DE1939388A1 - Stabilisierte endlose,stark orientierte Acrylfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. VONKREISLER DRYING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1.8.1969 Ke /Ax

Celanese Corporation,

522 Fifth Avenue, New York, N.YJDP36 (V.St.A.)-.

Stabilisierte endlose, stark orientierte Acrylfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von endlosen, stark orientierten Acrylfasern.

Es wurden bereits Verfahren zur Überführung von Fasern aus Acrylpolymeren in eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen. Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht, indem das Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre lange Zeit bei mäßigen Temperaturen gehalten wurde. Das erhaltene Produkt eignet sich als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten Fasermaterialien oder für die direkte Verwendung als feuerfeste Faser. Die U.S.A.-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Überführung von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren in eine hitzebeständige Form. Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich chargenweise unter Verwendung von Acrylnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose Längen von Acrylnitrilcopolymeren kontinuierlich einer Voroxydationsbehandlung bis zu praktisch vollständiger Sauerstoffsättigung unterworfen v/erden, während sie an der Luft bei einer Temperatur von

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nicht mehr als 25O⁰C, z.B. 3 oder mehr Stunden bei'220⁰O gehalten werden.

Nach den Lehren des Standes der Technik müssen Endlosfäden aus Acrylpolymeren während der Stabiliaierungsbehandlung unter wesentlicher Spannung gehalten werden, wenn ein stabilisiertes Produkt erhalten werden soll, das nach der Carbonisierung oder Verkohlung überlegene Eigenschaften aufweist. Beispielsweise wird auf die französische Patentschrift 1 430 803 verwiesen, bei der Acrylfasern während der darin beschriebenen, chargenweise vorgenommenen Stabilisierungsbehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre gereckt werden. In der belgischen Patentschrift 700 655 wird festgestellt, daß es zweckmäßig ist, während des darin beschriebenen Stabilisierungsverfahrens eine Reckung yorzunehmen. In der belgischen Patentschrift 701 081 und in der russischen Patentschrift 138 324 wird angegeben, daß es erwünscht ist, die Acrylfasern während der Voroxydationsbehandlung im stsatffen oder nicht entspannten Zustand zu halten.

Die Stabilisierung von Fasern aus Äcrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydropyridinetruktür. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende Reaktionen sind.

Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm u#d muß gesteuert oder gelenkt werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll.

Schwierigkeit Wie bereits erwähnt, wurde bei dea bekannten. Verfahren diese/ gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Faser im allgemeinen während einer Zeit von vielen Stunden bei mäßigen .lemperatüren gehalten wurde. Diese Verfahren sind jedoch a'if

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ihres übermäßig großen Zeitbedarfs großtechnisch uninteressant. Nach der Verkohlung oder nach der Verkohlung und Graphitierung der vorher stabilisierten Paser pflegte ferner das Endprodukt auf Grund seiner schlechten Festigkeitseigenschaften von begrenztem Nutzen zu sein.

Bei den bisher vorgeschlagenen, chargenweise durchgeführten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich eine verhältnismäßig geringe Menge Acrylgarn auf einen hitzebeständigen Kern, Dorn oder sonstigen Träger gewickelt und die gesamte Masse während der erforderlichen Zeit in einem geeigneten Ofen gehalten«, Da die Gyclisierungsreaktion exotherm ist, muß die Masse der auf dem Träger vorhandenen Acrylvorstufe so begrenzt werden, daß eine ausreichende Wärmeabfuhr aus dem gesamten Ausgangsmaterial möglich ist.

Große Öfen, die periodisch geöffnet werden müssen, sind erforderlich. Wenn die Stabilisierung eines verhältnismäßig dicken Garnbündels in dem Bemühen versucht wird, den Ausstoß der Stabilisierungsbehandlung zu steigern, steigt die darin erzeugte Wärme gewöhnlich bis zu einem solchen übermäßig hohen Grad an, daß die ursprüngliche Fasergestalt des Ausgangsmaterials zerstört wird, wenn die Wärme nicht wirksam abgeführt wird. Auch wenn die exotherme Reaktion in einem solchen Maße gesteuert wird, daß die Fasergestalt erhalten bleibt, können Oberflächenfehler im Pro— dukt an den Stellen auftreten, an denen sich benachbarte Segmente des Garns während der Wärmebehandlung berührten. Es wurde ferner festgestellt, daß chargenweise voroxydierte Fäden die Neigung haben, die Form des Doms zu behalten und in schweren Fällen zu verschmelzen. Durch Biegen eines solchen Materials in dem Bemühen, die Biegungen zu beseitigen oder die Fäden zu trennen und hierbei ein gerades ... loses Garn zu erhalten, entstehen. Oberflächenfehler.

'" Die bisher vorgeschlagenen Verfahren, Acrylnitrilcopolymere, die eine wesentliche Menge eines mit dem Acrylnitril copolymerisierten äthylenischen Monomeren enthalten, konti-

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nuierlich zu stabilisieren, indem diese Copolymeren in endlosen Längen durch einen Ofen geleitet werden, waren weitgehend erfolglos. Beispielsweise erweichte das Copolymere gewöhnlich beim Erhitzen. Ferner traten häufige Garnbrüche auf. Um diese Nachteile auszuschalten, war man bisher gezwungen, zu verhältnismäßig milden Voroxydationsbedingungen in Verbindung mit langen Voroxydationszeiten Zuflucht zu nehmen. Ferner sind im allgemeinen verhältnismäßig niedrige Aufwickelgeschwindigkeiten erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, leicht automatisierbares Stabilisierungsverfähren, das die Her-" stellung von Produkten ermöglicht, die nach Verkohlung oder nach Verkohlung und Graphitierung erhöhte Zugfestigkeit

und

aufweisen, das die Stabilisierung von endlosen Längen gewisser stark orientierter Acrylfasermaterialien, z.B. von Garnen, Endlosfäden oder Bändern, unter Ausbildung einer stabilisierten Form, die im wesentlichen die gleiche Fasergestalt wie das Ausgangsmaterial hat, sowie das Flammfestmachen dieser Materialien iWöglietofe«gestattet.

Die Erfindung umfaßt ferner endlose verkohlte ader verkohlte und graphitierte Garne,, die frei von wesentlichen Oberflächenfehlern sind.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von endlosen, stark orientierten Acrylfasermate- rialien, deren Einzelfäden eine Festigkeit von wenigstens etwa 5 g/den haben, und die aus AcrylnitriThömopolymeren oder Acrylnitrilcöpolymeren bestehen, die wenigstens etwa 95 Mol-$ wiederkehrende Acrjlnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-# einer oder mehrerer damit c©polymerisierter Monovinyleinheiten enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, . daß man das Material durch eine Voroxydationszone leitet, in der eine sauerstoffhaltige Atmosphäre vorhanden ist, die eine Temperatur von wenigstens etwa 260⁰C hat, während man die Spannung des Materials so einstellt, daß eine

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Schrumpfung der Länge von wenigstens etwa 10$ stattfindet, . wobei ein stabilisiertes Produkt gebildet wird, das verkohlbar ist und seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen unversehrt behält und nicht brennt, wenn eine gewohnliche Streichholzflamme daran gehalten wird. Das erhaltene stabilisierte Produkt kann wahlweise durch Erhitzen in inerter Atmosphäre zu einem Produkt von hoher Festigkeit verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden graphitierte Produkte gebildet, deren Einzelfäden eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 14 g/den haben.

Es wurde gefunden, daß verkohlte oder verkohlte und graphitierte Fasermaterialien, die aus nachstehend ausführlicher beschriebenen stark orientierten Acrylharzvorprodukten erhalten werden, verbesserte Eigenschaften, insbesondere gesteigerte Zugfestigkeit aufweisen, wenn man die Acrylharzvorprodukte entspannt und während der Stabilisierungsbehandlung in Längsrichtung in erheblichem Maße schrumpfen läßt. Es wird angenommen, daß während des Spinnens und Verstreckens der stark orientierten Acrylharzfasern in diesen Fasern innere Spannungen entstehen, die schließlich in daraus hergestellte verkohlte oder verkohlte und graphitierte Produkte übergehen. Es wird demgemäß angenommen, daß diese Spannungen dem Endprodukt Ungleichmäßigkeiten im Querschnitt verleihen, die seine Eigenschaften, insbesondere seine Zugfestigkeit, nachteilig beeinflussen können. Die geregelte Längenschrumpfung des Acrylfasermaterials während der Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung beseitigt wirksam die darin vorhandenen inneren Spannungen.

Die verkohlten oder verkohlten und graphitierten Produkte, deren Herstellung gemäß der Erfindung möglich ist, haben eine größere Festigkeit als Produkte, die aus dem gleichen stark orientierten Acrylharzvorprodukt, jedoqh unter geringer Schrumpfung oder ohne Schrumpfung während der Stabilisierungsbehandlung hergestellt worden sind.

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Die als Ausgangsmaterial dienenden Acrylpolymeren können nach den Lehren des deutschen Patents · (Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der U.S.A.-Patentanmeldung 749 951 ) der Anmelderin gewählt ■ werden. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der kontinuierlichen Stabilisierungsbehandlung dar, die Gegenstand dieses Patents ist.

Die endlosen, stark orientierten Acrylharzfasern, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, bestehen entweder

1) vollständig aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten oder 2) aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem geringen Anteil einer oder mehrerer Monovinyleinheiten unter Bildung eines Copolymeren copolymerisiert worden sind, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Acrylnitrilhomopolymeres aufweist. Für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung werden Acrylnitrilhomopolymere besonders bevorzugt. Geeignete Copolymere enthalten gewöhnlich wenigstens etwa 95 Mol-$ wiederkehrende Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 5 Mol-$ einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die damit copolymerisiert»·* sind. Die bevorzugten Acrylnitrilcopolymeren enthalten wenigstens etwa 99 Mol-# Acrylnitrileinheiten und bis zu etwa 1 Mol-# einer oder mehrerer Monovinyleinheiten, die damit copolymerisiert sind. Als Monovinyleinheiten kommen beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren in Frage.

Die endlosen Acrylfasermaterialien, die gemäß der Erfindung behandelt werden, können in beliebigen Formen vorliegen. Beispielsweise können einzelne Endlosfäden, Garne oder Bänder stabilisiert werden. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Acrylfesermaterial in Form eines aus Endlosfäden bestehenden Garns behandelt. Dieses Garn kann nach üblichen bekannten Verfahren, beiapielsweiseddurch Trockenspinnen oder Naßspinnen herge-

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stellt werden. Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren dienende Garn kann wahlweise mit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschaften verbessert. Beispielsweise können etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 28 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden.

Die Orientierung, die das Ausgangsmaterial aufweist, kann ihm nach üblichen Verfahren verliehen werden. Beispielsweise kann ein Einzelfaden, Garn oder Band stark orientiert werden, indem es über einem erhitzten Schuh bis zu einer verhältnismäßig hohen Zugfestigkeit des Einzelfadens, die vor der stabilisierung wenigstens etwa 5 g/den beträgt, heiß verstreckt wird. Die Verstrebung kann mit einem Reckverhältnis von etwa 5s1 bis 7*1 vorgenommen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das endlose Acrylfasermaterial vor der Stabilisierung eine Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 7 g/den. Stark orientierte Fasernmaterialien mit einer Festigkeit des Einzelfadens von etwa 7,5 bis 8 g/den werden für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Geeignete Orientierungsverfahren sind in den U.S.A.-Patentschriften 2 455 173, 2 948 581 und 3 122 412 beschrieben.

Die beim Erhitzen des Acrylfasermaterials stattfindende Oyclisierungsreaktion, an der seitenständige Nltrilgruppen beteiligt sind, ist im allgemeinen stark exotherm und führt, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt und führt zur Verbrennung des Fasermaterials unter FlaSunenbildung. Häufiger findet jedoch ein einfacher Bruch, ein Zerfall und/oder eine Verschmelzung des Fasermaterials statt, wenn die kritische T_emperatur erreicht wird. Mit steigender Menge des Comonomeren, das in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhanden ist, pflegt ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedrigerer Temperatur zu erweichen, und die mögliche Zerstörung der ursprünglichen

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■Fasergestalt durch Verschmelzen benachbarter Fäden wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung. Dieses Erweichen ist im allgemeinen durch eine deutliche Verschlechterung der Festigkeit begleitet, die in schweren Fällen zur Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Brechen führen kann, das eine Folge der Unfähigkeit des Fasermaterials ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Mit zunehmender Orientierung ist eine gewisse. Erhöhung der kritischen Temperatur des Acrylfasermaterials möglich. Die hier genannte "kritische Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfasermaterials verloren geht, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wurde.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung hat das Ausgangsmaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 300⁰C, z.B. von etwa 300 bis 33O⁰C. Zusätzlich zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylharzmaterials durch Anwendung von Thermoanalysenverfahren, z.B. Methoden unter Verwendung von Differential-Abtastkalorimetern (differential scanning calorimeter) erleichtert werden, wodurch die Lage und Größenordnung der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann.

Während der Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung wird das endlose Acrylfasermaterial durch eine Voroxydationszone geleitet, in der eine säuerstoffhaltige Atmosphäre vorhanden ist. Beispielsweise kann ein Garn, ein einzelner Endlosfaden oder ein Band kontinuierlich von einer außerhalb der Voroxydationszone angeordneten Spule abgewickelt und in die erhitzte Voroxydationszone eingeführt werden. Als sauerstoffhaltige Atmosphäre wird gewöhnliche Luft bevorzugt. Die Oberfläche des Fasermaterials hat in der Voroxydationszone freien Zugang zu der sauerstoffhaltigen Atmosphäre, da es in der Voroxydationezone im wesent-

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lichen hängt, so daß es von der Atmosphäre umgeben ist. Die bei chargenweise durchgeführten Verfahren üblichen Wärmeabf uhrsch»ierigkei.ten, die sich, aus der exothermen Oyclisierungsreaktion ergeben, werden völlig ausgeschaltet. Zur Erleichterung des kontinuierlichen Durchgangs des Garns durch die Reaktionszone kann eine Reihe von Rollen zur Führung des Garns vorgesehen werden.

Während das endlose, stark orientierte Acrylfasermaterial durch die Voroxydationszone geleitet wird, wird seine Spannung so eingestellt, daß eine Längenschrumpfung von wenigstens 10$ stattfindet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Spannung so eingestellt, daß eine Längsschrumpfung von etwa 15 bis 30$ stattfindet. Die Spannung, die auf das endlose Aorylfasermaterial beim Durchgang durch die Voroxydationszone ausgeübt wird, kann mit beliebigen üblichen Mitteln eingestellt werden. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung erfolgt die Einstellung der Spannung durch die ReIativgeschwindigkeiten der Zuführungs- und Aufwickelspulen.

Bei einer solchen Anordnung wird die Aufwickelspule mit einer geringeren Geschwindigkeit als die Zuführungsspule gedreht, so daß eine wesentliche Schrumpfung ermöglicht wird, während das Material einwandfrei durch die Voroxydationszone geführt wird. Die in der Faserindustrie bekannten verschiedenen Mechanismen zur Spannungseinstellung, z.B. Rollen mit regelbarer Geschwindigkeit, können ebenfalls verwendet werden.

Das endlose Acrylfasermaterial wird in einer sauerstoffhaltigen. Atmosphäre, die eine Temperatur von wenigstens etwa 260⁰O hat, erhitzt, bis sich ein stabilisiertes Produkt gebildet hat. Das stabilisierte Produkt hat folgende Eigenschaften: 1) Es behält im wesentlichen die gleiche Fasergestalt wie das Ausgangsmaterial· 2) Es ist verkohlbar. 3) es brennt nicht, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme ausgesetzt wird.

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Das endlose Acrylfasermaterial kann durch eine Voroxydationszone geleitet werden, die bei einer Temperatur gehalten wird, die zwischen etwa 26O⁰C und 10° unter der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt. Beispielsweise kann die gesamte Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden, indem das Fasermaterial auf eine Temperatur, die im wesentlichen im oben genannten Bereich liegt, erhitzt wird. Gegebenenfalls kann das Fasermaterial zunächst in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kurzzeitig auf eine Temperatur erhitzt werden, die etwas unter 260⁰C, z.B. bei 240⁰C liegt, vorausgesetzt, daß die Temperatur der Voroxydationszone auf wenigstens etwa 260⁰C erhöht wird, wo ein wesentlicher Teil der Stabilisierungsreaktion stattfindet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein endloses Fasermaterial aus einem Aerylnitrilhomopolymeren auf etwa 260 bis 290⁰C und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform auf eine Temperatur von etwa 270 bis 285⁰C erhitzt.

Es ist auch möglich, während der Stabilisierungsbehandlung ein mehrstufiges Heizprogramm gemäß den Lehren des deutschen Patents .........( Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der U.S.A.-Patentanmeldung 7^9 959 ) der Anmelderin anzuwenden. Bei einer solchen Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylfasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen wenigstens 260⁰C und etwa 1O⁰C unterhalb seiner kritischen Temperatur liegt, bis das Material wenigstens etwa 5 Gew.-# Sauerstoff enthält, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen behält.

50- Anschließend wird das erhaltene Fasermaterial wenigstens · etwa 1 Minute der Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur unterworfen, die im Bereich von etwa der kritischen Temperatur bis etwa 50⁰C über der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt. Beispielsweise kann die Anfangsstufe des Verfahrens bei einer

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Temperatur von 260 "bis 29O⁰C und die anschließende Stufe "bei einer Temperatur von etwa 310 "bis 35O⁰O durchgeführt werden.

Das endlose Acrylfasermaterial wird der Stabilisierungsbehandlung so lange unterworfen, bis sein Gehalt an gebundenem Sauerstoff wenigstens etwa 7 Gew.-$ beträgt. Im allgemeinen wird während der Behandlung ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7 bis 12 Gew.-# erreicht. Ein höherer Sauerstoffgehalt erfordert lange Verweilzeiten und führt im allgemeinen nicht zu einem angemessenen Vorteil. Der Gehalt des Materials an gebundenem Sauerstoff kann nach bekannten Analysenmethoden, z.B. durch di# Unterzauher-Analyse, bestimmt werden.

Die Zeit, die bis zur Vollendung der Stabilisierungsbehandlung erforderlich ist, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, der das endlose Acrylfasermaterial unterworfen wird, ist aber nicht unbedingt proportional dieser Temperatur. Beispielsweise betragen die Heizzeiten im allgemeinen etwa 30 Minuten bis 2,25 Stunden. Kürzere Heizzeiten können gewählt werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Stabilisierung sowie eine genügende Längsschrumpfung erreicht werden.

Die kontinuierliche Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung ergibt ein endloses stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre zu einem Endprodukt mit verbesserter Zugfestigkeit verkohlt oder verkohlt und grahpitiert werden kann. Verkohlungstemperaturen im Bereich von etwa 900 bis 3000⁰C können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden. Die Verkohlung kann im allgemeinen unmittelbar auf die oben beschriebene Voroxydation folgen, ohne daß es notwendig ist, ein Zwischenheizprogramm anzuwenden. Während der Verkohlungsreaktion werden die außer dem Kohlenstoff im endlosen stabilisierten Fasermaterial vorhandenen Elemente, z.B· Stickstoff, Wasserstoff und ' Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck

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kennzeichnet

"verkohltes Produkt" w*»·-··**»*««*««*« ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-$ aus atomarem Kohlenstoff besteht. Als inerte Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sich beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxyd·

Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitischen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 2000 bis 500O⁰C, gearbeitet wird. Im wesentlichen vollständige Graphitierung des verkohlten Produkts kann im allgemeinen in etwa 5 Sekunden bis 2 Minuten erreicht werden. Sie kann durch das charakteristische Röntgenbeugungsbild von Graphit nachgewiesen werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein graphitiertes Produkt gebildet, indem das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis 60 Sekunden, auf eine Temperatur von etwa 290O⁰C erhitzt wird. Durch Veränderung der Temperatur können die Eigenschaften des erhaltenen Produkts verändert werden. Beispielsweise pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfestigkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa HOO⁰C konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Paser durch die Handhabung oder den Wärmeschock nicht geschädigt wird.

Die Apparaturen, die zur -^rzeuguög der erforderlichen Temperaturen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann das stark orientierte Fasermaterial während der Stabilisierungsreaktion kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftumwälzung oder durch das Rohr eines Muffelofens geleitet werden, während es mit Luft in Berührung ist. Die Geschwindigkeit, mit der das. Material durch die Voroxydationezone geführt wird, bestimmt die erforderliche Länge des Röhrenofens. Bei einer Stabl- · lisierung, die bei konstanter Temperatur durchgeführt wird,

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kann das endlose, stark orientierte Fasermaterial· wahlweise mehrmals durch eine gegebenen Voroxydat'ionszone geführt werden, Ms die gewünschte VerweÜzeit erreicht worden ist.

Die Verkohiungsbehandlung oder die Verkohlungs- und Graphitierungsbehandiung kann in "beliebigen Apparaturen durchgeführt werden, die die erforderlichen Temperaturen zu. erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschiossen wird. Geeignete Apparaturen sind beispieisweise Induktionsöfen, !lichtbogenofen, Sonnenöfen und Vorrichtungen, £ie die Plasmaflammen von niedriger Temperatur erzeugen. Bei Verwendung eines Induktionsofens vom lepel-Typ kann das stabilisierte Fasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Graphitmantel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsspule angeordnet ist. Es ist auch möglich, das Fasermaterial durch einen als hohles Rohr ausgebildeten Graphitwiderstand zu führen, der mit geeigneten Elektroden versehen ist, oder das Material direkt mit Hilfe von Widerständen zu erhitzen«

Beispiel 1
Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung

Ein durch Trockenspinnen hergestelltes Garn aus einem Acrylnitrilhomopolymeren, das in einem Bündel aus 20 bis 40 Endlosfäden vorhanden war, wurde durch ein 90 cm langes Rohr geführt, das mit Wasserdampf einer Temperatur von 100⁰C gefüllt war, und in diesem Rohr so gereckt, daß seine länge um etwa 60$ erhöht wurde. Das Garnbündel· wurde gewaschen und getrocknet und ansctLLiefiend über einen heißen Schuh bei einem Reckverhäitnis von 7:1 gezogen, wobei ein stark orientiertes Garnbündel·'erhal·ten wurde, dessen Einzelfäden eine Festigkeit von 7,5 bis 8 g/den hatten» Ein aus 800 Fäden'bestehendes Garn mit einem Gesamttiter von 1150 den wurde anschließend aus dem,Garnbündel hergestellt. Dieses Garn diente al·^ stark orientiertes Atisgangsprodukt für das Verfahren gemäß der Erfindung. Es hatte eine kritisohe lemperatur von etwa 310⁰O.

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Ein Lindberg-Muffelofen, der einen Rohrdurchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 132 cm hatte, wurde für die Durchführung der Stabilisierungsbehandlung in einer Luftatmosphäre verwendet. Das Garn wurde kontinuierlich über Rollen geführt, die an jedem Ende des Ofens angeordnet waren, und hing während einer Verweilzeit von insgesamt 98 Minuten bei 270⁰O längs der axialen Mitte des Röhrenofens. Während der Stabilisierungsbehandlung wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 9,5 Gew.-$ erreicht. Das Garn war bei Beendigung der Stabilisierungsbehandlung schwarz und glänzend und brannte nicht, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wurde. Während der gesamten Stabilisierungsbehandlung wurde die Spannung, die durch die Aufwickelspule auf das Garn ausgeübt wurde, so eingestellt, daß eine Schrumpfung von 23,6$ seiner ursprünglichen Länge stattfand.

Das stabilisierte Garn wurde anschließend kontinuierlich in einen Lepel-450 kHz-Induktionsofen eingeführt und aus dem Ofen abgezogen, wobei die Verweilzeit insgesamt 30 Sekunden betrug. Hierbei wurde das Garn durch Erhitzen auf eine maximale ^Temperatur von etwa 2900⁰O verkohlt und graphitiert. Der Induktionsofen enthielt eine wassergekühlte Kupferspule mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm und einer Länge von 5,08 cm, eine Stromquelle von 20 kW und war mit einem hohlen Graphitrohr versehen, das in der Spule aufgehängt war und eine Länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte. Durch^ieses Rohr wurde das vorher stabilisierte Garn kontinuierlich geführt. Die Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgab, war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatte· Im Induktionsofen wurde eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Das • graphitierte Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Kohlenstoff. Seine Einzelfäden hatten eine Festigkeit von 15,5 g/den.

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Beiapiel 2 Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Stabilisierungsbedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß die. Spannung, die durch die Aufnahmespule auf das Garn ausgeübt wurde, so eingestellt wurde, daß eine Schrumpfung von 11,1$ der ursprünglichen Länge stattfand. Während der Stabilisierungsbehandlung wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 9,5 Gew.-# erreicht. Das graphitierte Produkt bestand aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff. Seine Einzelfällen hatten eine Festigkeit von 13,9 g/den.

Stabilisierungsbehandlung bei minimaler Schrumpfung

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter im wesentlichen gleichen Stabilisierungsbedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß die Spannung, die durch die Aufnahmespule auf das Garn ausgeübt wurde, so eingestellt wurde, daß eine Schrumpfung von nur 2,4$ der ursprünglichen länge stattfand. Während der Stabilisierungsbehandlung wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 9,5 Gew.-$ erreicht. Das graphitierte Produkt bestand aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff. Seine Einzelfäden hatten eine Festigkeit von nur 11,1 g/den.

Das durch die Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung erhaltene stabilisierte Fasermaterial eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise können nicht brennende Stoffe daraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die voroxydierten Fasermaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faaerförmigen Graphitprodukten von hoher Festigkeit und hohem Modul. Diese faserförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder eine Einbettmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmittel dienen· Die Graphitkomponente kann dem-

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gemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen dienen, die in der Luft- und Raumfahrtindustrie besondere Anwendung finden.

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Claims (11)

- I7 Patentansprüche

1.) Endlose stabilisierte Pasern aus einem AcryIvorprodukt auf der Basis von Acrylnitrilhomo- und -copolymeren mit mindestens etwa 95 Mol# wiederkehrenden Acrylnitrileinhelten und bis zu etwa 5 MoIJi eines oder mehrerer damit copoly-5. merisierter Monovinyleinheiten, das beim Oraphitieren ein Faserprodukt hoher Festigkeit liefert mit einer Reißfestigkeit des Einzelfadens von mindestens etwa 5 g/den, vorzugsweise mindestens etwa 14 g/den.

2.) Verbessertes Verfahren zur Stabilisierung von endlosen hoohorientierten Acrylfasern mit einer Reißfestigkeit des Einzelfadens von mindestens etwa 5 g/den auf der Basis von Acrylnitrilhomo- und -copolymeren mit mindestens 95 Mol# wiederkehrenden Acrylnltrileinheiten und bis zu etwa 5 MoIJi eines oder mehrerer damit copolymeriserter Monovinyleinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial durch eine Voroxydationszone mit einer Sauerstoffatmosphäre bei Temperaturen von mindestens etwa 260°C hindurchführt und dabei die Spannung des Materials so einstellt, daß eine Längenschrumpfung von mindestens etwa 10 % eintritt unter Bildung eines stabilisierten Produktes, das verkohlbar ist und seine ursprüngliche Fasergestalt im wesentlichen beibehält und mittels einer Streichholzflarame nicht zum Brennen gebracht werden kann.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen Einzelfaden eine Reißfestigkeit von mindestens etwa 7 g/den vor dem Stabilisieren besitzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man endlose hochorientierte Fasern au« einem Acrylnitrilcopolymeren einsetzt, das mindestens etwa 99 MoIJi

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wiederkehrende Acrylnltrileinheiten und bis zu etwa 1 Molj£ eines oder mehrerer damit copolymerieierter Monovinyleinheiten enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Atmosphäre Luft einsetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als endloses hochorientiertes Acrylfasermaterial ein Garn verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als endloses hochorientiertes Aorylfasermaterial einen Endlosfaden verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Spannung des Materials so einstellt, daß eine Längenschrumpfung von etwa 15 bis 30 % eintritt.

9·) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein·« darn verwendet, das 4 bis 40 Drehungen/m besitzt.

10.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Material in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von etwa 900° bis 3000⁰C unter Bildung «ines verkohlten Produktes erhitzt.

11.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das stabilisierte Material in einer inerten At- ■osphäre auf Temperaturen im Bereich von etwa 2000° bis 3000°C bis zur völligen Oraphitierung erhitzt.

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