stoff an einem anderen Ort innerhalb des Spinnprozesses vorzunehmen. Eingesetzt
wurde jeweils eine Natriumhydroxidlösung. Die wesentlichen Unterschiede sind in der nachfolgenden Tabelle 2
wiedergegeben:
Beispiel
Nr.
Ort der NaOH-Behandlung
Textilwerte der erhaltenen
PACN-Fäden
7 im Fällbad 3,2 g/dtex 12%
8 nach der thermi- 2,3 g/dtex 8%
sehen Ausheilung
sehen Ausheilung
Die DTA-Kurven von Proben der Beispiele 7 und 8 entsprachen nahezu der Kurve 1 in der Figur. Die
Temperaturbehandlung im Anschluß an das Tränken der Fäden mit NaOH in Beispiel 8 entsprach in der
Höhe der Temperatur und der Behandlungsdauer dem Ausheilungsprozeß, wie er in den vorhergehenden
Beispielen durchgeführt wurde.
(Vergleich)
In der Anordnung des Beispiels 8 wurde versucht, durch eine Erhöhung der Laugenkonzentration eine
ίο ähnliche Reduzierung des DTA-Peaks zu erreichen, wie
in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Obwohl die Konzentration bis auf 220 g NaOH/1 gesteigert wurde,
konnte das Niveau der Kurve 2 in der Figur nicht erreicht werden. Die Fäden waren darüber hinaus so
stark verklebt, daß eine Weiterverarbeitung schon aus diesem Grunde nicht möglich war.
Beispiel 10
(Vergleich)
(Vergleich)
In der Anordnung des Beispiels 8 wurde versucht, durch Erhöhung der Temperatur der Wärmebehandlung
das Niveau der Kurve 2 in der Figur zu erreichen. Dieses Ziel wurde bei einer Behandlungstemperatur von
320° C erreicht, die so hergestellten Fäden waren jedoch wegen ihrer sehr hohen Sprödigkeit nicht weiter
verwendbar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden
durch Behandlung mit basischen Mitteln und anschließende Temperaturbehandlung, wobei die Fäden durch Naßspinnen, Verstrecken,
Waschen und Ausheilen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung
mit dem basischen Mittel vor dem Ende des Ausheilungsprozesses, und zwar an Stelle, vor,
während oder nach der üblichen Avivierung erfolgt, und daß als basische Mittel Verbindungen verwendet
werden, die in 0,1-normaler wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante größer 10~9 haben und
bei Konzentrationen eingesetzt werden, die einen pH-Wsrt größer 8 entsprechen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Verfahrensschritte vom
Verspinnen bis zum Ausheilen kontinuierlich erfolgen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Ausheilen
das Cyclisieren erfolgt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Mittel wäßrige
Lösungen verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Mittel in 0,1-normaler,
wäßriger Lösung eine Dissoziationskonstante größer 10~5 haben.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen
einen pH-Wert größer 13 aufweisen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762603029 DE2603029C3 (de) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762603029 DE2603029C3 (de) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2603029A1 DE2603029A1 (de) | 1977-08-04 |
DE2603029B2 DE2603029B2 (de) | 1978-12-21 |
DE2603029C3 true DE2603029C3 (de) | 1979-08-23 |
Family
ID=5968387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19762603029 Expired DE2603029C3 (de) | 1976-01-28 | 1976-01-28 | Verfahren zur Cyclisierung von Acrylnitrilpolymerisat-Fäden |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2603029C3 (de) |
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---|---|---|---|---|
JPS58214525A (ja) * | 1982-06-07 | 1983-12-13 | Toray Ind Inc | 炭素繊維の製造法 |
DE102014219708A1 (de) * | 2014-09-29 | 2016-03-31 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Fasern sowie derart stabilisierte Fasern |
KR20180125482A (ko) | 2016-03-22 | 2018-11-23 | 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. | 폴리아크릴로니트릴의 용융-방사 가능한 공중합체, 용융-방사에 의해 섬유 또는 섬유 전구체를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 섬유 |
US11242623B2 (en) * | 2017-01-10 | 2022-02-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Continuous method for producing a thermally stabilized multifilament thread, multifilament thread, and fiber |
-
1976
- 1976-01-28 DE DE19762603029 patent/DE2603029C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2603029B2 (de) | 1978-12-21 |
DE2603029A1 (de) | 1977-08-04 |
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