DE2130600C3 - Verfahren zur Herstellung von carbonisiertem und gegebenenfalls graphitisiertem Fasermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von endlosem Kohlenstoff- oder Graphit-Fasermaterial, bei welchem ein stabilisiertes endloses Fasermaterial, das ursprünglich aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Copolymeren besteht, das wenigstens 85 Mol-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Mol-% Einheiten eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Comonomerer enthält, in inerter Atmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht niedriger als 1000⁰C carbonisiert und gegebenenfalls anschließend durch Erhitzen auf höhere Temperaturen graphitisiert wird.

Fasermaterialien, die aus Acrylnitrilhomopolymeren und gewissen Acrylnitrilcopolymeren hergestellt sind, können durch Einwirkung von Wärme, wobei wenigstens ein Teil der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vorgenommen wird, in einer Streichholzflamme unbrennbar gemacht werden. Die Wärmebehandlung, bei der eine oxidative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydropyridinstruktur stattfinden, *ührt bei Durchführung unter Bedingungen, die so geregelt werden, daß eine zu schnelle Reaktion verhindert wird, zu Materialien, die durch Erhitzen auf höhere Temperaturen ohne Verlust ihrer Faserstruktur carbonisiert oder graphitisiert werden. Diese Materialien sind sehr wertvoll als Verstärkungsmaterialien für Harzkörper, wenn es auf große Festigkeit ankommt, besonders wenn diese Formteile lange Zeit bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.

Aus der DE-OS 20 16 594 ist es bereits bekannt Polyacrylnitrilfasem in mehreren Stufen zu carbonisieren, indem die Fasern zunächst unter Spannung in oxidierender Atmosphäre auf 200° bis 300⁰C erhitzt werden, worauf dann in inerter Atmosphäre die Temperatur auf mindestens 1000⁰C bei einer Steigerung von 150° bis 1000°C/Std erhöht und dabei im Temperaturbereich zwischen 450° und 625° C die Temperatur 30 Minuten gehalten wird. Anschließend findet Graphitisieren zwischen 2000° und 3000⁰C statt Die US-PS 35 67 380 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem jedoch die Fasern nicht geradlinig, sondern im rechten Winkel geführt werden und wobei in der ersten Stufe in vierv durch Trennwände getrennten Kammern mit unterschiedlichen Temperaturen zwischen 200° und 300° C, in der zweiten Stufe ebenfalls in vier Kammern zwischen 3000° und 1000⁰C gearbeitet wird und auch die Carbonisierung in mehreren Stufen wiederum in vier voneinander getrennten Kammern erfolgt Die Aufenthaltszeiten der Fasern liegen bei diesem Verfahren jeweils zwischen 0,5 und 4 Stunden. Diese bekannten Verfahren haben den großen Nachteil, daß sie außerordentlich zeitaufwendig sind und demzufolge nur eine vergleichsweise niedrige Produktivität aufweisen.

Die Stabilisierung der Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren sowie die Carbonisierung oder die Carbonisierung und Graphitisierung können kontinuierlich beispielsweise auch nach den Verfahren durchgeführt werden, die in den DE-OS 19 39 388,19 39 389 und 19 39 390 beschrieben sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von carbonisiertem oder carbonisiertem und graphitisiertem Fasermaterial, das sowohl hohe Reißfestigkeit als auch einen hohen Young-Modul aufweist, zur Verfügung zu stellen, das einerseits die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen für die Carbonisierung oder für die Carbonisierung und Graphitisierung erlaubt, andererseits aber die Nachteile der bisher bekannten Verfahren hinsichtlich zu langer Verweilzeiten in mehreren Stufen nicht aufweist und dabei doch sicherstellt, daß die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur des Materials erhöht wird, nicht zu groß ist, um die erwünschten Eigenschaften des endgültigen Fasermaterials zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das stabilisierte Fasermaterial kontinuierlich in und durch einen Erhitzer, der eine Eintrittstemperatur von nicht mehr als 650⁰C und eine Zone aufweist, in der die Temperatur von 900° auf 1600⁰C in Laufrichtung

des Materials steigt, mit einer solchen Geschwindigkeit führt, daß es die Zone in 3 Sekunden bis 10 Minuten erreicht und die Zone in 3 Sekunden bis 5 Minuten durchläuft und daß man im Falle der Herstellung von Graphit-Fasermaterial das carbonisierte Material anschließend durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 2400° und 3100"C graphitisiert

Es wurde gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts nachteilig beeinflußt werden, wenn man das stabilisierte Fasermaterial zu schnell erhitzt, indem man es die Zone, in der die Temperatur 900° bis 1600⁰C beträgt, zu schnell erreichen läßt Im allgemeinen kann die Zeit der Temperaturerhöhung 3 Sekunden bis 5 Minuten, insbesondere 3 bis 30 Sekunden betragen. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die sich durch Anwendung einer längeren Zeit als 5 Minuten ergibt, ist unwesentlich. Die Kosten, die sich dadurch ergeben, daß die Temperatur innerhalb einer längeren Zeit als 10 Minuten erhöht wird, gieichen eine etwaige vorteilhafte Wirkung auf das Produkt völlig aus.

Das Polymere, aus dem das stabilisierte Fasermaterial hergestellt wird, ist vorzugsweise ein Acrylnitrilhomopolymeres oder ein Copolymeres, das nicht mehr als 5 Mo!-%, insbesondere nicht mehr als 1 Mol-%, einer oder mehrerer Einheiten enthält, die von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, beispielsweise von Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylpyridin.

Das endlose stabilisierte Fasermaterial, das carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert wird, kann beispielsweise in Form einzelner Filamente, Garne oder Bänder vorliegen, hat jedoch vorzugsweise die Form eines Garns aus Filamenten. Ein solches Garn kann aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren, beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen, hergestellt und gegebenenfalls zur Verbesserung seiner Handhabungseigenschaften mit einem Drall, z. B. einem Drall von 4 bis 120 Drehungen/Meter, vorzugsweise 4 bis 40 Drehungen/Meter, versehen werden. Das Material kann vor der Stabilisierung stark orientiert sein, beispielsweise durch Heißverstrecken auf eine Zugfestigkeit der Einzelfaser von wenigstens 5 g/den. Die Stabilisierung des Fasermaterials kann im allgemeinen durch Erhitzen auf 260° bis 290" C vorgenommen werden, wobei das Erhitzen wenigstens teilweise in einer sauerstoffhaltig«:!! Atmosphäre durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Stabilisierung nach einem Verfahren durchgeführt wie es in den obengenannten deutschen Offenlegungsschriften beschrieben wird.

Beim Carbonisierungsprozeß benötigt das Fasermaterial 3 Sekunden bis 5 Minuten, um die Zone zu durchlaufen, in der die Temperatur von 900° auf 1600⁰C steigt Während dieser Zeit werden die außer Kohlenstoff vorhandenen Elemente, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Fasermaterial abgetrieben. Um sicherzustellen, daß dies in ausreichendem Maße erfolgt, sollte das Fasermaterial vorzugsweise für eine Zeit von 3 bis 70 Sekunden durch den heißesten Teil der Zone, d. h. durch den Teil, in dem die Temperaturen 1400° bis 1600° C betragen, geführt werden. Die Carbonisierungszone wird unter einer Inertgasatmosphäre gehalten. Hierzu wird zweckmäßig Stickstoff verwendet, jedoch sind beliebige andere Inertgase, wie Argon, Helium und Wasserstoff, ebenfalls geeignet.

Das carbonisierte Fasermaterial kann zur Erzielung einer wesentlichen Graplnitisierung des darin enthaltenen Kohlenstoffs auf 2400° bis 3100°C erhitzt werden. Dies geschieht entweder in einem Erhitzer, der von dem für die Carbonisierung verwendeten Erhitzer getrennt ist, zweckmäßig jedoch in einer bei der erforderlichen höheren Temperatur gehaltenen Zone des für die Carbonisierung verwendeten Erhitzers. Die Carbonisierung wird vorzugsweise in einer Zone vorgenommen,

in die auf eine Temperatur erhitzt ist, die im Bereich von 2700° bis 3000⁰C liegt und vorzugsweise von 2700° auf wenigstens 2900⁰C steigt, während das Material 30 Sekunden bis 2 Minuten durch diese Zone geführt wird. Wenn die Carbonisierunjgszone und die Graphitisierungszone sich in einem einzigen Erhitzer befinden, ist es für das Fasermaterial am vorteilhaftesten, in 2 bis 30 Sekunden von einer Zone zur anderen zu laufen.

Die Form des verwendeten Erhitzers oder der Erhitzer .ist nicht wichtig;, solange die erforderlichen Temperaturen erzeugt und gerege' ?. -»/erden können und eine inertgasaunosphäre aufrechterhalten werden kann. In der Praxis erwies es sich als zweckmäßig, einen Induktionsofen zu verwenden, dessen Induktionsspule aus einem wassergekühlten Rohr besteht, das den mittler. sn Teil eines Graphitrohres umgibt, durch das das Fasermaterial geführt werden kann. Durch Wahl der Länge des Graphitrohres und der Induktionsspule kann ein geeignetes TemperaturproFü im Rohr ausgebildet werden, so daß das Fasermaterial bei seiner gewählten Durchlaufgeschwindigkeit auf seinem Wege durch den Erhitzer carbonisiert und dann graphitisiert werden kann. Vorzugsweise wind das Material unter einer mäßigen Spannung gehalten, die wenigstens genügt, um zu verhindern, daß das Material beim Durchgang durch

j5 den Erhitzer schlaff durchhängt

In den Figuren sind verschiedene Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung graphisch dargestellt F i g. 1 veranschaulicht die Bruchfestigkeit von Produkten, die bei 270O⁰C graphitisiert worden sind, wobei die Zeit um das Material zu der bei 1400° bis 1600⁰C gehaltenen Zone zu bringen, verschieden war;

F i g. 2 zeigt die Veränderung der Bruchfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen des Erhitzers;
Fig.3 veranschaulicht die Änderungen des Young-Moduls bei verschiedenen Temperaturen des Erhitzers; F i g. 4 veranschaulicht die Änderung des Young-Moduls mit der Erhitzungsdauer;

F i g. 5 und 6 zeigen bevorzugte Temperaturprofile in Erhitzern. Auf diese Abbildungen wird im Beispiel näher eingegangen.

Zur Herstellung der graphischen Darstellungen 1 bis 4 wurde ein endloses Fasermaterial verwendet, das aus e'w,T\ Acrylnitrilhomopolymeren hergestellt und durch Erhitzen für 96 Minuten auf 270⁰C in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 389 stabilisiert worden war.

Fig. I zeigt, daß die Festigkeitswerte wesentlich niedriger sind, wenn das Fasermaterial in weniger als 3 Sekunden zu der bei 1400° bis 1600⁰C gehaltenen Zone gebracht wird, als wenn dies in 3 Sekunden oder in einer längeren Zeit geschieht, das jedoch nur ein geringer Vorteil erzielt wird, wenn die Zeit hierfür länger als 30 Sekunden ist.

F i g. 2 zeigt, daß die höchste Festigkeit erzielt wird, wenn die Carbonisierung in einer Zone bei 1400° bis 1600° C durchgeführt wird, und daß diese Bruchfestigkeit im graphitisierten Produkt erhalten bleibt

F i g. 3 und 4 zeigen, daß die Young-Modulwerte mit dem Anstieg der Endtemperatur und der Zeit bei dieser Temperatur steigen.

Beispiel

Ein aus 800 durch Trockenspinnen hergestellten Filamenten bestehendes Garn aus einem Acrylnitrilhomopolymeren wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Gern hatte einen Gesamttiter von 1278 dtex (1150 den) und bestand aus Filamenten, die auf eine Festigkeit des Einzelfilaments von 7,5 bis 8,0 g/den verstreckt waren. Das Garn wurde kontinuierlich stabilisiert, indem es auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 389 beschriebene Weise durch einen Muffelofen, der bei 27O⁰C gehaltene Luft enthielt, mit einer Geschwindigkeit geführt wurde, die eine Verweilzeit von 96 Minuten ergab. Während der Stabilisierung ließ man das Garn um etwa 12% in Längsrichtung schrumpfen. Das Produkt enthielt 9 Gew.-°/ö gebundenen Sauerstoff, bestimmt durch die Unterzacher-Analyse, und brannte bei Einwirkung einer Streichholzflamme nicht.

Teile des stabilisierten Garns wurden kontinuierlich durch ein Graphitrohr geführt, das in einem 450-kHz-Induktionsofen mit einer 20-kW-StromquelIe erhitzt wurde, wobei carbonisierte und graphitierte Produkte erhalten wurden, die die ursprungliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt bewahrten. Das Graphitrohr hatte eine Länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm. Wassergekühlte Induktionsspulen aus Kupfer wurden verwendet. Diese Spulen bedeckten bei einer Reihe von Versuchen 25,4 mm (5 Windungen) des Rohres und bei einer anderen Versuchsreihe 51 mrn (10 Windungen) des Rohres. Die Spulen hatten einen Innendurchmesser von 19 mm. Die Kupferspule war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatte. Im Rohr und im Ofen wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. In V i g. 5 ist das Temperaturprofil bei Verwendung der 25,4-mm-Spule und in F i g. 6 das Temperaturprofil bei Verwendung der 51 -mm-Spule dargestellt.

Das Garn wurde unter einer Spannung von 100 g gehalten, während es mit einer Geschwindigkeit von 7,6 cm bzw. 22,4 cm/Minute durch den Induktionsofen geführt wurde. In allen Fällen bestanden die carbonisierten und graphitisieren Produkte aus praktisch reinem Kohlenstoff. Ihr spezifisches Gewicht betrug 1,9.

Die folgende Tabelle zeigt die Bruchfestigkeit und den Anfangs-Young-Modul, die unter den verschiedenen genannten Bedingungen bei Anwendung einer maximalen Graphitisierungstemperatur von 2700° bzw. 2900°C erhalten wurden. Die Werte der Zugfestigkeit und des Anfangs-Young-Moduls sind in Gramm/Denier genannt.

Spulcn- liinge. Ti mm	(iiirn- geschwin- digkeil. cm/Min.	Zugfestigkeit Young-Modul	(iraphilisierungs- tempomlur. ( 27(K) 2W(I	14,3 2450
25.4	7.6	Zugfestigkeit Young-Modu!	12.2 2450	12,2 2110
'" 25.4	22.4	Zugfestigkeit Young-Modul	13,9 2030	12.2 2660
50.8	7.(i	Zugfestigkeit Young-Modul	14.4 2500	12.9 2450
j-, 50,8	22.4		13.5 2110
itt Zeichnungen

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   U Verfahren zur Herstellung von endlosem Kohlenstoff- oder Graphit-Fasermaterial, bei wel- i chem ein stabilisiertes endloses Fasermaterial, das ursprünglich aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder einem Copolymeren besteht, das wenigstens 85 Mol-% Acrylnitrileinheiten und bis zu 15 Mol-% Einheiten eines oder mehrerer monoäthylenisch ι ο ungesättigter Comonomerer enthält, in inerter Atmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur nicht niedriger als 1000⁰C carbonisiert und gegebenenfalls anschließend durch Erhitzen auf höhere Temperaturen graphitisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Fasermaterial kontinuierlich in und durch einen Erhitzer, der eine Eintrittstemperatur von nicht mehr als 650° C und eine Zone aufweist, in der die Temperatur in Laufrichtung des Materials von 900° auf 1600⁰C 2η steigt, mit einer solchen Geschwindigkeit führt, daß das Material diese Zone in 3 Sekunden bis 10 Minuten erreicht und sie in 3 Sekunden bis 5 Minuten durchläuft und daß man im Falle der Herstellung von Graphit-Fasermaterial das carbonisierte Material anschließend durch Erhitzen graphitisiert in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 2400° und 3100⁰C
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial mit einer jo solchen Geschwindigkeit durch den Erhitzer führt daß es die Heizzone in 3 Sekunden bis 5 Minuten erreicht und in 3 bis 70 Sekunden einen Teil der Zone, in dem die Temperat· ? 1400° bis 1600⁰C beträgt, durchläuft r>
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das stabilisierte Fasermaterial in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man das Graphitisieren durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 2700° und 3000⁰C in einer Zone, die das Fasermaterial in 30 Sekunden bis 2 Minuten durchläuft, bewirkt
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasermaterial in einem 4-, Erhitzer behandelt, der Zonen aufweist, deren Temperaturen von 900° auf 1600⁰C und von 2700° auf wenigstens 2900° C steigen, und das Material in 2 bis 30 Sekunden von der bei der niedrigeren Temperatur gehaltenen Zone zu der bei der höheren v) Temperatur gehaltenen Zone laufen läßt