DE2614415C3

DE2614415C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Info

Publication number: DE2614415C3
Application number: DE2614415A
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Kazuhisa Saito
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-04-02
Publication date: 1978-07-20
Also published as: GB1515246A; CA1095206A; DE2614415B2; JPS5239100B2; US4069297A; DE2614415A1; JPS51119833A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Voroxidieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre und anschließendes Carbonisieren.

Es sind bereits viele Verfahren, darunter auch die in der japanischen Patentschrift .104 892 und in der US-PS 85 696 beschriebenen, zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Acrylnitrilpolymerisatfasern als Ausgangsmaterial vorgeschlagen worden. Es ist allgemein bekannt, daß bei diesen Verfahren vor der Carbonisierung die Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei bis 300⁰C voroxidiert werden. Aus der US-PS 12 062 ist es beispielsweise auch bekannt, daß die Anwendung einer Zugspannung auf die Fasern in der Voroxidationsstufe hilfreich ist für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Youngschen Modul. Nach diesen bekann-ί ten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, auf kontinuierliche Weise in bezug auf ihre Zugfestigkeit, ihre Elastizität und das Auftreten von Fadenbrüchen qualitativ hochwertige Kohlenstoff-Fasern herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes ίο Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer guten Zugfestigkeit und einem hohen Youngschen Modul anzugeben, bei dem die Störungen, die bei dem bekannten Verfahren auftreten und auf Fadenbrüche zurückzuführen sind, nicht η auftreten.

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs

genannten Art dadurch gelöst, daß man die Fasern mit fortschreitender Voroxidation um etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern bzw.

Fäden, ermittelt unter einer Belastung von I mg/den)

schrumpfen läßt, dann die voroxidierten Fasern bei etwa 500 bis etwa 1000"C in einer nichtoxidierenden

Atmosphäre so carbonisiert, daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf

die freie Schrumpfung der voroxidierten Fasern, bestimmt bei 15minüüger Behandlung der Fasern bei 1000⁰C unter einer Belastung von 1 mg/den} beträgt, und daß man danach die carbonisierten Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa

jo 3000°CwärmebehandclL

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Fasern weisen eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Youngschen Modul sowie eine geringe Zerfaserung auf. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die gleichmä-ίί ßige Herstellung von Kohlenstoff-Fasern in großtechnischem Maßstab.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Dabei zeigen die F i g. 1 und 4 m Form einer schematischen Darstellung die Beziehung zwischen der freien Schrumpfung und der Behandlungsdauer bei der Voroxidation von Acrylnitrilpolymerisatfasern (dargestellt durch die Kurven a bzw. a') und dem Bereich von etwa 40 bis etwa 70% Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung (schraffierter Bereich);

die Fig.2(A) und 2(B) zeigen Ausführungsformen von Walzenanordnungen in der Voroxydationsstufe; und

Fig.3 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Carbonisieren der voroxydierten Fasern und zum Behandeln der carbonisierten Fasern bei konstanter Länge.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitrilpolymerisatfasern handelt es sich um Fasern aus einem Homopolymerisat von Acrylnitril oder einem Acrylnitrilmischpolymerisat, das mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält. Diese Polymerisate haben einen Polymerisationsgrad, der im allgemeinen bei etwa 500 bis etwa 3000, vorzugsweise bei 1000 bis 2000, liegt. Bei den für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendeten Comonomeren handelt es sich um Vinylverbindungen, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, wie z. B. Acrylate, wie Methylacrylat oder Butylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat, μ Vinylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze dieser Säuren, in der Regel die Natriumsalze.

Das Acrylnitrilpolymerisat wird nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen System, durch Emulsionspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel.

Die Acrylnitrilpolymerisatfasern können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Spinnen kann ein Trocken- oder Na3verfahren angewendet werden. Beispiele für geeignete Spinnlösungsmittel sind anorganische Lösungsmittel, z. B. eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zinkchlorid oder konzentrierte Salpetersäure, oder organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.

Das Naßspinnen umfaßt im allgemeinen eine Kombination aus den Verfahrensschritten Koagulation, Waschen, Verstrecken, Schrumpfen und Trocknen. Es wurde nun gefunden, daß Fasern, die durch Koagulation, Waschen und Trocknen und anschließendes Verstrekken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt worden sind, sich für die Verwendung in der Voroxydationsstufe des erfindungsg^mäßen Verfahrens besonders gut eignen, wobei Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Molekülorientierung und einer hohen Zugfestigkeit erhalten werden.

Bei diesem Spinnverfahren werden vorzugsweise eine Trocknungstemperatur von etwa 100 bis etwa 160⁰C, gesättigter Wasserdampf einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 130⁰C und ein Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa 10 bis etwa 20 bevorzugt angewendet

Die Größe der erfindungsgemäß behandelten Fasern unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und im allgemeinen können Fasern, wie sie im Handel erhältlich sind, leicht erfindungsgemäß behandelt werden. So bestehen beispielsweise typische, im Handel erhältliche Fasern aus etwa 100 bis etwa 500 000 Fäden pro Strang und jeder Faden hat eine Größe in der Größenordnung von etwa 0,5 bis etwa 10 Denier; natürlich können auch Hunderte von drängen behandelt werden, wenn es sich dabei um Stränge einer geringen Größe handelt.

Die Voroxydationstemperatur für die Polyacrylnitrilfasern beträgt etwa 200 bis etwa 300⁰C, sie variiert jedoch in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Fasern und der Art der umgebenden Atmosphäre. Wenn die Temperatur oberhalb etwa 300⁰C liegt, verbrennen die Fasern oder werden beschädigt, während dann, wenn die Temperatur unterhalb etwa 200⁰C liegt, sehr lange Zeiträume für die Behandlung erforderlich sind und die Voroxydation praktisch nicht auftritt In der Regel wird die Voroxydation bei der oben angegebenen Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden an der Luft durchgeführt Im allgemeinen wird die Voroxydation an der Luft durchgeführt, es kann aber auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 15 Vol.-%, beispielsweise ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch, verwendet werden. Die Voroxydation wird so lange durchgeführt, bis der Sauerstoffgehalt der Acrylnitrilpolymerisatfasern etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% beträgt. In der Regel beträgt der Sauerstoffanfangsgehalt eines Acrylnitrilmischpolymerisats weniger als etwa 3 Gew.-% und im Falle von Polyacrylnitril beträgt er theoretisch 0 Gew.-%.

Wenn sich der Sauerstoff mit den Fasern bis zu dem Sättigungspunkt vereinigt, w reicht der Sauerstoffgehalt der Fasern mindestens 20%. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt mehr als etwa 15% beträgt, nimmt die Qualität der behandelten Fasern ab und als Folge davon erhält man carbonisierte Fasern mit einer geringen Qualität, Wenn der Sauerstoffgehalt weniger als etwa τ 5% beträgt, nimmt die Ausbeute an carbonisieren Fasern ab.

Unter der freien Schrumpfung der Fasern bei der Voroxydation ist die Schrumpfung der Fasern, bezogen auf ihre Länge vor der Voroxydation, zu verstehen. Die in Änderung der freien Schrumpfung mit fortschreitender Voroxydation wird experimentell bestimmt unter einer Belastung von 1 mg/den unter den entsprechenden Voroxydationsbedingungen. Bei der großtechnischen Herstellung wird die freie Schrumpfung einer Probe der i") zu behandelnden Fasern vor Beginn der kontinuierlichen Bearbeitung in einer Anlage experimentell unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer Temperatur gemessen, die der Betriebstemperatur entspricht, wie in Fig. l(a) dargestellt. Auf der Grundlage der so 2» gemessenen freien Schrumpfung, d. h. u- ;er Berücksichtigung der Beziehung zwischen der 2e^:t und der Schrumpfung, wird die Umdrehungsgeschwindigkeit jeder Walze in dem Voroxydationsofen bei dem praktischen Betrieb so eingestellt, daß eine Schrump- >> fung innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70% der freien Schrumpfung erzielt wird.

Bei der freien Schrumpfung der Fasern bei der Carbonisierung handelt es sich um die Schrumpfung der Fasern, bezogen auf ihre Länge vor der Carbonisierung, ίο die gemessen wird, wenn die Fasern unter einer Belastung von 1 mg/den 15 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000°C behandelt werden.

Die freie Schrumpfung bestimmter Fasern in der Voroxydationsstufe ist in der F i g. 1 durch die Kurve (a) r. schematisch dargestellt. Die verwendeten Fasern wurden durch Naßspinnen einer Polymerisatlösung, bestehend aus 10 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% Methylacry'at, und 90 Gew.-Teilen einer 60gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung, Waschen der gesponnenen Fäden unter gleichzeitiger Verstreckung auf das 2,5fache, Trocknen bei 130°C und Verstrecken derselben in gesättigtem Wasserdampf bei 120⁰C auf das 5.Ofache hergestellt. Die Fasern wurden in erhitzter Luft •r> voroxydiert, und es wurde die Änderung der freien Schrumpfung in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1, Kurve (a), graphisch dargestellt.

Diese Kurve ist so zu verstehen, daß der Abschnitt 0-/4 in der Kurve (a) die Wärmeschrumpfung der Acrylnitrilpolymerisatfasern selbst und der Abschnitt A-B ihre durch die Voroxidation bewirkte Schrumpfung als Folge der Cyclisierung und Oxydation der Nitrilgruppen darstellen. Das Verhalten der freien Schrumpfung der Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Voroxidationsstufe zeigt die gleiche Tendenz bei verschiedenen Temperaturen. Der schraffierte Bereich in der Fig. I zeigt den Schrumpfungsbereich der Fasern, der bei der erfindungsgemäßen Voroxidation angwendet wird.

Die Einstellung der Schrumpfung der Fasern in jeder Stufe der Voroxydationsbehandlung wird zweckmäßig mittels einer Vielzahl von Walzen durchgeführt, deren Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert werf)5 den kann, wenn es sich bei den zu behandelnden Fasern um Endlosfäden handelt.

Die Geschwindigkeit jeder Walze wird so eingestellt, daß die Schrumpfune der Fasern innerhalb des oben

angegebenen Bereiches liegt. Die Anzahl der Walzen ist beliebig, im allgemeinen werden jedoch mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Walzen verwendet. Je größer die Anzahl der Walzen ist, um so genauer kann die Schrumpfung der Fasern eingestellt werden.

Die Verwendung von Walzen ist in den F i g. 2(A) und 2(B) erläutert. In der F i g. 2(A) sind die Walzen in einer oxydierenden Atmosphäre angeordnet und in der Fig. 2(B) sind sie außerhalb der Behandlungsvorrichtung angeordnet. Bei der Behandlungsvorrichtung handelt es sich um die Öfen A und B.

In der F i g. 2(A) steht R\ allgemein für die Walzen für die Einführung der Fasern in den Bchandlungsofcn A. R steht allgemein für die Walzen innerhalb des Ofens A. die zur Regulierung der Schrumpfung der Fasern verwendet werden (die Anzahl der Walzen wird allgemein durch die hineingeschriebcncn Ziffern bezeichnet, die in Korrelation zu der Kurve (b) in der Fig. 1 gebracht werden können) und /?> steht für die Abnahmewalzen für die Herausnahme der behandelten Fasern aus dem Ofen A.

In der F i g. 2(B) wird eine entsprechende Terminologie und Ziffernbezeichnung zur Identifizierung entsprechender Elemente angewendet.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Acrylnitrilpolymerisatfasern voroxydiert wurden, während sie von einer Reihe von Walzen transportiert wurden, und durch Variieren der Geschwindigkeit jeder Walze wurden der Einfluß der Walzengcschwindigkcit auf die freie Schrumpfung der Fasern und ihre Schrumpfung während der Voroxydation bestimmt. Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn die Voroxidation der Acrylnitrilpolymerisatfasern in der Weise

ι durchgeführt wird, daß man die Fasern um etwa 40 bis etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, mit fortschreitender Voroxydation schrumpfen läßt, das Auftreten der Zerfaserung durch Faserbrüche vermindert wurde und keine verfahrenstechnischen

ι· Probleme auftraten. Wenn die Schrumpfung der Fasern während der Voroxydation außerhalb des oben angegebenen Bereiches lag, nahm das Auftreten der Zerfaserung zu, begleitet von häufigen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wie z. B. Aufwickeln der

. Fasern auf die Walzen, wodurch der Betrieb ungleichmäßig wurde.

Dies zeigt, daß es zur Herstellung von qualitativ guten Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und F.lastizität und einer verminderten Zerfaserung wcsent-'" lieh ist. die Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufe so vorzuschreiben, daß die nachfolgend angegebene Beziehung in bezug auf die freie Schrumpfung der Fasern in der Voroxydationsstufc erfüllt ist:

etwa 40 < S/S, · IOO(%) < etwa 70

worin S,, die freie Schrumpfung und Sdie für die Fasern vorgeschriebene Schrumpfung bedeuten.

Diese Beziehung wird durch die folgende Tabelle erläutert:

Prozentsatz der Schrumpfung, bezogen auf die freie Schrumpfung

>etwa 70% etwa 40 bis etwa 70% <etwa 40%

Zustand in der Vor- das Auftreten einer Zerfaserung war gering und der oxydationsstufe Verfahrensablauf war gleichmäßig

Eigenschaften der
Kohlenstoff-Fasern

verschlechterte Eigenschaften,
z. B. geringe Zugfestigkeit
und Elastizität

gute Zugfestigkeit
und Elastizität

starkes Auftreten einer Zerfaserung. es trat ein häufiges Aufwickeln auf die Walzen auf und der
Verfahrensablauf war ungleichmäßig

ungleichmäßige Qualität aufgrund
der verfahrenstechnischen
Schwierigkeiten

Die dabei erhaltenen voroxydierten Fasern wurden dann in einer nichtoxydierten Atmosphäre bei etwa 500 bis etwa 1000^cC carbonisiert. Die nichtoxydierende Atmosphäre bestand im allgemeinen aus Stickstoff oder Argon.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen voroxidierten Acrylnitrilpolymerisatfasern weisen normalerweise eine ireie Schrumpfung von etwa 10 bis etwa 15% auf. Erfindungsgemäß werden die voroxydierten Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 1000. vorzugsweise bei 700 bis 950⁰C carbonisiert, so daß die Fasern schließlich eine Schrumpfung von etwa 40 bis etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, aufweisen.

Die Carbonisierung wird so lange durchgeführt, bis der Kohlenstoffgehalt der Fasern mindestens etwa 75 Gew.-%. vorzugsweise mindestens 85 Gew.-°/o beträgt (in der Regel liegt der Anfangskohlenstoffgehalt der erfindungsgemäß behandelten Materialien in der Größenordnung von etwa 60 bis etwa 65 Gew.-%, obgleich die Erfindung auf diesen Wert nicht beschränkt ist), wobei es sich um eine Folge der Tatsache handelt, daß die flüchtigen Komponenten aus den voroxydierten Fasern entfernt werden. Diese Wärmebehandlung wird

■·.. im allgemeinen etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Obgleich die für die Carbonisierung ausgewählte nichtoxydierende Atmosphäre keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, wird in der Regel aus Kostengründen Stickstoff verwendet.

Vi Wenn man die Fasern während der Carbonisierung um mehr als etwa 70%, bezogen auf die freie Schrumpfung, schrumpfen läßt, nimmt der Grad der Orientierung der Fasern ab, und es können keine Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und Elastizität erhalten

ν, werden. Wenn die Schrumpfung weniger als etwa 40% beträgt, tritt häufig eine Zerfaserung auf, und der Verfahrensablauf wird ungleichmäßig, so daß man zunehmend ein ungieichmäßiges Produkt erhält

Ähnlich wie die freie Schrumpfung bei der Voroxyda-

Mi tion wird vor der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in einer Anlage die freie Schrumpfung der voroxydierten Fasern, die carbonisiert werden sollen, experimentell gemessen unter einer Belastung von 1 mg/den bei einer 15minütigen Behandlung in einer

h"- nichtoxydierenden Atmosphäre (Stickstoffatmosphäre) bei 1000⁰C. Unter Berücksichtigung der dabei ermittelten Werte für die freie Schrumpfung werden die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Walzen, die vor und

hinter der Carbonisierungsvorrichtung angeordnet sind, so eingestellt, daß eine Schrumpfung erzielt wird, die innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70% der freien Schrumpfung liegt.

Für die Carbonisierung kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, welche die Einstellung der Schrumpfung der Fasern auf die vorstehend beschriebene Wei^e erlaubt. Im allgemeinen genügt ein Ofen mit zwei Walzen mit einem vorher einstellbaren Geschwindigkeitsverhältnis.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise carbonisierten Fasern werden bei konstanter Länge etwa 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten lang in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000^cC. im allgemeinen von mehr als etwa 1000 bis etwa 2000°C, wärrnebehandelt. Die gewählte nichtoxydierende Atmosphäre unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, auch in diesem Falle wird jedoch aus Kostengründen in der Kegel Stickstoff verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

9.7 Gew.-Teile Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teile Methylacrylat wurden auf übliche Weise bei 50°C in 90 Gew.-Teilen einer 60gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung unter Verwendung von Natriumsulfit und Natriumpersulfat als Katalysatoren polymerisiert. Der Polymerisationsgrad des dabei erhaltenen Polymerisats betrug 1560.

Die so erhaltene Polymerisatlösung wurde in ein Koagulationsbad, bestehend aus einer 3O°/oigen wäßrigen Zinkchloridlösung, von 10'C unter Verwendung einer Spinndüse mit 6000 Löchern, die jeweils einen Durchmesser von 0,07 mm hatten, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen, während sie auf das 2,5fache verstreckt wurden, und dann bei 130³C getrocknet. Die Fäden wurden dann in einem Verstreckungsverhältnis von 5 in gesättigtem Wasserdampf bei 120⁰C verstreckt unter Bildung eines Fadenstranges mit einem Einzelfadentiter von 1,5 den.

Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft bei 250⁰C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung, wie in der F i g. 1 durch die Kurve (a)angegeben.

Es wurde eine Voroxydationsvorrichtung mit einer Walzenanordnung, wie in der Fig. 2(A) dargestellt, verwendet. Die Geschwindigkeiten der Walzen wurden so festgelegt, daß sie der Kurve (b) in der F i g. I entsprachen. Der Durchmesser jeder Walze betrug 20 cm und der Abstand zwischen der oberen Walzeneinheit und der unteren Walzeneinheit betrug 3 rn. Die Gesamtschrumpfung der Fasern während der Voroxydationsbehandlung betrug 15%, entsprechend 53,6% der freien Schrumpfung.

Unter den oben angegebenen Bedingungen wurden die Fäden an der Luft bei Atmosphärendruck 3 Stunden lang bei 250" C kontinuierlich voroxydiert unter Bildung von voroxydierten Fäden mit einem Sauerstoffgehalt von 11%.

Die voroxydierten Fäden wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck, der geringfügig oberhalb Almosphärendruck lag, um das Einströmen von äußerer Luft zu verhindern, 5 Minuten lang bei 900⁰C unter Verwendung eines Carbonisierungsofens des Typs, wie er in Fig.3 dargestellt ist. wobei die Schrumpfung der Fäden durch Einstellung der Geschwindigkeit der Walzen R₁ und Λ«, die jeweils vor bzw. hinter dem Ofen C angeordnet waren, auf 7% (entsprechend 50% der freien Schrumpfung [14%]) eingestellt wurden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze R) betrug IO,2m/Std., dies war die gleiche Umfangsgeschwindigkeit wie die Walze Ri (in F i g. 2(A)). Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze Ri betrug 9,5 m/Std. In der F i g. 3 geben die Buchstaben E und F ein Stickstoffgaseinführungsrohr und der Buchstabe G die voroxydierten Fäden an.

Die carbonisierten Fäden wurden dann bei konstanter Länge, indem man die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen /?< und R<>, wie in F i g. 3 dargestellt, so einstellte, daß sie gleich waren, in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck, der etwas oberhalb Atmosphärendruck lag, um ein Einströmen von Luft von außen zu verhindern, 5 Minuten lang in dem Ofen D, wie in F i g. 3 dargestellt, bei 1500⁰C wärmebehandelt. Auf diese Weise wurden Kohlefasern einer guten Qualität, die frei von einer Zerfaserung waren, auf gleichmäßige Weise hergestellt. In der Fig. 3 gibt der Buchstabe H die carbonisierten Fäden an.

Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einen Elastizitäts-Zugmodul von 24,5 · 10¹ kg/mm².

Beispiel 2

94 Gew.-Teile Acrylnitril, 3 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid und 3 Gew.-Teile Acrylsäure wurden unter Verwendung von Natriumpersulfat als Katalysator in 1000 Gew.-Teilen einer konzentrierten Salzlösung, bestehend aus 500 Gew.-Teilen Zinnchlorid und 80 Gew.-Teilen Natriumchlorid, bei 55°C polymerisiert.

Die dabei erhaltene Polymerisatlösung wurde in ein Koagulationsbad, bestehend aus einer 25%igen Salzlösung, von 15°C unter Verwendung einer Spinndüse mit 3000 Löchern, von denen jedes einen Durchmesser von 0,06 mm hatte, gesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden gewaschen, während sie auf das 3,0fache verstreckt wurden, und dann bei 140°C getrocknet und anschließend in einem Verstreckungsverhältnis von 5,5 in gesättigtem Wasserdampf bei U5°C verstreckt. Die so erhaltenen Fasern hatten einen Einzelfadentiter von 1,0 den, eine Zugfestigkeit von 6,5 g/den und eine Zugdehnung von 12%.

Wenn die dabei erhaltenen Fäden an der Luft auf 260°C erhitzt wurden, änderte sich ihre freie Schrumpfung wie in der F i g. 4 durch die Kurve fa^angegeben.

150 Stränge der Fäden wurden 90 Minuten lang an der Luft unter Verwendung des in der Fig. 2(B) dargestellten Ofens bei 260⁰C voroxydiert.

Die in der Fig. 4 mit den Ziffern 1 bis 6 markierten Punkte stellen die Schrumpfung dar, die eingestellt wurde durch entsprechende Einregulierung der Geschwindigkeit der Walzen 1 bis 6 in dem Voroxydationsofen, d. h, die Geschwindigkeit der Walzen wurde so eingestellt, daß die Fasern um etwa 50% der freien Schrumpfung schrumpften. Die Gesamtschrumpfung der Fasern betrug 16%.

Die voroxydierten Fäden wurden dann 10 Minuten lang in Stickstoff bei 850⁰C kontinuierlich carbonisiert, wobei die Geschwindigkeit der Walzen vor und hinter dem Verkohlungsofen so eingestellt wurde, daß die Fasern um etwa 60% der freien Schrumpfung schrumpften. Die freie Schrumpfung der Fasern betrug 13% und somit betrug die tatsächliche Schrumpfung während der Carbonisierung etwa 7,8%. Die verkohlten Fäden wurden 5 Minuten lang bei konstanter Länge in Stickstoff bei 1350⁰C kontinuierlich wärmebehandelt.

Die dabei erhaltenen Kohlenstoff-Fäden hatten einen liinfadendurchmesser von 8,2 Mikron, ein spezifisches Gewicht von 1,73, eine Zugfestigkeit von 245 kg/mm² und einen Youngschen Modul von 22 t/mm². Es wurde eine vergleichsweise geringe Zerfaserung beobachtet.

Mier/u 1 Hliitt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Voroxidieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre und anschließendes Carbonisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit fortschreitender Voroxidation um etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der Fasern bzw. Fäden, ermittelt unter einer Belastung von 1 mg/den) schrumpfen läßt, dann die voroxidierten Fasern bei etwa 500 bis etwa 1000°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre so carbonisiert, daß die Schrumpfung der Fasern schließlich etwa 40 bis etwa 70% (bezogen auf die freie Schrumpfung der voroxidierten Fasern, bestimmt bei ISminütiger Behandlung der Fasern bei lööCrC unter einer Belastung von 1 mg/den) beträgt, und daß man danach die carbonisieren Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000° C wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitn'polymerisatfasern Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat oder aus einem Acrylnitril/Methylacrylat-Mischpolymerisat, das mindestens etwa 90 Gew.-% Acrylnitril enthält, verwendet.

3. Verfahren räch einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß iran Acrylnitrilpolymerisatfasern verwendet, die durch Spinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat enthalHnden wäßrigen Zinkchloridspinnlösung in ein Koagulationsbad, Waschen und Trocknen der dabei erhaltenen Fasern und Verstrecken der getrockneten Fasern in gesättigtem Wasserdampf hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Voroxidation unter Verwendung von mindestens 5 Walzen, deren Geschwindigkeit unabhängig voneinander variiert werden kann, kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der carbonisierten Fasern bei konstanter Länge bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 2000° C durchführt.