DE2053471A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Fasern - Google Patents

Description

(§) Int. Cl.:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.:

D 06 m, 11/00

12 i_f 31/07

Offenlegungsschrift 2 053 471

Aktenzeichen: P 20 53 471.8 Anmeldetag: 30. Oktober 1970 Offenlegungstag: 13. Mai 1971

Ausstellungspriorität: —

Unionspriorität Datum: Land: Aktenzeichen:

31.10.1969 31.10.1969 31.10.1969 31.10.1969

Japan

87202-69 87203-69 87204-69 87205-69

Bezeichnung:

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder:

Nippon Carbon Co. Ltd., Tokio

Vertreter:

Hoffmann, E., Dr.-Ing.; Hoffmann, K., Dipl.-Ing. Dr. rer. nat.; Eitle, W., Dipl.-Ing.; Patentanwälte, 8000 München

Als Erfinder benannt: Maki, Ryozo, Yokohama; Kobayashi, Tadashi, Tokio (Japan)

Benachrichtigung gemäß Art. 7 g 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4.9.1967 (BGlil. IS. 960): Prüfungsantrag gemäß § 28 b PatG ist gestellt

OO IO O CNI

θ 4.71 109 820/2282

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DK, RKR. NA Γ. j*, HOFFMANN

PATENTANWÄLTE 2 0 5 3 A 7

D-8000 MÜNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Nippon Carbon Company Limited, Tokyo / Japan Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern

Die ärfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Pasern mit hoher Zugfestigkeit und mit hohem Young'sehen Modul.

Kohlenstoffasern, welche Graphitfasern einschliessen sind bekannt und in verschiedenen Patentschriften bereits beschrieben worden. Es heißt, daß sie allgemein eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Young'sehen Modul haben. Solche Kunststoff-Pasern sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 412 062 und 3 454 %2 beschrieben. In der USA-

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Patentschrift 3 503 7O8 werden Graphitfasern erwähnt, welche vorzugsweise aus regenerierter Cellulose hergestellt werden. Obgleich diese Produkte für manche Zwecke geeignet sind, konnten aus Polyacrylnitril bislang noch keine Kohlenstoff-Pasern mit hoher Zugfestigkeit und mit hohem Young'sehen Modul hergestellt werden.

Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 412 062 wird auf die Fasern :.in axialerRichtung der Fasern während einer Oxidationsbehandlung oder der Karbonisierungsstufe eine Zugspannung ausgeübt, um entweder die ursprüngliche Länge der Faser aufrechtzuerhalten oder um die Faser auszudehnen. Bei dem bekannten Verfahren wird auf die Fasern wird eine Zugspannung einwirken gelassen und zwar entweder im Verlauf der chemischen Reaktion oder im Verlauf der Umwandlung, bei welcher die Graphitkristalle wachsen um die Struktur kompakt zu machen. Auf diese Weise werden Kohlenstoff-Fasern mit einem hohen Young¹sehen Modul erhalten. Somit benötigen die bekannten Verfahren, obgleich sie zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit relativ hoher Zugfestigkeit und mit einem relativ hohem Young'sehen Modul aus Polyacrylnitril geeignet sind die Massnahme, daß ayf die Fasern während der Anfangserhitzungsstufe vor der Karbonisierung ein Zugspannung ausgeübt wird.

Demgegenüber ist es die Aufgabe dieser Erfindung, Kohlenstoff-Fasern aus Acryl-Fasern in einfacherer Weise herzustellen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein relativ einfaches Verfahren zurDirektumwandlung von Acryl-Fasern in Kohlenstoff-Fasern durch ein einfaches Erhitzungs- und Karbonisierungsverfahren zur Verfügung zu stellen.

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Fasern aus Kohlenstoff mit einer Zug-festigkeit von mehr als

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100 kg/mm und einem Young'sehen Modul von mehr als 10000 kg/mm

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hergestellt werden. Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst das Verfahren die aufeinanderfolgenden Stufen der

a) Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre ■ von Acryl-Pasern mit einer Trocken-Zugfestigkeit von nicht weniger als 4 g/d und einer Dehnung von nicht mehr als 20$ und

b) Karbonisierung der erhaltenen Pasern in einer Inerten Atmosphäre.

Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung umfasst das Verfahren die aufeinanderfolgenden Stufen

a) des 1,4 bis 6-fachen Verstreckens von Acryl-Pasern in einem Verstreckungsbad, welche Acryl-Pasern zuvor auf die 3 bis 30-fache ursprüngliche Länge verstreckt worden sind,

b) des Wärmebehandeins der so verstreckten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre und

c) des Karbonisierens der erhaltenen oxidierten Pasern in einer inerten Atmosphäre.

In der Literatur liegen keine Anregungen dahingehend vor, daß die Zugfestigkeit und die Bedingung der zur Herstellung der Kohlenstoff-Pasern verwendeten Acryl-Pasern die Zugfestigkeit und den Young¹sehen Modul der Kohlenstoff-Pasern beeinflussen könnten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wenn die Acryl-Fasern bestimmte Eigenschaften der Zugfestigkeit und der Dehnung besitzen, selbst nach der Umwandlung dieser Pasern in Kohlenstoff-Pasern die Eigenschaften der Kohlenstoff-Pasern durch diejenige der Vorläufer-Pasern signifikant beeinflusst werden. Diese überraschende Entdeckung ermöglicht es in einfacher Weise Kohlenstoff-Pasern mit den gewünschten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und eines hohen Young'sehen Moduls herzustellen.

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Die die Vorläufer der gewünschten Kohlenstoff-Pasern darstellenden Acryl-Pasern werden dadurch erhalten, daß Polymere, die aus mindestens 85$ Acrylnitril und aus bis zu 15% anderen Monomeren wie Methylacrylat, Vinylacetat, 2~Methyl-5-Vinylpyridin, Acrylamid, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrolein erhalten worden sind, versponnen werden. Die Acrylfasern, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden besitzen die Eigenschaften dieser Pasern, d.h. die entsprechende Zugfestigkeit, Dehnung, Knotenfestigkeit, Pärbbarkeit sowie den entsprechenden Griff. Die Acryl-Pasern fc werden entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt, wonach die erhaltenen Fäden venfcreckt, gewaschen, getrocknet und wärmegeschrumpft werden.

Die Pasereigenschaften hängen von solchen Fasern wie der Art und dem Gehalt der anderen Monomeren als Acrylnitril im Acrylnitrilcopolymeren, dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtverteilung, des Acrylnitrilpolymeren, dem Lösungsmittel (organische oder anorganische Lösungsmittel), dem Spinnverfahren (Trocken- oder Naßverfahren), den Fällungsbedingungen, den Verstreckungsbedingungen und den Bedingungen bei der Wärmebehandlung ab. Wie aus diesen Ausführungen hervorgeht, sind bei Acrylfasern mehr Faktoren für die Eigenschaften be-P stimmend als bei anderen synthetischen Fasern und es ist möglich durch Auswahl der geeigneten Bedingungen Fasern mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Wie gleichfalls bereits ausgeführt wurde, hat man bis jetzt noch nicht erkannt, daß eine Beziehung der Eigenschaften der Acrylfasern, die nach den verschiedenen Verfahren hergestellt werden zu den Eigenschaften der Kohlenstoff-Fasern besteht, die durch Karbonisierung dieser Acrylfasern erhalten werden. Die Erfindung baut sich mit auf der Entdedkung auf, daß unter den vielen verschiedenen Eigenschaften von Acryl-Fasern gerade die beiden Eigenschaften der Zugfestigkeit und der Dehnung die Zugfestigk-3it und den Young¹sehen Modul der karbonisierten Fasern

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signifikant beeinflussen.

Es wurde festgestellt, daß die Zugfestigkeit und der Young¹sehe Modul der erhaltenen Kohlenstoff-Pasern selbst dann variieren, wenn die Acryl-Fasern bei den gleichen Bedingungen oxidiert und karbonisiert werden. Durch entsprechende Versuche wurde belegt, daß die Zugfestigkeit und die Dehnung der Acrylfasern in enger Beziehung zu der Zugfestigkeit und dem Young'sehen Modul der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern stehen. Zur Bestätigung dieser Feststellung wurden Acryl-Fasern mit verschiedenen Zugfestigkelten und Dehnungen hergestellt. Diese Eigenschaften der Acryl-Fasern wurden mit der Zugfestigkeit und dem Young¹sehen Modul von Kohlenstoff-Fasern nach der Karbonisierung der Fasern verglichen. Die Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Dehnung der Acryl-Fasern, die gemäß der Erfindung verwendet werden. In den Fig. 2 und 3 ist die Beziehung der Zugfestigkeit dieser Fasern zu der Zugfestigkeit und dem Young'sehen Modul der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Fig. 2 und 5 und dem Ergebnis der Fig. 1, die die Beziehung der Trocken-Zugfestigkeit zwischen der Trocken-Dehnung der als Vorläufer verwendeten Acryl-Fasern zeigt, kann hergeleitet werden, daß Acryl-Fasern mit einer Trocken-Zugfestigkeit von mehr als 4 g/d und einer Trocken-Dehnung von mehr als 20$, vorzugsweise mit einer Trocken-Zugfestigkeit von mehr als 6 g/d und einer Trocken-Dehnung von mehr als 15$ geeignet sind um zu Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem Young¹sehen Modul zu kommen. Es liegen zwar gewisse Unterschiedlichkeiten je nach dem Hersteller und dem Reinheitsgrad vor, doch kann im allgemeinen gesagt werden, daß bei einer Erhöhung der Trooken-Zugfestigkelt und des Young'-sehen Moduls die Dehnung umgekehrt erniedrigt wird und Acryl-Fasern mit einer gewissen Steifheit und ohne Flexibilität gebildet werden. Diese Fasern sind für Kleidungsstücke und dergl. vollkommen ungeeignet, jedoch äusserst gut als Vorläufer für Kohlenstoff-Fasern einsetzbar, die hohe Zugfestigkeit und einen hohen Young'sehen Modul besitzen.

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Somit wird nach dem ersten Gesuchtspunkt der vorliegenden Erfindung der Vorläufer der eine derartige Zugfestigkeit und Dehnung besitzt, bei einer unterhalb 3OO°C liegenden TEmperatur in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft erhitzt um eine Oxidationsbehandlung vorzunehmen. Auf diese Weise werden Pasern erhalten, die vollständig oder im wesentlichen flammfest sind. Diese Fasern werden sodann in einer nichtoxidierten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, Argon, Wasserstoff im Vakuum karboniert. Die Karbonisierungstemperatur wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 35OO°C ausgewählt. Im allgemeinen ergeben W die Temperaturen von 800 bis I500 C kohlenstoffhaltige Pasern und Temperaturen von 2000 bis 3000⁰C Graphit-Pasern. Die Karboni^sierungsrate ist vorzugsweise innerhalb eines Bereiches der thermischen Zersetzung bis zu 600°C gering. Es ist möglich, die Karbonisierung in einen der Graphitlsierung angenäherten Stufe rasch vorzunehmen. Auf diese Welse werden die erwünschten Kohlenstoff-Pasern mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Young'sehen Modul erhalten.

Es wurde ferner festgestellt, daß Acryl-Fasern, die durch Verspinnen von Acrylnitrilpolymeren und Verstrecken bei Raumtemperatur, sowie durch Trocknen und Wärmeschrumpfen den t gesponnenen Päden in einem herkömmlichen Verfahren erhalten werden oder die hiernach einer herkömmlichen Wärmeverstreckung unterworfen werden in Gegenwart von Wasserdampf oder einem anderen Wärmemedium mit einem hohen Verhältnis verstreckt werden können. Die so erhaltenen Acryl-Pasern haben eine sehr große Zugfestigkeit. Die erhaltenen PAsern werden Karbonisiert, wodurch Kohlenstoff-Pasern mit einer hohen Zugfestigkeit, einem hohen Young'sehen Modul und einer ausgezeichneten Flexibilität erhalten werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Acryl-Fasern¹¹ soll synthetische Pasern umfassen, die aus Acrylnitrll-Homopolymeren oder aus Acrylnitrll-Copolymeren mit mindestens 85 Gew.-^ Acrylnitril und bis zu 15# der oben beschriebenen Monomeren

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gebildet werden. Hinsichtlich der Acryl-Fasern, die nicht zur Herstellung von Kohlenstoff-Pasern, sondern für Bekleidungszwecke geeignet sind, sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Acryl-Fasern mit hoher Zugfestigkeit vorgeschlagen worden, die jedoch alle auf der üblichen Wärmeverstreckung aufbauen. Die Trocken-Zugfestigkeit wird durch ein Wärmeverstrecken tatsächlich auf etwa 5 bis 5 g/d verbessert, doch wenn eine weitere Erhöhung der Zugfestigkeit durch ein Verstreckungsverfahren beabsichtigt ist, dann nimmt die Dehnung ab, es werden Fibrillierungen gebildet, die Fasern werden spröde und die Färbbarkeit wird erniedrigt, so daß diese Fasern für Kleidungszwecke nicht geeignet sind. Demgemäß können herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Acryl-Fasern das Verstreckungsverhältnis nicht auf einen hohen Wert erhöhen, so daß die Trocken-Zugfestigkeit etwa 3 bis 4 g/d beträgt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können Acryl-Fasern mit einer bislang nach den bekannten Verfahren nicht erhältlichen hohen Zugfestigkeit hergestellt werden, indem die Acryl-Fasern, welche für Kleidungszwecke und dergl. verwendet werden in Gegenwart von Wasserdampf und anderen Wärmemedien verstreckt werden. Diese Fasern besitzen eine sehr hohe Zugfestigkeit und sind stark orientiert, so daß die Dehnung gering und die Knotenfestigkeit ebenfalls niedrig ist. Solche Fasern mit hoher Starrheit sind für Kleidungszwecke nicht geeignet, können aber sehr gut als Vorläufer für Kohlenstoff-Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young'sehen Modul eingesetzt werden.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young'sehen

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Modul aus Acryl-Fasern wird während der Oxidationsbehandlung eine Last aufgebracht. Diese Last dient dazu, das Schrumpfen der Pasern das Aufgrund der Wärmebehandlung stattfindet und zu einer Orientierungsabnahme führt, zu verhindern. Bei einer starken Belastung dehnen sich die Pasern in Längsrichtung weniger aus. Diese Verfahren machen jedoch von dem neuen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen Gebrauch.

Es wurde bereits zum Ausdruck gebracht, daß in der Mikrostruktur der Kohlenstoff-Pasern der Graphit Mikrokristalle bildet und daß der Grad, zu welchem die Mikrokristalle parallel zu der Paserachse angeordnet sind, den Young'sehen Modul bestimmt. Beim Verstrecken von Acryl-Fasern'sind die nichtkristallinen Regionen und die kristallinen Regionen parallel zu der Paserachse angeordnet. Wie bereits zum Ausdruck ge— bracht, sind die Acryl-Pasern und die Kohlenstoff-Pasern hinsichtlich ihrer MikroStruktur sehr ähnlich. Es wurde jedoch nicht festgestellt, daß die Orientierung der Acryl-Pasern als Vorläufer in direkter Beziehung der Orientierung der Kohlenstoff-Pasern nach der Karbonisierung steht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Acryl-Pasern bei Temperaturen von weniger als 300 C in der Oxidationsbehandlung in der Stufe, wo sich die Acryl-Pasern zu Kohlenstoff-Pasern umwandeln und die thermische Bewegung der Moleküle und chemische Reaktionen stattfindet einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Gemäß dem einen Gesichtspunkt der Erfindung ist die Ähnlichkeit der Mikrostruktur zwischen den Acryl-Pasern und den daraus gebildeten Kohlenstoff-Fasern intensiv erforscht worden, um diese Beziehung zu bestätigen. Acryl-Pasern wurden durch Verstrecken orientiert, wodurch Paserproben mit verschiedenen Orientierungsgraden und Zugfestigkeiten erhalten wurdea. Diese wurden bei den gleichen Bedingungen durch Erhitzen bei Temperaturen bis zu 26OO°C zu Graphit-Fasern karbonisiert. Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Verstreckungsverhältnis und der Trocken-Zugfestigkeit der erhaltenen Acryl-Fasern.

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Die Beziehung zwischen der Trocken-Zugfestigkeit der so erhaltenen Acryl-Fasern und der Zugfestigkeit und dem Young* sehen Modul der daraus erhaltenen Kohlenstoff-Pasern steht mit den Kurven der Fig. 2 und 3 im Einklang. Als Ergebnis ist daher bestätigt worden, daß Graphit-Fasern mit hoher Zugfestigkeit und mit hohem Young'sehen Modul dadurch erhalten werden können, daß man das Verstrecken mit hohem Verhältnis vornimmt und daß der Orientierungsgrad und die Zugfestigkeit des Vorläufers verbessert werden kann, selbst wenn nach der Oxidationsbehandlung keine Last aufgebracht wird. Dies zeigt daher, daß die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young'sehen Modul erreicht werden kann, wenn man ein Verfahren anwendet, bei welchem Acryl-Fasern mit einem hohen Verhältnis verstreckt werden, um den Orientierungsgrad und die Zugfestigkeit zu verbessern.

Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Acryl-Fasern besteht darin, daß man das Acryl n'ltril-Homopolymere oder -Copolymere in einem geeigneten anorganischen oder anorganischen Lösungsmittel auflöst um eine Spinnlösung zu bildet und diese Spinnlösung nach einem Trocken- oder Naßspinnverfahren zu verfestigten Fäden verspinnt. In dieser Stufe enthalten die resultierenden Fäden eine nennenswerte Menge an Lösungsmittel, im Falle des Naßspinnverfahrens liegt gleichfalls eine Roagulationslösungvor. Wenn die verfestigten Fäden in dieser Stufe zu einem bestimmten Ausmaß verstreckt und zur Entfernung des Lösungsmittels gründlich gewaschen und sodann getrocknet werden, um die Struktur der Fäden kompakt zu machen, so können nach dem anschi!essenden Wärmeverstrecken Fasern mit einer ziemlich hohen Zugfestigkeit erhalten werden. Bei den herkömmlichen Verfahren beträgt jedoch die Trocken-Zugfestigkeit etwa 3 bis k g/d. Da Acryl-Fasern hauptsächlich für Bekleidungszwe-cke verwendet werden, kann in der letzten Stufe eine Wärmeschrumpfung vorgenommen werden, um eine Anpassung des Verhaltens der Fasern vorzunehmen, um die Dehnung zu erhöhen. Eine der-

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artige Behandlung verringert jedoch den Orientierungsgrad, so daß diese Pasern als Vorläufer für Kohlenstoff-Pasern nicht vorzuziehen sind.

Die Untersuchung der herkömmlichen Wärmeverstreckungsstufe hat ergeben, daß Acryl-Pasern mit einer hohen Zugfestigkeit erfolgreich hergestellt werden können, wenn man zusätzlich technisch verfügbare Acryl-Pasern mit einem extrem höheren Verhältnis al3 bislang verwendet, verstreckt. Zur Durchführung einer weiteren Verstreckung nach der herkömmlichen Wärmeverstreckung erfolgt daher eine Verstreckung unter Verwendung

^ verschiedener für Acryl-Pasern geeigneter Verstreckungsbäder bei verschiedenen Temperaturen. Jedes Verstreckungsbad hat eine Temperatur, welche zur Erzielung der maximalen Verstrekkung fähig ist. In der Tabelle 6 wird die Beziehung der optimalen Verstreckungsteraperatur zu dem maximalen Verstreckungsverhältnis und der Zugfestigkeit und der Dehnung von Acryl-Pasern, die bei diesen Bedingungen gestreckt worden sind, gezeigt. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, ist es vorzuziehen, als Verstreckungsbad Wasserdampf zu verwenden, wobei das Verstreckungsverhältnis erheblich hoch ist. Die Zugfestigkeit der Pasern ist extrem höher als es bisher möglich war. Ferner tritt bei den erhaltenen verstreckten Fasern keine Fibrillierung und Versprödung auf. Wie in Tabelle 7 gezeigt wird, wurden die

P Zugfestigkeit und die Dehnung im Hinblick auf Acryl-Fasern, die bei der optimalen Verstreckungstemperatur im gleichen Verstreckungsverhältnis verstreckt wurden, bestimmt. Die auf diese Weise den Wasserdampf verstreckten Pasern haben eine mehr oder weniger höhere Zugfestigkeit und insbesondere eine größere Dehnung. Eine weitere Verstreckung kann vorgenommen werden. Die oberen Ausführungen zeigen, daß wenn nach dem gewöhnlichen Wärmeverstrecken ein weiteres Verstrecken vorgenommen wird, das bei hoher Temperatur verstreckbare Material und das beispielsweise durch Wasserdampf weichgemacht werden kann, zum Verstrecken mit einem hohen Verhältnis geeignet ist und Acryl-Fasern mit einer hohen Zugfestigkeit ergibt.

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Bis jetzt wurde als Wärmemedium bei der Wärmebehandlung von Acryl-Fasem oftmals Wasserdampf benutzt. Wasserdampf wurde auch beim Verstrecken eingesetzt. Wenn jedoch das Verstrecken

im Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 100 C kontinuierlich durchgeführt wird, dann liegen Probleme hinsichtlich der Abdichtung des Wasserdampfes vor. Es wurden daher Verfahren, bei welchen Pasern in Wasserdampf bei hohen Temperaturen von etwa 120 C mit einem hohen Verhältnis verstreckt wurden und die verstreckten Pasern als Vorläufer für Kohlenstoff-Pasern eingesetzt wurden, bislang niemals durchgeführt, weil sich die kontinuierliche Verstreckung in Wasserdampf schwierig gestaltet und weil die verstreckten Pasern mit einer hohen Orientierung zwar eine hohe Zugfestigkeit aufweisen, jedoch nur eine niedrige Dehnung besitzen. Aus diesen Grund sind sie für Kleidungszwecke nicht geeignet, die Beziehung der Zugfestigkeit des Vorläufers zu der Zugfestigkeit und dem Young¹ sehen Modul der erhaltenen Kohlenstoff-Pasern ist bis jetzt noch nicht untersucht worden. Gemäß der Erfindung wurde festfesfellt, daß eine derartige Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Orientierung des Vorläufers und der Zugfestigkeit und dem Young¹sehen Modul der erhaltenen Kohlenstoff-Pasern vorliegt und daß es zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Orientierung der Vorläufer optimal ist, die Pasern bei hoher Temperatur in Wasserdampf zu verstrecken. Durch diese Entdeckung können Kohlenstoff-Pasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young¹ sehen Modul erhalten werden. Die Pig. 5 zeigt eine Beziehung zwischen der.optimalen Verstreckungstemperatur des Vorläufers und dem Acrylnitrilgehalt, um die gewünschten Kohlenstoff-Pasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Young¹sehen Modul herzustellen. Die optimale Verstreckungstemperatur für das maximale Verstreckungsverhältnis variiert je nach dem Acrylnitril-Gehalt. Bei einer Zunahme des AcrylHltril-Gehaltes wird die optimale Verstreckungstemperatur erhöht. Zum Verstrecken von Acryl-Pasern mit hohem Verstreckungsverhältnis

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in Gegenwart von Wasserdampf als Wärmemedium und einer anderen gasförmigen oder flüssigen Phase ist ein Temperaturbereich von 100 bis l6o°C vorzuziehen. Acryl-Pasern mit hoher Zugfestigkeit, die durch Verstrecken mit einem hohen Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur, die dem Acrylnitril-Gehalt in Wasserdampf entspricht, erhalten werden, können Kohlenstoff-Fasern mit hoher Zugfestigkeit und Young¹ sehen Modul liefern, wenn man eine Oxidationsbehandlung vornimmt und sodann die oxidierten Pasern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zur Karbonisierung oder GraphitIsierung verkokt. Im allgemeinen beträgt das Verstreckungsverhältnis der k Acryl-Pasern bei einem Trocken-Spinnverfahren 5 bis 30 mal die ursprüngliche Länge und in einem Naßspinnverfahren 3 bis 20 mal die ursprüngliche Länge. Bei dem Verfahren der Erfindung werden die auf diese Weise verstreckten Pasern nochmals 1,4 bis 6 mal weiterverstreckt. Bei der Vornahme der obenbeschriebenen Verstreckung werden die Acryl-Pasern hoch orientiert. In Fig. 6 ist die Beziehung zwischen der Verstreckung und dem Orientierungsgrad der erhaltenen Acryl-Pasern gezeigt.

Die auf diese Weise hochorientierten Acryl-Pasern werden in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, in-dem eine Last aufgebracht wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß wenn die wie oben beschrieben behandelten Pasern nach der Erfindung ) verwendet werden, bei einer Zugspannung von mehr als 40 mg/d Kohlenstoff-Pasern erhalten werden können, bei welchen Unregelmäßigkeiten des Young¹sehen Moduls, der auf Zugspannungsunterschiede zurückzuführen ist, gering sind. Wenn dagegen wie in dem Vergleichsbeispiel die herkömmlichen Pasern benutzt werden, dann wird der Young¹sehe Modul der Kohlenstoff-Pasern erheblich beeinflußt und zwar Je nach der bei der Oxidationsbehandlung ausgeübten Zugsspannung. Es ist Jedoch schwierig, die Zugsspannung zu regulieren, so daß bei den herkömmlichen unter Zugsspannung ablaufenden Verfahren demgemäß Kohlenstoff-Pasern mit sehr starken Unregelmässigkeiten gebildet werden. Dagegen werden

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nach dem Verfahren der Erfindung Kohlenstoff-Fasern mit sehr geringer Unregelmässigkeit gebildet, ohne daß es notwendig ist, die Zugsspannung weitgehend zu regulieren.

Diese Verhältnisse sollen bezüglich des Falls, daß die Zugspannung ausgeübt wird, erläutert werden. Die Beziehung zwischen der Zugspannung und der Variierung der Faserlänge nach der Oxidationsbehandlung ist in Fig. 7 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Werte der USA-Patentschrift 3 412 062 als gestrichelte Linie dargestellt. Die Zeichnung zeigt, daß nach dem die Acryl-Fasern gemäß der Erfindung bis zum maximalen Ausmaß verstreckt worden sind und durch ein Verstrecken mit hohem Verhältnis in Wasserdampf hoch orientiert worden sind, diese Fasern sich nicht stärker ausdehnen, als es der ursprünglichen Länge entspricht und zwar selbst dann nicht, wenn man eine große Zugspannung von l6o mg/d ausübt und daß sie im gegenteil etwa um 15$ zusammenschrumpfen. Selbst wenn eine Zugspannung ausgeübt wird, die größer als dieser Wert ist, dann variiert die prozentuale Schrumpfung praktisch nicht und bei einer Zugspannung von mehr als 200 mg/d brechen die Fasern.

Im Gegensatz hierzu zeigen die Werte gemäß der USA-Patentschrift 3 412 062 daß die Variation der Länge aufgrund der ausgeübten Zugspannung groß ist und daß bei einer Zugspannung von null ein Schrumpfen von etwa 40# stattfindet. Bei einer Zugspannung von 160 mg/d findet eine Dehnung um etwa 35% statt. Die USA-Patentschrift 3 412 O62 zeigt somit, daß Kohlenstoff-Fasern mit einem Young'sehen Modul nur erhalten werden können, wenn die ursprüngliche Länge beibehalten wird, oder wenn die Fasern bei der Oxidationsbehandlung ausgedehnt werden.

Demgegenüber variiert bei den Acryl-Fasern, die gemäß der Erfindung mit hohen Verhältnissen verstreckt worden sind, die prozentuale Schrumpfung bei einer Zugspannung von mehr als

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4O mg/d nicht erheblich und die Pasern zeigen eine praktisch konstante prozentuale Schrumpfung. Um die Spannung zu entfernen oder zu vermindern, welche in den Pasern aufgrund des zusätzlichen Verstreckens und der sehr hohen Orientierung bewirkt wird, ist die Durchführung einer Behandlung notwendig, wie ein Schrumpfen bewirkt wird, selbst wenn eine Zugspannung ausgeübt wird. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, wird die Oxidationsbehandlung um eine Schrumpfung um etwa 15$ der ursprünglichen Länge vorzunehmen und um die Pasern ohne Störung der Orientierung zu stabilisieren unter einer leichten Spannung durchgeführt, worauf man die oben beschriebene Karbonisierungsbehandlung vornimmt.

Die Pig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Young¹ sehen Modul der Kohlenstoff-Pasern die aus Acryl-Pasern erhalten worden sind, die in Wasserdampf 1,8 bis 2,5 mal verstreckt worden sind und der bei der Oxidationsbehandlung aufrechterhaltenen Zugspannung. Es wird ersichtlich, daß ein Vorläufer mit einer höheren Orientierung Kohlenstoff-Fasern mit einem größeren Young'sehen Modul ergibt. Wenn eine Zugspannung von mehr als 4o mg/d ausgeübt wird, dann können Pasern mit einem sehr hohen Young¹sehen Modul ungeachtet der Spannung erhalten werden. Dies ist für die praktische Durchführung äusserst vorteilhaft, da es, wenn die Herstellung von Kohlenstoff-Pasern mit einem gleichmäßigen Young¹sehen Modul gewünscht wird, sehr schwierig ist, bei der praktischen technischen Durchführung eine gleichförmige Zugspannung aufrechtzuerhalten. Wenn das Verstreckungsverhältnis beim Verstrecken mit Wasserdampf niedrig ist, da macht sich der Einfluß der Spannung in nachteiliger Weise bemerkbar. Die Fig. 9 zeigt die Beziehung der Zugfestigkeit der Kohlenstoff-Pasern zu der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung. Die Ergebnisse stehen mit denen der Fig. 8 im Einklang. Wenn ein Vorläufer verwendet wird, der in Wasserdampf mit einem hohen Verhältnis verstreckt worden ist, dann können Kohlenstoff-Pasern mit einem sehr hohen Young'sehen

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Modul von 6O 000 kg/mm einer Dehnung von 0,5" bis 0,6$ und

ο einer Zugfestigkeit von etwa 300 kg/mm erhalten werden. Solche Pasern sind zum Aufwinden von Fäden geeignet. Da die Pasern in Wasserdampf mit einem sehr hohen Verhältnis verstreckt werden , ist der Durchmesser der Mono-Fäden sehr gering und derjenige, der bei 2 700°C karbonisierten Fasern beträgt 5 bis 6 /a. Die Fasern sind überraschenderweise nicht spröde, sondern flexibel. Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoff-Pasern besitzen einen hohen Young'sehen Modul, eine hohe Zugfestigkeit, eine ausgezeichnete Flexibilität und einen gleichmässigen Young¹sehen Modul. Diese Pasern sind als Verstärkungsmaterialien für zusammengesetzte Materialien geeignet, bei denen Harze als Matrize dienen. Sie sind z.B. für Industriematerialien wie Materialien für Luftfahrzeuge geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der Zeichnungen näher erläutert;

die Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Trocken-Zugfestigkeit und der Trockendehnung von Acryl-Fasern zeigt;

die Fig. 2 und 3 sind Diagramme, die die Beziehungen zwischen der Trocken-Zugfestigkeit von Acryl-Fasern und der Zugfestigkeit und dem Young¹sehen Modul von Kohlenstoff-Fasern

zeigen, die durch Karbonisierung der Acryl-

ο Fasern bei Temperaturen bis zu 2 600 C

erhalten worden sind;

die Fig. 4 ist ein Diagramm, daß die Beziehung zwischen dem Verstreckungsverhältnis der Acryl-Fasern in Wasserdampf und der Trocken-Zugfestigkeit der so verstreckten Fasern zeigt;

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die Pig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung

zwischen dem maximalen Verstreckungsverhältnis von Pasern mit verschiedenem Acrylnitril-Oehalt und der Verstreckungstemperatur zeigt;

die Pig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung

zwischen dem Verstreckungsverhältnis von Acryl-Fasern, die in Wasserdampf verstreckt worden sind und die im Orientierungsgrad, der durch Röntgenbeugunganalysen bestimmt worden ist, zeigt;

die Pig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung

zwischen der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung und der Längenvariierung, bezogen auf die ursprüngliche Länge zeigt, wenn die gemäß der Erfindung einer Verstreckungsbehandlung unterworfenen Acryl-Pasern in einer oxidierten Atmosphäre und einer Zugspannung wärmebehandelt werden;

die Fig. 8 und 9 sind Diagramme, die die Beziehung

zwischen der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung und dem Young¹sehen Modul und der Zugfestigkeit der Kohlenstoff-Pasern zeigen, die nach der Karbonisierung erhalten worden sind;

die Fig. 10 und 11, 15 und 14 sind gleichfalls Diagramme, die die Beziehung zwischen der Zugspannung in der Oxidationsbehandlung und dem Young¹sehen Modul oder der Zugfestigkeit der Kohlenstoff-Pasern zeigen, welche nach der Karbonisierung erhalten worden sind;

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die Pig. 12 ist schließlich ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung und der Variierung Länge zeigt.

Beispiel 1

Acryl-Pasern im tauförmigen Zustand (Trocken-Zugfestigkeit J>Λ g/d, Dehnung 25,1$, Garnzahl der Monofäden 1,5 den, Gesamt-Denier-Zahl 15 000 D, Acrylnitrilgehalt 99$, Methylacrylat-Gehalt 1%, Verstreckungsverhältnis 6-fach) wurden in gesättigtem Wassserdampf 1 bis 3mal die ursprüngliche Länge verstreckt, d.h. zu einem gesamten Verstreckungsverhältnis von 6 bis I8mal. Sie wurden sodann getrocknet um verschiedene Proben herzustellen. In der Tabelle 1 sind die Zugfestigkeiten und die Dehnungen der einzelnen Proben zusammengestellt.

Es wurde bei folgenden Messbedingungen gearbeitet:

Vorrichtung: Tensilon UTM-II Modell (In-stron-

Typ, hergestellt von der Toyo Sokki K.K.

Bedingungen: Zuggeschwindigkeit 5 mm/min

Kartengeschwindigkeit 50 mm/min

Die Zugfestigkeitsuntersuchungen wurden bei 20⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65$ durchgeführt.

Die Proben 1 bis 9 wurden in Luft oxidiert, wobei die Proben 10 Stunden bei 20O⁰C gehalten wurden, von 200°C bis 250°C mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10 C/h erhitzt und sodann 1 Stunde bei 250⁰C gehalten wurden. Hierauf wurden diese oxidierten Proben in Stickstoff-Atmosphäre in der Weise karbonisiert, daß die Proben mit eine r Geschwindigkeit von j50°C/h auf 6oo°C/h erhitzt worden und dann mit einer

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Geschwindigkeit von 100 C/h auf 600 bis 800°C weitererhitzt wurden. Diese karbonisierte Proben wurden in einen anderen Ofen gegeben und in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1000 C/h auf 2600°C erhitzt. Auf diese Weise wurden Graphit-Pasern erhalten.

	Tabelle 1	3.4	Dehnung	Anfangs- modul ο (kg/mm )
		4.0	25.1	480
Probe Nr.	Verstreckungs- Trocken-Zug- verhältnis festigkeit (g/d)	4.7	21.4	-
1	6x1	5.4	16.7	-
2	6x1.5	6.0	14.6	-
3	6x1.5	6.7	13.0	- ■
4	6x1.8	7.2	11.2	750
5	6x2.0	8.0	10.2	950
6	6x2.2	9.2	9-3	-
7	6x2.4		9.1	-
8	6x2.6
9	6x3.0

Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei den einzelnen Graphit-Fasern in der gleichen Weise bestimmt, wie es im Zusammenhang mit der Messung bei den Vorläufern beschrieben wurde. Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 2 erhalten.

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	Tabelle	2	Young'scher 2
			Modul - kg/mm
Probe	Zugfestigkeit	Dehnung	9.OOO
Nr.	(kg/mm2)	%	II.9OO
1	80	O.89	18.100
2	105	0.88	26.000
3	165	0.91	29.600
4	212	0.82	3I.8OO
5	236	0.80	33.100
6	256	0.80	35.000
7	268	0.81	37.100
8	28I	0.80
9	293	0.79

Kohlenstoff-Pasern, die nach der Erfindung durch Oxidieren und Karbonisieren der Acryl-Pasern mit einer Trocken-Zugfestigkeit von mehr als 4 g/d erhalten werden, besitzen als Fäden die unter Verwendung von Acryl-Pasern mehrere Trocken-Zugfestigkkeit von weniger als 4 g/d erhalten werden. Dies wird noch ausgeprägter, wenn man Acryl-Pasern mit einer Trocken-Zugfestigkeit von mehr als 6 g/d verwendet.

Beispiel 2

Ein Gopolymeres aus 95 Gew.-^ Acrylnitril und 5 Gew.-^ Methylacrylat wurde in Dimethylsulfoxid (DMSO) aufgelöst, um eine Spinnlösung herzustellen, welche eine Konzentration von l8# hatte. Diese wurde bei den Bedingungen der Tabelle 3 versponnen, wodurch verstreckte Pasern erhalten wurden.

109820/2282

- 20 -

- 2ο Tabelle 3

Bedingungen des Spinnbades (DMSO-Wassersystem)

Konzentration Temperatur Geschwindigkeit an DMSO {%) (⁰C) (m/min)

Bad	Nr.	1	65
Bad	Nr.	2	70
Bad	Nr.	3	40

30	3
100	18
40	18

Die verstreckten Pasern wurden mit Wasser gründlich gewaschen und in heisser Luft bei l60°C im entspannten Zustand um 20$ ihrer ursprünglichen Länge schrumpfen gelassen, wodurch Fasern mit einer Trocken-Zugfestigkeit *on 3,1 g/d, einer Trocken-Dehnung von 22,1$ und einer Garnzahl von 2,71 den erhalten wurden. Die auf diese Weise wärmegeschrumpften Pasern wurden in einem Polyäthylenglycol-Bad bei folgenden Bedingungen weiter heiß verstreckt.

Verstreckungsbad Polyäthylenglycol

Verstreckungs-

temperatur 150 C

Verstreckungs-

verhältnis (mal) 1.2 1.4 1.6 1.8

Gesamtverstreckungsverhältnis

(nach dem Spinnen) 7-2 8.4 9.6 10.8

Die auf diese Weise heiß verstreckten Pasern wurden mit Wasser gründlich gewaschen und in Luft getrocknet. Sodann wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung mittels einer Zugfestigkeitsvorrichtung (Tensilon UTM-II, hergestellt von der Toyo Sokki K.K.) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

- 21 -

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	- 21 -	6 (nach dem Ver spinnen) 7.2	Trocken- Zugfestigkeifc	Dehnung
	Tabelle 4	8.4	3.1 g/d 3.5	22.1Ji 18.7
		9.6	4.0	15.0
Probe Nr.	Verstreckungsverhaltnis	10.8	4.5	12.5
1 2	1 mal 1.2		5.2	11.0
3	1.4
4	1.6
5	1.8

Die cbigen Proben wurden in einem elektrischen Widerstandsofen oxidiert. Es wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet: die Behandlungszeit von 190 bis 200°C war 9 Stunden, von 200 bis 220⁰C 8 Stunden und von 220 bis 230⁰C - 3 Stunden.

Die so behandelten Proben waren flammfest. Sie wurden sodann in einer Stickstoff-Atmosphäre bei folgenden Bedingungen karbonisiert: die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h von 200 bis 600 C gesteigert und von 600 bis 8OO C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht.

Sodann wurden die karbonisierten Proben in einem anderen Ofen unter Stickstoff und unter Erhitzung auf 2700°C weiter karbonisiert, wobei der Temperaturanstieg 1000°C/h betrug. Auf diese Weise wurden Graphit-Pasern erhalten. Die Eigenschaft dieser Pasern sind in Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5

Probe Nr.

Zugfestigkeit kg/mm Young¹scher Modul kg/mm

1 2

4 5

62	8.000
85	10.000
113	12.000
143	.19.000
1 tfi% 2 0 / 2 2 8 2	25.000

- 22 -

Beispiel 3

Die Acryl-Fasern des BeispisLs I wurden wie nachfolgend beschrieben in verschiedenen Verstreckungs-Bädern verstreckt. In jedem Verstreckungsbad wurden die Acryl-Fasern in dem angegebenen Temperaturbereich bei einem Temperaturintervall von 5 bis 10 C verstreckt um das maximale Verstrefcungsverhältnis zu bestimmen. Die Tabelle 6 zeigt die Beziehung zwischen der optimalen Verstreckungstemperatur und dem maximalen Verstreckungsverhältnis in jedem Verstreckungsbad, sowie die Zugfestigkeit und die Dehnung der einzelnen verstreckten Pasern.

Verstreckungsbedingungen

(Verstreckungsbad)	100 - 150°C	5.0	Dehnung	Trocken- Zugfestig- keit g/d
Wasserdampf	80 - 1000C	2.0	9.1	9-2
Siedendes Wasser	80 - 108°C	1.*	12.2	6.0
firamonlumsulfat- Losung	100 - 16O°C	1.8	10.0	5.0
Glycerin	100 - 1800C	1.7	12.4	5-5
Polyäthylenglycol	120 - 18O°C		15.3	5.0
Luft	50 Sek
Verstreckungszeit	Tabelle 6
Verstreckungs- Verstreckungs- Maximales bad temperatur Verstreckungs- o„ verhältnis G (mal)
Wasserdampf 120
Siedendes Wasser 100
Ammoniumsulfat 108
Glycerin l60
Luft 450

- 23 -

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Die Eigenschaften der aus diesen Aeryl-Fasern erhaltenen Graphit-Pasern waren die gleichen wie in den Pig. 2 und 3-

Beispiel 4

Die Acryl-Pasern des Beispiels 3 wurden auf die 1,7-fache ursprüngliche Länge verstreckt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der einzelnen verstreckten Pasern wurden in der gleiciiün Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

	Tabelle 7	Dehnung %	Trocken-Zug festigkeit g/d
		15.0 13.8 10.0 13.3	5-7 5-7 5.0 5.0
Verstreckungs- bad	Verstreckungs- temperatur C
Wasserdampf Siedendes Wasser Ammoniumsulfat Polyäthylen- glycol	120 100 108 150

Bei der Karbonisierung dieser yerstreckten Pasern in der Weise des Beispiels 1 waren die/alten/Ergebnisse denjenigen der Pig. 2 und 3 gleichwertig.

Beispiel 5

Verschiedene Acryl-Fasern mit einem Acrylnitril-Gehalt von 90 bis 100$ wurden in Wasserdampf vorstreckt, Diese Pasern wurden dadurch hergestellt, daß Polymere mit 90 bis 100$ Acrylnitril und 10 bis 0$ . Methyl-Acrylat versponnen wurden· Die Temperatur des gesättigten Dampfs wurde in dem Autoclaven innerhalb des Bereichs von 100 bis 140 C variiert.

109820/2282 " ^:

Es wurde das maximale Verstfceckungsverhältnis bei jeder Verstreckungstemperatur bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Flg. 5 zusammengestellt.

Beispiel 6

Ein Copolymeres aus 99 Gew.-% Acrylnitril und 1 Gew.-% Methylacrylat wurde versponnen. Die erhaltenen Pasern wurden auf die 6-fache ursprüngliche Länge verstreckt, wodurch ein Tau mit 1,5 d/f erhalten wurde, das eine Trocken-Zugfestigkeit von 3,4 g/d und eine Trocken-Dehnung von 25*1# besass. Dieses Tau wurde in gesättigtem Wasserdampf ein- bis dreimal weiterverstreckt, so daß die Fäden letztlich 6 bis l8mal verstreckt wurden. Hierauf wurden die Fäden gründlich getrocknet, wodurch die in der Tabelle 8 gezeigten Muster erhalten wurden. Die Zugfestigkeit und die Dehnung dieser Muster sind wie in Beispiel 1. Der Orientierungsgrad der kristallinen Gegend, der durch Rb'ntgenbeugungs-Versuche bestimmt wurde, ist in Fig. 6 gezeigt.

Tabelle 8

Probe Verstreckungs- Trocken-Zug- Trocken- Orientierungs-Nr. verhältnis festigkeit Dehnung grad

g/d % %

1	6x1.0	3.4	25.1	0.675
2	6x1.5	4.7	16.7	0.850
3	6x2.0	5.7	15.4	0.863
4	6x2.5	7-9	10.1	0.880

Die Proben mit den in Tab. 8 gezeigten Zugfestigkeiten und Dehnungen wurden folgendermassen einer Oxidations- und Karbonisierungsbehandlung uterworfen:

- 25 109820/2282

-_a5- 20B.3A71

Die Proben wurden in einem elektrischen Widerstandsofen in Gegenwart von Luft unter einer Spannung von 0, 20, 4o , 80, 120 und l60mg/d kontinuierlich in der Weise oxidiert, daß jede Probe Innerhalb 9 Stunden von I90 auf 200 C, Innerhalb 8 Stunden von 200 auf 220⁰C und innerhalb 3 Stunden von 220 auf 230°C erhitzt wurde.

Auf diese Weise wurde der Faden der Probe 4 unter Bildung von flammfesten Pasern oxidiert. Deren Länge wurde gemessen. Die Längenänderung wurde dadurch ermittelt, daß die Länge des Fadens nach der Oxidation mit derjenigen von der Oxidation verglichen wurde. Auf diese Weise wurden die in Fig. 7 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Diese flammfesten Fäden wurden in Stickstoffgas in einer solchen Weise karbonisiert, daß die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 30°C/h von 200 bis 600°C um je eine Geschwindigkeit von 100°C/h von 600 bis 800°G erhitzt wurden. Diese karbonisierten Fäden wurden in einen anderen Ofen überführt und in Stickstoffgas mit einem Temperaturanstieg von 1000°C/h auf 2700°C weiter karbonisiert, wodurch Graphit-Fasern erhalten wurden. Die Zugfestigkeit und der Youngsche Modul der einzelnen Proben wurden bestimmt. Die Fig. Io zeigt die Beziehung zwischen dem Young' sehen Modul und der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung'. Die Fig. 11 gibt die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit und der Zugspannung bei der Oxidationsbehandlung wieder.

Beispiel 7

Ein Copolymeres aus 95 Gew.-# Acrylnitril wurde in Diemthylsulfoxid (DMSO) zu einer Spinnlösung mit einer Konzentration von 18$ aufgelöst. Letztere wurde bei den folgenden Bedingungen zu einem verstreckten Faden versponnen.

- 26 109820/2282

2013411

- 26 - . Tabelle 9

Bedingungen des Spinnfadens (DMSO-Wassersystem)

Bad Nr. Konzentration Temperatur Geschwindigkeit an DMSO (#) (⁰C) (m/min)

1 65 30 3

2 70 100 18

3 40 40 18

Dieser verstreckte Faden wurde mit Wasser gründlich gewaschen, P in heisser Luft im entspannten Zustand auf 16O°C erhitzt und um 20Ji schrumpfengelassen, wodurch eine Paser mit einer Trocken-Zugfestigkeit von 3»1 g/d einer Trockendehnung von 22,1$ und einer Garnzahl von 2.71 den erhalten wurde. Die so erhaltenen Pasern wurden in einem Polyäthylanglycolbad bei den folgenden Bedingungen weiter heiss verstreckt.

Verstreckungsbad Polyäthylenglycol Verstreckungs-

temperatur 150 C

Verstreckungs-

verhältnis 1.2 1.4 1.6 1.8 mal

Verstrecken nach
| dem Verspinnen 7·2 8.4 9.6 10.8 mal

Die Pasern wurden nach dem Heiss-Verstrecken gründlich mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Zugfestigkeit mit Dehnung wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Io zusammengestellt.

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	- 27 -	mal nach dem Verspinnen	Trocken-Zug- festigkeit (g/d)	Dehnung
	Tabelle Io	6	3.1
		7.2	3.5	22.1
Probe	Verstreckxmgsverhaltnis	8.4	4.0	18.7
	mal	9.6	4.5	15.0
A	1	10.8	5.2	12.5
B	1.2			11.0
C	1.4
D	1.6
E	1.8

Diese Proben wurden in einem elektrischen Widerstandsofen in Gegenwart von Luft unter einer Spannung von 0, 20, 40, 8o, und l60 mg/d in solcher Weise oxidiert, daß die Proben 9 Stunden bei 190 bis 200⁰C, 8 Stunden bei 200 bis 220⁰C und J> Stunden bei 220 bis 230°C erhitzt wurden.

Die einzelnen Proben wurden unter Bildung flammfester Pasern oxidiert. Die Länge der Proben wurde bestimmt. Die Variierung der Länge wurde wie in den vorgehenden Beispielen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Pig. 12 dargestellt.

Die flammfesten Proben wurden sodann in einer Stickstoff-Atmosphäre in der Weise karbonisiert, daß die Proben mit einer Geschwindigkeit von 30°G/h von 200 auf 60O⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h von 600 auf 800°C erhitzt wurden.

Hierauf wurden die karbonisierten Proben in einen anderen Ofen gebracht, und in Stickstoff-Gas mit einem Temperaturanstieg von 1000°C/h bei Temperaturen bis 2700⁰C weiter karbonisiert, wodurch Graphit-Pasern erhalten wir den. Die Zugfestigkeit der einzelnen Proben ist in Fig. 13 gezeigt. Die Young¹sehen Modul sind in Pig. 14 dargestellt.

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- 28 -

Beispiel 8

Die Aroyl-Pasern des Beispiels 6 wurden in verschiedenen Verstreckungsbädern vorstreckt. In jedem Verstreckungsbad wurden die Acryl-Fäden innerhalb des benannten Temperaturbereichs mit einem Temperaturintervall von 5 biß 10⁰C verstreokt, um das maximale Verstreckungsverhältnis . zu bestimmen. Die Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der optimalen Verstreckungstemperatur und dem maximalen Verstreckungsverhältnis in jedem Verstreckungsbad. Sie zeigt auch die Zugfestigkeiten und Dehnungen der einzelnen verstreckten Fäden.

P Verstreckungsbedingungen
(Verstreckungsbad)

Siedendes Wasser 8o-lOO°C Ammoniumsulfat-Lösung 8O-1O8°C

Glycerin 100-l60°C Luft 120-l80°6

Verstreckungszeit 50 Sek.

. Die erhaltenen Kohlenstoff-Fasern haben bei Verwendung dieser Fasern die gleichen Eigenschaften wie diejenigen des Beispiels 6,

Tabelle 11

Verstreckung- Verstreckungs- Maximales Dehnung Trocken-

Bad temperatur Verstreckungs- {%) Zugfestlgk-

o_n verhältnis keit g/d ^C (mal)

Siedendes Wasser	100	2.0	12.2	6.0
Ammonium
sulfat-Lösung	108	1.7	10.0	5.0
Glycerin	120	1.8	12.4
Luft	16O	1.4	11.5	5.9

- 29 -

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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 100 kg/mm und einem Young¹sehen Modul von mehr als 10 000 kg/mm , dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Aeryl-Fasern mit einer Trocken-Zugfestlgkeit von nicht weniger als 4 g/d und einer Dehnung von nicht mehr als 20$ in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und daß man

b) die erhaltenen Fasern in einer inerten Atmosphäre karbonisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) unter einer Zugspannung von nicht weniger als 4o mg/d durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 100 kg/mm und einem Young¹sehen Modul von mehr als 10 000 kg/mm , dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuvor auf die J> bis 30-fache ursprüngliche Länge verstreckte Acryl-Fasern in einem Verstreckungsbad 1,4 bis 6-fach verstreckt,

b) die so verstreckten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt und daß man

c) die erhaltenen oxidierenden Fasern in einer inerten Atmosphäre karbonisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Verstreckungsbad Wasserdampf ist.

- 50 -

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstrecken in der Stufe a) bei Temperaturen von 100 C bis l6o°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung der Stufe b)
unter einer Zugspannung von nicht weniger als 4o mg/d durchführt.

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