EP0044534B1 - Hochmodul-Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0044534B1
EP0044534B1 EP81105600A EP81105600A EP0044534B1 EP 0044534 B1 EP0044534 B1 EP 0044534B1 EP 81105600 A EP81105600 A EP 81105600A EP 81105600 A EP81105600 A EP 81105600A EP 0044534 B1 EP0044534 B1 EP 0044534B1
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EP
European Patent Office
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acrylonitrile
filaments
stretching
fibers
threads
Prior art date
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EP81105600A
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French (fr)
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EP0044534A3 (en
EP0044534A2 (de
Inventor
Bernd Dr. Huber
Walter Dr. Fester
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT81105600T priority Critical patent/ATE7236T1/de
Publication of EP0044534A2 publication Critical patent/EP0044534A2/de
Publication of EP0044534A3 publication Critical patent/EP0044534A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0044534B1 publication Critical patent/EP0044534B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins

Definitions

  • the invention relates to threads and fibers made of polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers, which are predominantly composed of acrylonitrile building blocks and whose initial modulus - based on 100% elongation - is higher than 1300 cN / tex. Furthermore, a method for producing such threads and fibers is described.
  • DE-A-2 851 273 describes a process in which the threads are drawn further directly after wet drawing in a "steam pressure drawing zone" at temperatures of 110 to 140 ° C. under the action of saturated steam under pressure.
  • a steam pressure drawing zone Such a method is technically very complex in a continuous mode of operation, in particular because of the sealing problems of the hot pressure chamber.
  • the threads according to the invention have an initial modulus of over 1300 cN / tex in the usual titer range (about 1.5 to about 15 dtex). Prefers these values are between 1400 and 2500 cN / tex.
  • the threads and fibers with these high initial moduli are particularly well suited for technical applications such as B.
  • the invention is also based on a method for producing these fibers and threads by a wet or dry spinning process, the wet stretching of the spun threads being carried out during the washing treatment, the threads then being dried and then subjected to hot stretching.
  • the process according to the invention is characterized in that a polymer of the corresponding composition is dissolved in a solvent to form a spinning solution, from this spinning solution either by a dry spinning process or using a spinning bath from a mixture of solvent and water, threads which are spun by one of these spinning processes threads obtained after wet drawing, if appropriate in cable or strand form, are dried under tension on hot rollers and then subjected to contact drawing of at least 1: 1.5, the effective total drawing having to be at least 1: 9. Under a contact stretching, the stretching in the dry hot state, for. B. be understood by using panel radiators.
  • the precipitation or solution polymers prepared by the customary processes can be used as polymer raw materials. Depending on the requirements for the areas of application, both homo- and copolymers of acrylonitrile can be used. The purity of the monomers used should be as high as possible.
  • Suitable comonomers are all unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, of which the following should be mentioned here, for example: acrylamide, acrylic acid and its esters, vinyl esters and ethers such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether, haloacetic acid vinyl esters, such as bromoacetic acid vinyl ester, dichloroacetic acid vinyl styrene acid, trichloroacetic acid ester, trichloroacetate Maleimide, vinyl halides such as e.g. B. vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and sulfonate-bearing unsaturated compounds, etc.
  • acrylamide acrylic acid and its esters
  • vinyl esters and ethers such as vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl butyl ether
  • haloacetic acid vinyl esters such as bromoacetic acid vinyl ester, dichloroacetic acid vinyl sty
  • Polymers can be used whose relative solution viscosities - measured in 0.5% dimethylformamide solutions - are in the range from 1.7 to 6.0. Good results under economical conditions are achieved with polymers which are in a viscosity range of approximately 1.85 to 3.5, particularly good results are provided by polymers in the viscosity range between 2.5 and 3.5.
  • the polymers used should preferably have a content of at least 90% acrylonitrile units. Particularly good textile values are achieved with polymers that are made up of at least 99% acrylonitrile units.
  • the dissolving conditions are to be selected so that the most homogeneous, gel particle-free spinning solutions are obtained.
  • Scattered light measurements using a laser as the light source are particularly suitable for checking the quality of the spinning solution. Only flawless spinning solutions which show very low scattered light values enable the high draws required according to the invention.
  • the spinning solutions can be prepared both continuously and discontinuously.
  • inorganic or organic additives can be incorporated, such as. B. matting agents, stabilizers, flame retardants, etc.
  • the spinning process according to the invention is characterized by a high effective total drawing of at least 1: 9.
  • the effective total drawing should be at least 1: 9 by the method according to the invention. Effective total draw ratios of 1:10 to 1:25 are preferred, particularly preferred effective total draw ratios between about 1:12 and 1:22.
  • the method according to the invention can be carried out on conventional thread or fiber spinning systems. New techniques that were not previously common are not required. In particular, it is not necessary to use a special stretching chamber in which the threads z. B. exposed in cable form to the action of steam under pressure. The process is characterized by high total stretch values of the freshly spun threads, one of which effective minimum draw of 900% is required. This effective total drawing takes place in several stages. First, the threads are wet-drawn in one or gradually in several hot baths before or after washing out the residual solvent content. The temperature of the stretching bath media, which usually consist of mixtures of water and the solvent, should be kept as high as possible. Temperatures a little below the boiling point of the bath liquid are preferred.
  • baths which contain other stretching bath media are also possible, e.g. B. glycol or glycerol optionally in a mixture with the polymer solvent, at which stretching temperatures above 100 ° C can be selected.
  • the threads are prepared in a preparation bath and then freed as much as possible of adhering water by the action of rotating pairs of press rollers.
  • the preparation applied in the preparation bath can influence the stretching behavior of the threads. It should therefore be selected from known preparation mixtures that shows a low thread-thread friction.
  • the threads are then dried under tension on hot rollers.
  • a small amount of shrinkage which often proves to be advantageous for the subsequent stretching, can be permitted on drying;
  • care must be taken that the cables always run under tension over the drying rollers.
  • the temperatures of the rollers should be chosen so that the cable leaves the dryer with a very low residual moisture of less than 1%. Temperatures in the range from 140 to 220 ° C. have proven particularly favorable for these rolls, but this does not exclude the use of higher or lower temperatures. It is also possible to dry on the rollers at stepped temperatures.
  • the spinning tow is stretched again using dry heat at least 1.5 times its length.
  • This stretching can also take place in one or more stages.
  • the heating of the cable can be done according to the usual methods in the art, e.g. B. by rotating hot rollers, by contact via hot plates, in a hot air duct or by radiation, in particular infrared radiation.
  • Gradual stretching in which different heating methods are used, can also be used. Such combinations are always particularly advantageous when stretching from or between hot rolls in the first stretching stage and using one of the three other described methods in the second stage.
  • the drawing temperatures are influenced by the type of polymer used and in part by the previous drawing and the drying conditions. A temperature range of approximately 120 to 250 ° C. is generally suitable, and the range of 140 to 200 ° C. is particularly favorable.
  • the threads After stretching, the threads are cooled and, according to known methods, either wound up to form continuous material or cut into fibers with the desired cutting length. If required by the field of application, a special preparation can be applied to the threads or fibers before or after cutting.
  • 1700 of a suspension precipitation polymer made from 99.5% acrylonitrile and 0.5% methyl acrylate with a relative viscosity of 2.85 are dispersed in 8300 g DMF at -30 ° C and for 90 minutes at 90 ° C with stirring to a homogeneous spinning solution solved. After filtering, the solution is pressed at a rate of 16.2 ml / min through a 100-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, into a precipitation bath consisting of 50% DMF and 50% water and a temperature of 50 ° C. The threads obtained are drawn off after an immersion length of 50 cm at a speed of 5.5 m / min.
  • the thread is drawn off from the second duo at 33.3 m / min and over 4 heated plates, which alternately touch the thread from below and above, at temperatures of 145, 145, 165 and 168 ° C to 95 m / min with the help of a stretched unheated duos and then wound on spools.
  • the effective total draw ratio is calculated to be 1: 17.3 in this case.
  • the threads obtained in this way had the following properties:
  • the individual capillaries of the thread produced in this way had the following properties:
  • the thread obtained was drawn off after an immersion length of 50 cm at 5.0 m / min and in a drawing bath which contained 60% DMF and 40% water at 99 ° C., the thread was drawn to 33 m / min, then with water washed and dried after going through an aviva bath on 2 duos without approval of shrinkage.
  • the surface temperatures of the duos were 120 and 140 ° C.
  • the thread was then drawn to 68 m / min over 4 plates heated to 135 ° C., corresponding to an effective total drawing ratio of 1: 13.6.
  • the individual capillaries of the thread showed the following properties:
  • 1400 g of a precipitation polymer made of 100% acrylonitrile with a relative viscosity of 3.0 were dissolved in 8600 g of DMF to form a spinning solution, filtered and, at a delivery rate of 16 ml / min, through a 100-hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, in one Precipitation bath consisting of 55% DMF and 45% water at 50 ° C.
  • the thread obtained was drawn off from the precipitation bath at 5.5 m / min and drawn to 29.3 m / min in a drawing bath consisting of 60% DMF and 40% water at 99 ° C.
  • the thread was then washed in water at 85 ° C., then passed through an Aviva bath and then dried to 2 duos, which had surface temperatures of 140 and 165 ° C. A shrinkage of 2.5 m / min was permitted on the duos, but the thread was withdrawn from the second duo at 30.3 m / min and over 4 hot plates with surface temperatures of 140, 140, 150 and 150 ° C to 72 m / min stretched.
  • the individual filaments of the thread thus obtained showed the following properties:
  • the thread was dried in the drum dryer in a first stage at 165 ° C. without the approval of shrinkage, in a second stage at 180 ° C., stretching to 63.9 m / min between the first and second stage.
  • the thread then reached a third stage of the drum dryer, which was operated at 175 ° C. and the cable was stretched again to 69.2 m / min between the second and third stages.
  • the cable passed through 8 hot plates, alternately arranged at the top and bottom, which had a surface temperature of 180 ° C, and between which the cable was stretched to 77.2 m / min, corresponding to an effective total stretching of 1: 11.9.
  • Example 1 was repeated, but 5%, based on the polymer, of titanium dioxide was added to the spinning solution as a matting agent.
  • the individual filaments of the thread had the following properties:
  • the thread was drawn off at a speed of 5.0 m / min, in two drawing baths containing 60% DMF and 40% water at 99 ° C., drawn to 29.3 m / min in water washed at 85 ° C, finished, dried on 2 duos at 140 and 165 ° C with a shrinkage of 2.9 m / min, peeled off from the second duo at 30.3 m / min and on four hot plates at 140, 150.167 and 177 ° C stretched to 100 m / min.
  • the effective total draw ratio here was therefore 1: 20.0.
  • the thread thus spun showed the following properties:

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Description

  • Die Erfindung betrifft Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymeren, die zum überwiegenden Teil aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut sind, und deren Anfangsmodul - bezogen auf 100% Dehnung - höher als 1300 cN/tex ist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden und Fasern beschrieben.
  • Es ist bekannt, Polyacrylnitrilfadenkabel durch eine kombinierte Naß- und Kontaktverstreckung zu erzeugen. So wird zum Beispiel in der DE-A-2 156 884 ein Verfahren beansprucht, bei dem die Fäden nach einer Naßverstreckung um das vier- bis fünffache unter Zulassung von freiem Schrumpf getrocknet werden. Bei dieser Trocknung in einem erhitzten Gas von 135 bis 145° C schrumpfen die Fäden erfahrungsgemäß um mehr als 30%. Im Anschluß daran ist eine Trockenverstreckung auf mindestens das 1,4fache vorgesehen. Unter diesen Bedingungen ist es nach Ausweis der Beispiele dieser Vorliteratur möglich, Einzelfadenfestigkeiten von
    • 4,8 g/den ≙ 42,4 cN/tex (Beispiel 1f)
    • bzw. einem Anfangsmodul von
    • 107,2 g/den - 946 cN/tex (Beispiel 1 h)
    • zu erhalten. Die maximale effektive Verstrekkung bei den Beispielen betrug ca. 1 : 6,8, wobei unter effektiver Verstreckung die tatsächliche zum Beispiel auf den Titer der Einzelfäden wirksame Verstreckung verstanden werden soll. Sie kann errechnet werden aus den einzelnen Verstreckwerten, die jedoch noch um den Schrumpf bei der spannungslosen Trocknung korrigiert werden müssen.
  • Die textilen Werte der gemäß der Vorliteratur erzeugten Fäden müssen für technische Einsatzgebiete noch als nicht ausreichend bezeichnet werden. Es gab daher Versuche, insbesondere den Anfangsmodul derartiger Fäden noch weiter zu erhöhen.
  • So wird beispielsweise in der DE-A-2 851 273 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Fäden direkt nach einer Naßverstreckung in einer »Dampfdruckreckzone« bei Temperaturen von 110 bis 140°C unter der Einwirkung von Sattdampf unter Druck weiter verstreckt werden. Ein solches Verfahren ist bei kontinuierlicher Fahrweise insbesondere aufgrund der Abdichtungsprobleme des heißen Druckraumes technisch sehr aufwendig. Die besten, nach diesem Verfahren hergestellten Fasern zeigen eine Festigkeit von 12,8 g/den (- 113 cN/tex bei einer Dehnung von 30%), der Anfangsmodul dieser Fäden beträgt 140 g/den = 1236 cN/tex. Diese Werte wurden dem Beispiel 10 entnommen, bei dem Fäden eines Einzeltiters von nur 0,36 den = 0,32 dtex erhalten wurden.
  • Diese guten textilen Werte werden jedoch nur bei sehr feinen Einzelfadentitern erreicht. Bei der Ausspinnung üblicher Titerstärken gemäß den Beispielen 1 bis 7 der Vorliteratur sind diese hohen Faserwerte bei weitem nicht erreichbar.
  • Ein ähnliches Streckverfahren bei erhöhten Temperaturen unter Wasserdampfdruck wird auch in der DD-A-135509 beschrieben. Die besten Fäden (gemäß Beispiel 3) wiesen dabei eine Festigkeit von 73,8 p/tex = 72,4 cN/tex bei 9,2% Dehnung auf. Der Anfangsmodul wurde zu 1250 p/tex - 1226 cN/tex bestimmt. In dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf verwiesen, daß die Qualität der Spinnlösungen ganz erheblich die Verstreckeigenschaften bestimmt. Fasern mit den angegebenen Daten können nur erhalten werden, wenn die Spinnlösungen aus Lösungspolymerisaten bereitet wurden, die außerdem noch wenigstens 20 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 40° C gereift worden waren. Nach der Angabe der Autoren haben Spinnlösungen aus Fällungspolymerisaten einen schlechteren Lösungszustand und erlauben daher nur die Anwendung relativ geringer Reckfaktoren. Fäden mit höheren Anfangsmoduli sind aus Fällungspolymerisaten nicht erzeugbar.
  • Auch bei Einsatz von Lithiumchlorid bei Spinnlösungen mit Dimethylacetamid und Verwendung wasserfreier Fällbäder gemäß US-A-3 846 833 konnten nur Fäden mit einem Anfangsmodul von 137 g/den entsprechend etwa 1210 cN/tex erhalten werden.
  • Höhere Moduli wurden bisher bei Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten nur in der DE-B-2 164479 beschrieben. Zu ihrer Herstellung ist es jedoch zwingend erforderlich Hydroxymethylacrylnitril oder Homologe davon als Comonomere einzusetzen und die Fäden nach einem Naßspinnverfahren zu erzeugen, wobei das Koagulierbad wenigstens 60 Gew.-% Methanol enthalten muß.
  • Es bestand daher immer noch die Aufgabe, Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril bzw. Acrylnitrilcopolymeren zur Verfügung zu stellen, die Anfangsmoduli über 1300 cN/tex aufweisen und deren Herstellungsverfahren sich möglichst wenig von dem normalen Spinnprozeß unterscheidet und insbesondere nicht den Einsatz von Dampfreckzonen oder dergleichen aber auch keinen speziellen Reifeprozeß für die Spinnviskose, keinen Einsatz spezieller Lösungspolymerisate oder Koagulierbäder, die Methanol enthalten oder wasserfrei sein müssen, erfordert.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Fäden und Fasern mit derartigen Eigenschaften nach einem technisch einfachen und auf konventionellen Anlagen durchführbaren Spinnverfahren herzustellen, wobei sowohl aus Spinnlösungen von Fällungspolymerisaten als auch von Lösungspolymerisaten Fäden und Fasern mit erheblich besseren Eigenschaften ersponnen werden konnten, als sie in der Vorliteratur beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Fäden haben dabei im üblichen Titerbereich (etwa 1,5 bis etwa 15 dtex) einen Anfangsmodul von über 1300 cN/tex. Bevorzugt liegen diese Werte zwischen 1400 und 2500 cN/tex. Die Fäden und Fasern mit diesen hohen Anfangsmoduli eignen sich besonders gut für technische Einsatzgebiete wie z. B. zur Produktion von Kohlevorfäden oder als Verstärkungsfasern oder -fäden bzw. in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen aus Fasern oder Fäden zur Herstellung von verstärkten organischen oder anorganischen Werkstoffen. Als weitere Einsatzgebiete seien die Herstellung von Filtern oder Filtergeweben sowie ihr Einsatz als Grundgewebe zur Herstellung beschichteter Gewebe wie z. B. die Herstellung von transluzenten Materialien, Markisen, Segeln aber auch zur Herstellung von Nähgarnen und dgl. genannt. Die Fasern und Fäden können dabei gekräuselt bzw. texturiert zum Einsatz kommen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei diesen Einsatzgebieten mit Fasern bzw. Fäden erhalten, deren Modul zwischen 1500 und 2500 cN/tex liegt. Die erzielten hohen Reißfestigkeiten von wenigstens 50 cN/tex, die mit Reißdehnungen von maximal 15% verbunden sein können, ergänzen das gute Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern.
  • Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern und Fäden durch einen Naß- oder Trockenspinnprozeß zugrunde, wobei die Naßverstreckung der ersponnenen Fäden während der Waschbehandlung erfolgen soll, die Fäden anschließend getrocknet und dann einer Heißverstreckung unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung in einem Lösungsmittel zu einer Spinnlösung gelöst wird, aus dieser Spinnlösung entweder nach einem Trockenspinnverfahren oder unter Verwendung eines Spinnbades aus einer Mischung aus Lösungsmittel und Wasser Fäden ersponnen werden, die nach einem dieser Spinnverfahren erhaltenen Fäden nach einer Naßverstreckung gegebenenfalls in Kabel- oder Strangform auf heißen Walzen unter Spannung getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 : 1,5 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 :9 betragen muß. Unter einer Kontaktverstreckung soll hierbei das Verstrecken im trockenheißen Zustand z. B. unter Einsatz von Flächenheizkörpern verstanden werden.
  • Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, von denen hier beispielsweise die folgenden genannt werden sollen: Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid, Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid sowie Sulfonatgruppen tragende ungesättigte Verbindungen usw.
  • Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskositäten - gemessen in 0,5%igen Dimethylformamid-Lösungen - im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegen. Gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von etwa 1,85 bis 3,5 liegen, besonders gute Ergebnisse liefern Polymere im Viskositätsbereich zwischen 2,5 und 3,5.
  • Bevorzugt sollten die eingesetzten Polymere einen Gehalt von mindestens 90% Acrylnitrileinheiten aufweisen. Besonders gute textile Werte werden bei Polymeren erzielt, die wenigstens zu 99% aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.
  • Bei der Herstellung der Spinnlösungen sind die Lösebedingungen so zu wählen, daß möglichst homogene, gelteilchenfreie Spinnlösungen erhalten werden. Zur Überprüfung der Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulichtwerte zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß benötigten hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden. In die Spinnlösung können anorganische oder organische Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzadditive usw.
  • Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch eine hohe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 9 aus. Wie bereits oben ausgeführt, werden bei der Bestimmung der effektiven Gesamtverstreckung nur die Naßverstreckung innerhalb des Waschprozesses und die Kontaktverstreckung berücksichtigt, dagegen ein Schrumpfen der Fäden in Abzug gebracht. In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte Düsenverzug nicht mit aufgenommen, die frischen Spinnfäden, die nach einem Trocken- oder Naßspinnprozeß anfallen, werden vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effektive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 : 9 betragen. Bevorzugt sind effektive Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : 10 bis 1 : 25, besonders bevorzugt effektive Gesamtverstreckverhältnisse zwischen etwa 1 : 12 und 1 : 22.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmlichen Fäden- oder Faserspinnanlagen durchgeführt werden. Neue, bisher nicht übliche Techniken, sind nicht erforderlich. Insbesondere ist es nicht notwendig, eine besondere Verstrekkungskammer einzusetzen, in der die Fäden z. B. in Kabelform der Einwirkung von Dampf unter Druck ausgesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Gesamtverstreckungswerte der frischgesponnenen Fäden aus, wobei eine effektive Mindestverstreckung von 900% erforderlich ist. Diese effektive Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst werden die Fäden vor oder nach dem Auswaschen des Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder stufenweise in mehreren heißen Bädern naßverstreckt. Die Temperatur der Streckbadmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und dem Lösungsmittel stehen, sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere Streckbadmedien enthalten, z. B. Glykol oder Glycerin gegebenenfalls in Mischung mit dem Polymerlösungsmittel, bei denen auch Strecktemperaturen oberhalb von 100°C gewählt werden können. Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittelgehaltes, wobei auch zuerst ausgewaschen und dann gestreckt werden kann, werden die Fäden in einem Präparationsbad präpariert und in üblicher Weise danach durch die Einwirkung von rotierenden Preßwalzenpaaren möglichst weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präparationsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten der Fäden beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten Präparationsmischungen diejenige ausgewählt werden, die eine geringe Faden-Faden-Reibung zeigt.
  • Anschließend werden die Fäden unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet. Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf, der sich oft für die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zugelassen werden; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung über die Trockenwalzen laufen. Die Temperaturen der Walzen sollten so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit einer sehr geringen Restfeuchte von möglichst weniger als 1% verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen im Bereich von 140 bis 220°C für diese Walzen herausgestellt, dies schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedrigerer Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abgestuften Temperaturen getrocknet werden.
  • Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 1,5fache seiner Länge verstreckt. Diese Verstreckung kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren, z. B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über heiße Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung insbesondere Infrarotstrahlung erfolgen. Auch eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Aufheizverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden. Besonders vorteilhaft sind solche Kombinationen immer dann, wenn bei der ersten Streckstufe von oder zwischen heißen Walzen verstreckt und in der zweiten Stufe eines der drei anderen beschriebenen Verfahren angewandt wird. Die Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten Polymeren und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung und den Trocknungsbedingungen beeinflußt. Geeignet ist im allgemeinen ein Temperaturbereich von etwa 120 bis 250° C, besonders günstig ist der Bereich von 140 bis 200° C.
  • Nach der Verstreckung werden die Fäden abgekühlt und nach bekannten Verfahren entweder zu Endlosmaterial aufgespult oder zu Fasern mit der gewünschten Schnittlänge zerschnitten. Falls es das Einsatzgebiet erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spezielle Präparation auf die Fäden bzw. Fasern aufgebracht werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben und Teile auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiel 1
  • 1700 eines Suspensions-Fällungspolymerisats aus 99,5% Acrylnitril und 0,5% Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 2,85 werden in 8300 g DMF bei -30°C dispergiert und 90 Minuten lang bei 90° C unter Rühren zu einer homogenen Spinnlösung gelöst. Die Lösung wird nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,2 ml/min durch eine 100-Loch-Düse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 50% DMF und 50% Wasser besteht und eine Temperatur von 50° C aufweist. Die erhaltenen Fäden werden nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/min abgezogen. In 2 Streckbädern, bestehend aus 60% DMF und 40% Wasser mit einer Temperatur von 99° C wird der Faden auf 29,3 m/min verstreckt, in weiteren Bädern in Wasser bei einer Temperatur von 85° C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 185°C unter Zulassung eines Schrumpfes von 0,7 m/min getrocknet. Die Verweilzeit auf dem ersten Duo mit einer Temperatur von 140° C wird so gewählt, daß der Faden beim Verlassen des Duos glänzend ist, also keine Vakuolen mehr aufweist. Vom zweiten Duo wird der Faden mit 33,3 m/min abgezogen und über 4 beheizte Platten, die den Faden abwechselnd von unten und oben berühren, bei Temperaturen von 145, 145, 165 und 168°C auf 95 m/min mit Hilfe eines unbeheizten Duos verstreckt und anschließend auf Spulen aufgewickelt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis berechnet sich zu 1 : 17,3 in diesem Fall. Die so erhaltenen Fäden zeigten folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    • Beispiel 2
  • 2600 g eines Fällungspolymerisats aus 93,7% Acrylnitril, 5,8% Acrylsäuremethylester und 0,5% Natriummethallylsulfonat mit einer relativen Viskosität von 1,92 werden in 7400 g DMF zu einer homogenen Spinnlösung gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung mit einer Fördermenge von 19 ml/min durch eine Düse mit 300 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, bestehend aus 65% DMF und 35% Wasser bei 50°C gedrückt. Der erhaltene Faden wird nach einer Eintauchlänge von 50 cm aus dem Fällbad mit 5,5 m/min abgezogen, in 2 Streckbädern, die 60% DMF und 40% Wasser bei 99°C enthalten, auf 50,0 m/min verstreckt, mit Wasser von 85° C gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 beheizten Duos ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die Oberflächentemperaturen des Duos 1 betrugen 120°C, die des Duos 2 165°C. Der getrocknete Faden wurde anschließend über 4 auf 145°C aufgeheizte Platten geleitet und dabei mit Hilfe eines weiteren Duos auf eine Endgeschwindigkeit von 79,0 m/min verstreckt. Die Einzelkapillaren des so hergestellten Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf:
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • 2500 g eines Fällungspolymerisats aus 99,5% Acrylnitril und 0,5% Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 1,92 wurden in 7500 g DMF gelöst und nach dem Filtrieren mit einer Fördermenge von 16,4 ml/min durch eine 300-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 70% DMF und 30% Wasser bestand und eine Temperatur von 30° C aufwies. Der erhaltene Faden wurde nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit 5,0 m/min abgezogen und in einem Streckbad, das 60% DMF und 40% Wasser bei 99°C enthielt, wurde der Faden auf 33 m/min verstreckt, anschließend mit Wasser gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet. Die Oberflächentemperaturen der Duos betrugen 120 und 140°C. Über 4 auf 135°C geheizte Platten wurde der Faden anschließend auf 68 m/min entsprechend einem effektiven Gesamtverstreckverhältnis von 1:13,6 verstreckt. Die Einzelkapillaren des Fadens zeigten die folgenden Eigenschaften:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    • Beispiel 4
  • 1400 g eines Fällungspolymerisats aus 100% Acrylnitril mit einer relativen Viskosität von 3,0 wurden in 8600 g DMF zu einer Spinnlösung gelöst, filtriert und mit einer Fördermenge von 16 ml/min durch eine 100-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, bestehend aus 55% DMF und 45% Wasser bei 50°C, gedrückt. Der erhaltene Faden wurde mit 5,5 m/min aus dem Fällbad abgezogen und in einem Streckbad bestehend aus 60% DMF und 40% Wasser bei 99°C auf 29,3 m/min verstreckt. Anschließend erfolgte das Waschen des Fadens in Wasser von 85°C, dann das Passieren eines Avivagebades und darauf das Trocknen auf 2 Duos, die Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 165°C aufwiesen. Auf den Duos wurde ein Schrumpf von 2,5 m/min zugelassen, der Faden jedoch mit 30,3 m/min vom zweiten Duo abgezogen und über 4 heiße Platten mit Oberflächentemperaturen von 140, 140, 150 und 150°C auf 72 m/min verstreckt. Die Einzelfilamente des so erhaltenen Fadens zeigten folgende Eigenschaften:
  • Figure imgb0006
    • Beispiel 5
  • Kontinuierlich wurden pro Minute 80 g eines Fällungspolymerisats aus 93,7% Acrylnitril, 5,8% Acrylsäuremethylester und 0,5% Natriummethallylsulfonat zu einer 26gewichtsprozentigen Spinnlösung in Dimethylformamid gelöst, filtriert und durch eine Düse mit 5000 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 60% DMF und 40% Wasser, bei 45° C bestand. Nach einer Badstrecke von 13 cm wurde das Kabel mit 6,5 m/min abgezogen, in 2 Streckbädern mit 45% DMF und 55% Wasser bei 99° C auf 39,0 m/min verstreckt, anschließend mit Wasser bei 90°C gewaschen und dabei gleichzeitig auf 35,2 m/min zurückgeschrumpft und dann auf Walzentrocknern getrocknet. Der Faden wurde in dem Walzentrockner in einer ersten Stufe bei 165°C ohne Zulassung von Schrumpf getrocknet, in einer zweiten Stufe bei 180°C nachbehandelt, wobei zwischen erster und zweiter Stufe auf 63,9 m/min verstreckt wurde. Der Faden gelangte dann in eine dritte Stufe des Walzentrockners, die bei 175°C betrieben wurde und wobei zwischen zweiter und dritter Stufe das Kabel nochmals auf 69,2 m/min verstreckt wurde. Abschließend gelangte das Kabel über 8 heiße, alternierend oben und unten angeordnete Platten, die eine Oberflächentemperatur von 180°C aufwiesen, und zwischen denen das Kabel auf 77,2 m/min verstreckt wurde, entsprechend einer effektiven Gesamtverstreckung von 1:11,9. Nach dem Schneiden zu Stapelfasern wurden folgende textile Eigenschaften gemessen:
    Figure imgb0007
    • Beispiel 6
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, zur Spinnlösung wurden jedoch 5% bezogen auf das Polymer an Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt. Die Einzelfilamente des Fadens wiesen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0008
    • Beispiel 7
  • Ein Polymer, wie es bereits in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde kontinuierlich zu einer 30,5%igen Spinnlösung in DMF gelöst und nach dem Filtrieren durch eine 50-Lochdüse, Lochdurchmesser 0,15 mm, mit einer Fördermenge von 72 ml/min in einen Trockenspinnschacht gedrückt. Bei einer Schachttemperatur von 200°C wurde in Fadenrichtung Heißluft von 360°C eingeblasen. Die Abzugsgeschwindigkeit der Fäden betrug 220 m/min.
  • Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6% DMF und 94% Wasser bei 99° C bestanden, auf das 6,6fache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei 80 bis 85° C unter Zulassung von 11% Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 und 160°C unter Zulassung von 5% Schrumpf getrocknet. Vom zweiten Trockner-Duo wurden die Fäden mit einer Verstreckung von 1 1,07 abgezogen und über vier 140°C heiße Platten auf 1 : 1,64 verstreckt. Die folgenden textilen Eigenschaften wurden an Einzelfilamenten des erhaltenen Kabels gemessen:
    Figure imgb0009
    • Beispiel 8
  • Ein Polymer, wie bereits in Beispiel 3 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 26%igen Spinnlösung gelöst und bei einer Fördermenge von 85,2 ml/min unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen trocken versponnen.
  • Von den so erhaltenen Fäden wurden jeweils 11 zu einem Kabel zusammengefaßt und in 2 Streckbädern, die aus 6% DMF und 94% Wasser bei 99°C bestanden, auf das fünffache ihrer Länge verstreckt, mit Wasser bei 80 bis 85°C unter Zulassung von 7% Schrumpf gewaschen und nach dem Durchlaufen eines Avivagebades auf 2 Duos mit 140 und 160°C unter Zulassung von 5% Schrumpf getrocknet. Von dem zweiten Trocken-Duo wurde das Kabel mit einer Verstreckung von 1 : 1,02 abgezogen und über vier 140° C heiße Platten auf 1 : 2,65 verstreckt. Die Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0010
    • Beispiel 9
  • Ein Polymer, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde kontinuierlich zu einer 18%igen Spinnlösung gelöst und mit einer Fördermenge von 58,8 cm3/min durch eine Düse mit 18 Loch, Lochdurchmesser 0,250 mm in einen Trockenspinnschacht gesponnen, der eine Schachtwandtemperatur von 240°C aufwies. In Fadenrichtung wurde auf 360°C erhitzte Luft eingeblasen. Die Fäden wurden mit 200 m/min abgezogen.
  • Von diesen Fäden wurden jeweils 20 zusammengefaßt und das erhaltene Kabel in 2 Streckbädern, die 6% DMF und 94% Wasser bei 99°C enthielten, von 10 m/min auf 60 m/min verstreckt, bei 85°C in Wasser gewaschen, aviviert und anschließend auf 3 Duos mit 140,170 und 200° C Temperatur unter Zulassung eines Schrumpfes von 7 m/min getrocknet. Das Kabel wurde anschließend über vier auf 165° C beheizte Platten auf 120,2 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug also 1 12,0. Die erhaltenen Einzelfilamente wiesen folgende Eigenschaften auf:
  • Figure imgb0011
    • Beispiel 10
  • Drei der nach Beispiel 9 ersponnenen Trockenspinnfäden wurden gefacht und in 2 Streckbädern, die 60% DMF und 40% Wasser bei 99° C enthielten, von 7,5 auf 30,7 m/min verstreckt, anschließend unter Zulassung von 1 m/min Schrumpf bei 85°C mit Wasser gewaschen, aviviert und auf 2 Duos mit 140 bzw. 185°C Oberflächentemperatur unter Zulassung von 2 m/min Schrumpf getrocknet, mit 30,5 m/min von dem zweiten, auf 185°C beheizten Duo abgezogen, und über vier auf 160, 160, 166 und 166°C beheizte Platten auf 120,7 m/min verstreckt. Der so erhaltene gefachte Faden zeigte folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0012
    • Beispiel 11
  • 1500 g eines Polymeren aus 99,5% Acrylnitril und 0,5% Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 3,3 wurden in 8500 g DMF gelöst. Diese Lösung wurde filtriert und mit einer Fördermenge von 18 ml/min durch eine Düse mit 100 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 55% DMF und 45% Wasser bei 50° C bestand. Nach einer Eintauchlänge von 45 cm wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 5,0 m/min abgezogen, in zwei Streckbädern, die 60% DMF und 40% Wasser bei 99° C enthielten, auf 29,3 m/min verstreckt, in Wasser bei 85° C gewaschen, aviviert, auf 2 Duos mit 140 und 165° C unter Zulassung eines Schrumpfes von 2,9 m/min getrocknet, vom zweiten Duo mit 30,3 m/min abgezogen und auf vier heißen Platten mit 140, 150,167 und 177°C auf 100 m/min verstreckt. Das effektive Gesamtverstreckverhältnis betrug hier also 1 : 20,0. Der so ersponnene Faden zeigte folgende Eigenschaften:
  • Figure imgb0013

Claims (7)

1. Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, deren fadenbildende Substanz zu 70 bis 100 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 30 bis 0 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten - ausgenommen solche aus Hydroxylalkylacrylnitrilen - besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsmodul der Fäden und Fasern größer als 1300 cN/tex, bezogen auf 100% Dehnung, ist.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz einen Gehalt von mindestens 90, vorzugsweise von mindestens 99 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten aufweist.
3. Fäden und Fasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Anfangsmodul von etwa 1400 bis etwa 2200 cN/tex aufweisen.
4. Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Reißfestigkeit wenigstens 50 cN/tex bei Reißdehnungen von maximal 15% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, deren fadenbildende Substanz zu 70 bis 100 Gew.-% aus Acrylnitril und zu 30 bis 0 Gew.-% aus anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten - ausgenommen solche aus Hydroxyalkylacrylnitrilen - besteht, durch Verspinnen, Naßverstrecken der erhaltenen Fäden, Trocknen und anschließende Heißverstreckung dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer der entsprechenden Zusammensetzung in einem Lösungsmittel zu einer Spinnlösung gelöst wird, aus dieser Spinnlösung entweder nach einem Trockenspinnverfahren oder unter Verwendung eines Spinnbades aus einer Mischung aus Lösungsmittel und Wasser Fäden ersponnen werden, die nach einem dieser Spinnverfahren erhaltenen Fäden nach einer Naßverstreckung und der Waschbehandlung auf heißen Walzen unter Spannung, gegebenenfalls unter Zulassung von geringem Schrumpf, getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 1,5 unterworfen werden und die effektive Gesamtverstreckung der Fäden wenigstens 1 : 9 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Gesamtverstreckung 1 : 10 bis 1 : 25 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßverstreckung in einem Bad aus Lösungsmittel und Wasser bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit erfolgt.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH647271A5 (de) * 1981-03-20 1985-01-15 Hoechst Ag Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung.
FR2568273B1 (fr) * 1983-04-20 1986-12-19 Japan Exlan Co Ltd Fibre de polyacrylonitrile de resistance mecanique elevee et son procede de fabrication
JPH0711086B2 (ja) * 1983-07-15 1995-02-08 東レ株式会社 高強度、高弾性率アクリル系繊維の製造法
GB2149754A (en) * 1983-11-14 1985-06-19 Umberto Monacelli Magazine for fasteners in coiled form
EP0144793B1 (de) * 1983-12-05 1988-10-12 AlliedSignal Inc. Polyacrylnitrilfaser mit hoher Festigkeit und hohem Modul und Verfahren zur Herstellung derselben
NL8304263A (nl) * 1983-12-10 1985-07-01 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus.
DE3406910A1 (de) * 1984-02-25 1985-09-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Monofile und borsten aus homo- oder copolymerisaten des acrylnitrils und verfahren zu ihrer herstellung
JPS60194110A (ja) * 1984-03-12 1985-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性アクリル系繊維及びその製造法
US4585154A (en) * 1984-03-26 1986-04-29 Bostitch Division Of Textron Inc. Fastener driving tool with adjustable three-part magazine canister assembly
JPS616160A (ja) * 1984-06-19 1986-01-11 東レ株式会社 繊維補強水硬性物質
JPS6197415A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維
JPS6197422A (ja) * 1984-10-16 1986-05-15 Nikkiso Co Ltd 高強度炭素繊維及びその製造方法
DE3567886D1 (en) 1984-11-06 1989-03-02 Mitsubishi Rayon Co Process for producing acrylonitrile polymer
JPS61152811A (ja) * 1984-12-26 1986-07-11 Toray Ind Inc 高強度アクリル系繊維糸条およびその製造法
JPS61167013A (ja) * 1985-01-10 1986-07-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル系繊維
JPS6233817A (ja) * 1985-08-05 1987-02-13 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率アクリル系繊維の製造法
KR880001033B1 (ko) * 1985-08-05 1988-06-15 니혼엑스란고오교오 가부시끼가이샤 고물성(高物性) 아크릴섬유 및 그 제조법
JPS62149908A (ja) * 1985-12-19 1987-07-03 Toray Ind Inc 高性能アクリル系フイブリル化繊維
IT1227677B (it) * 1988-12-02 1991-04-23 Enichem Fibre S P A P Precursore acrilico per fibre di carbonio e procedimento per ottenerlo
EP0554775A2 (de) * 1992-02-01 1993-08-11 Hoechst Aktiengesellschaft Nachverstreckte Garne, Zwirne oder Gewebe auf der Basis von Stapelfasern, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Verbundwerkstoffe
EP0645479A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19651440A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Hoechst Ag Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2164479A1 (de) * 1970-12-26 1972-07-13 Toray Industries Verfahren zur Herstellung von Formlingen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846833A (en) * 1970-04-14 1974-11-05 Celanese Corp Acrylic filaments which are particularly suited for thermal conversion to carbon filaments
CA980078A (en) * 1970-11-16 1975-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic tow
JPS5119815A (ja) * 1974-08-08 1976-02-17 Asahi Chemical Ind Akurironitorirukeigoseisenino seizoho
JPS5248204A (en) * 1975-10-14 1977-04-16 Yoshirou Shigemori Method of constructing wall body
GB2018188A (en) * 1978-04-06 1979-10-17 American Cyanamid Co Wet spinning process for acrylonitrile polymer fiber
DD135509A1 (de) * 1978-04-21 1979-05-09 Volker Groebe Verfahren zur herstellung hochfester endlosfaeden aus acrylnitrilpolymerisaten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2164479A1 (de) * 1970-12-26 1972-07-13 Toray Industries Verfahren zur Herstellung von Formlingen

Also Published As

Publication number Publication date
CA1170011A (en) 1984-07-03
EP0044534A3 (en) 1982-02-03
ZA815005B (en) 1982-08-25
DD201702A5 (de) 1983-08-03
EP0044534A2 (de) 1982-01-27
DK326281A (da) 1982-01-24
DE3027844A1 (de) 1982-02-18
IL63377A (en) 1984-06-29
NO812514L (no) 1982-01-25
NO152946C (no) 1985-12-18
ATE7236T1 (de) 1984-05-15
JPS5751810A (en) 1982-03-26
BR8104734A (pt) 1982-04-13
IL63377A0 (en) 1981-10-30
DE3163294D1 (en) 1984-05-30
NO152946B (no) 1985-09-09

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