JPS6197415A - 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 - Google Patents
高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維Info
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- JPS6197415A JPS6197415A JP59214872A JP21487284A JPS6197415A JP S6197415 A JPS6197415 A JP S6197415A JP 59214872 A JP59214872 A JP 59214872A JP 21487284 A JP21487284 A JP 21487284A JP S6197415 A JPS6197415 A JP S6197415A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は高強度高弾性率ポリアクリロニトリル（以下Ｐ
ＡＮという）系繊維、更に詳しくは高分子量でかつ分子
散会布がシャープなＡＮ系ポリマーからなり、優れた強
度および弾性率を有するＰＡＮ系繊維に関するものであ
る。
ＡＮという）系繊維、更に詳しくは高分子量でかつ分子
散会布がシャープなＡＮ系ポリマーからなり、優れた強
度および弾性率を有するＰＡＮ系繊維に関するものであ
る。
従来の技術
従来より、ナイロン、ポリエステルと並ぶ三大合繊の一
つであるＡＭ系繊維は、特に染色鮮明性１嵩高性等の特
徴を生かした衣料用途分野において常用されているが、
かかる衣料用ＡＮ系繊維の強度は３〜４１／ｄ稈度であ
る。また、近年ＡＮ糸繊維を焼成してなる炭素繊維は１
高物性（高強度、高弾性率）に由来して皆合材料用補強
繊維として注目されているところであり、該炭素繊維の
表面状態、断面形態、物性等は出発ＡＮ系側維（プレカ
ーサー）の諸特性によって概ね決定づけられるため、プ
レカーサーの改良も活発になされているが、工業的規模
で生産されているプレカーサーの強度としては一般に５
〜８？／ｄ程度、また弾性率としては１．５Ｘ１０”ｄ
ｙｎｅ／７程度が限度である。
つであるＡＭ系繊維は、特に染色鮮明性１嵩高性等の特
徴を生かした衣料用途分野において常用されているが、
かかる衣料用ＡＮ系繊維の強度は３〜４１／ｄ稈度であ
る。また、近年ＡＮ糸繊維を焼成してなる炭素繊維は１
高物性（高強度、高弾性率）に由来して皆合材料用補強
繊維として注目されているところであり、該炭素繊維の
表面状態、断面形態、物性等は出発ＡＮ系側維（プレカ
ーサー）の諸特性によって概ね決定づけられるため、プ
レカーサーの改良も活発になされているが、工業的規模
で生産されているプレカーサーの強度としては一般に５
〜８？／ｄ程度、また弾性率としては１．５Ｘ１０”ｄ
ｙｎｅ／７程度が限度である。
一方、デュ・ボン社製ケプラー■に代表される芳香族ポ
リアミド系＃維は、その硬直な分子構造に由来して２’
Ｏｇ−／ｄ以上の強度を有することから１タイヤコード
、複合材料用補強繊維等として確固たる地位を築きつつ
ある。
リアミド系＃維は、その硬直な分子構造に由来して２’
Ｏｇ−／ｄ以上の強度を有することから１タイヤコード
、複合材料用補強繊維等として確固たる地位を築きつつ
ある。
従って１信頼性の要求される宇宙、航空用高物性炭素繊
維用プレカーサーとして１あるいはそれ自身で補強繊維
として使用され得る高強度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維現
が待たれるところである。
維用プレカーサーとして１あるいはそれ自身で補強繊維
として使用され得る高強度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維現
が待たれるところである。
発明が解決しようとする問題点
このような状況下において、本発明者等は在来技術の水
準を遥かに凌ぐ新規な高強度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維
供すべく鋭意検討した結果、特定分子量を有し、かつ分
子量分布のシャープなＡＮ系ポリマーを使用し、特定条
件下に紡糸原液を作製し、紡出、凝固後多段延伸、乾燥
させる技術手段を一体的に結合採択することにより、１
３ｇ−７６以上の引張強度および２．４ Ｘ １０”ａ
ｙｎｅ／ｃ＋４以上の弾性率を有するＰＡＮ系繊維を提
供し得ることを見出し、本発明に到達した。
準を遥かに凌ぐ新規な高強度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維
供すべく鋭意検討した結果、特定分子量を有し、かつ分
子量分布のシャープなＡＮ系ポリマーを使用し、特定条
件下に紡糸原液を作製し、紡出、凝固後多段延伸、乾燥
させる技術手段を一体的に結合採択することにより、１
３ｇ−７６以上の引張強度および２．４ Ｘ １０”ａ
ｙｎｅ／ｃ＋４以上の弾性率を有するＰＡＮ系繊維を提
供し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、在来技術の水準を凌駕する高強
度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維供することである。本発明
の他の目的は、タイヤフード、樹脂等用補強繊維、炭素
繊維用プレカーサー等の工業用遼分野において著効を発
揮し得る高強度高弾性率ＦＡ、Ｎ系繊維を提供すること
にある。
度高弾性率ＰＡＮ系繊細繊維供することである。本発明
の他の目的は、タイヤフード、樹脂等用補強繊維、炭素
繊維用プレカーサー等の工業用遼分野において著効を発
揮し得る高強度高弾性率ＦＡ、Ｎ系繊維を提供すること
にある。
本発明の異なる目的は、以下に記載する詳細な説明によ
り明らかになろう。
り明らかになろう。
問題点を解決するための手段
かかる本発明の目的を達成し得るＰＡＮ系絨維は、ＡＮ
を主成分とし重量平均分子量か４０万以上でかつＭｗ
／ Ｍｎ の比が７．０以下のポリマーからなり、１
３Ｐ／ｄ以上の引張強度および２４Ｘ １０” ｄｙｎ
ｅ ／ ｃｉ以上の弾性率を有するものである。
を主成分とし重量平均分子量か４０万以上でかつＭｗ
／ Ｍｎ の比が７．０以下のポリマーからなり、１
３Ｐ／ｄ以上の引張強度および２４Ｘ １０” ｄｙｎ
ｅ ／ ｃｉ以上の弾性率を有するものである。
以下、本発明を詳述する。
先ず、本発明の目的とする高強度高弾性率ＰＡＮ系繊細
繊維造する上で、該繊維を構成するポリマーの特性か重
要であり、かかるポリマーとしでは、重量平均分子量が
４０万以上、好ましくは８０万以上でかつＭｗ ／ Ｍ
ｎの比が７．０以下、好 ″ましくは５．０以
下のものを選択使用する必要がある。なお、重量平均分
子量（ＭＷ ）は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ （Ａ −］、 ）第６巻、第１４
７〜１５９頁（１９６８年）に記載される如く、ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶剤によるポリ
マーの極限粘度〔η〕を測定し、次式によって算出した
ものである０ 〔η） ＝ ３．３５ Ｘ １０−’Ｍｗ’・７２また
、Ｍｗ ／ Ｍｕの比は、上記ＭｗとＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｏ１３＋＋ｎｅｒ ５ｃ１ｅｎｃｅ （Ａ Ｉ
）第５巻、第２８５７〜２８６５頁（１９６７年）に
記載される浸透圧法により測定した数平均分子ｉｔ（Ｍ
ｕ）とから算出した。
繊維造する上で、該繊維を構成するポリマーの特性か重
要であり、かかるポリマーとしでは、重量平均分子量が
４０万以上、好ましくは８０万以上でかつＭｗ ／ Ｍ
ｎの比が７．０以下、好 ″ましくは５．０以
下のものを選択使用する必要がある。なお、重量平均分
子量（ＭＷ ）は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅ （Ａ −］、 ）第６巻、第１４
７〜１５９頁（１９６８年）に記載される如く、ジメチ
ルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶剤によるポリ
マーの極限粘度〔η〕を測定し、次式によって算出した
ものである０ 〔η） ＝ ３．３５ Ｘ １０−’Ｍｗ’・７２また
、Ｍｗ ／ Ｍｕの比は、上記ＭｗとＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｏ１３＋＋ｎｅｒ ５ｃ１ｅｎｃｅ （Ａ Ｉ
）第５巻、第２８５７〜２８６５頁（１９６７年）に
記載される浸透圧法により測定した数平均分子ｉｔ（Ｍ
ｕ）とから算出した。
かかるポリマーの唾造法については、重量平均分子量が
４０万以上でかつＭｗ ／ Ｍｎの比が７．０以下のポ
リマーが得られる限り、何ら限定されることなく採用す
ることができるが、工業的には、モノマーを、水溶性重
合体を存在させた水性媒体中、油溶性触媒を用い、かつ
重合系に仕込まれるモノマーと水との総量を基準として
常時９重量％以上の未反応モノマーを存在させる条件下
で懸濁重合させる手段により有利に製造することができ
る。なお、モノマーとしてはＡＮ単独または８５重量％
以上、好ましくは９５重量％以上のＡＮとＡＮと共重合
し得る公知のコモノマーとの混合物を使用することが望
ましい。
４０万以上でかつＭｗ ／ Ｍｎの比が７．０以下のポ
リマーが得られる限り、何ら限定されることなく採用す
ることができるが、工業的には、モノマーを、水溶性重
合体を存在させた水性媒体中、油溶性触媒を用い、かつ
重合系に仕込まれるモノマーと水との総量を基準として
常時９重量％以上の未反応モノマーを存在させる条件下
で懸濁重合させる手段により有利に製造することができ
る。なお、モノマーとしてはＡＮ単独または８５重量％
以上、好ましくは９５重量％以上のＡＮとＡＮと共重合
し得る公知のコモノマーとの混合物を使用することが望
ましい。
高強度高弾性率繊維を作るためには、前記の高分子量で
かつＭｗ ／ Ｍｎ比が小さい（即ち、分子の結晶化、
配向均質なる凝固等を■害する低分子量ポリマーか少な
く、均質な長分子類）ポリマーを用いると共に、どの程
度まで繊維を構成する分子鎮全体を繊維軸方向に伸びた
、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけ得るかに懸ってお
り、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖をす［き揃え、配
向させ易くするために、分子鎖が十分にほぐれたポリマ
ー溶液（紡糸原液）を作製する工程が重要である。かか
るポリマー溶液作製のための溶剤としては、ＤＭＦ、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機系
、ロダン塩、埒化並鉛、硝酸等の無機系溶剤を例示する
ことができるが、湿式紡糸法においては凝固ゲル糸の均
質性の点で無機系溶剤が優れており、中でもロダン塩が
好ましい。また、ポリマー濃度としては、ポリマーの分
子量が高く紡糸原液の粘度が高くなるため一般に低くす
る必要があす、溶剤の種類、ポリマーの分子債等にも依
存し）一義的に規定することは困難であるがＳ概ね４〜
２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲内に
設定することか望ましい。また、溶解温度としては７０
〜１３０°Ｃ１粘度としては３０°Ｃの温度で５０万０
．ｐ、Ｓ 〜１０００万ｃ、ｐ、ｓの範囲内に設定する
ことが望ましい。なお、高分子量ポリマー溶液の粘度は
高いため、一旦気泡を含有すると脱泡が極めて困難であ
り、また紡糸原液中に含有する気泡は紡糸延伸工程にお
ける分子鎖の引き揃え、配向を妨げるだけでなくそれ自
身が巨大欠陥となり、最終的に得られる繊維の強度、弾
性率を著しく低下させる原因となるので、減圧脱泡しつ
つポリマーを溶解することが必要である。
かつＭｗ ／ Ｍｎ比が小さい（即ち、分子の結晶化、
配向均質なる凝固等を■害する低分子量ポリマーか少な
く、均質な長分子類）ポリマーを用いると共に、どの程
度まで繊維を構成する分子鎮全体を繊維軸方向に伸びた
、いわゆる伸び切り鎖の状態に近づけ得るかに懸ってお
り、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖をす［き揃え、配
向させ易くするために、分子鎖が十分にほぐれたポリマ
ー溶液（紡糸原液）を作製する工程が重要である。かか
るポリマー溶液作製のための溶剤としては、ＤＭＦ、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機系
、ロダン塩、埒化並鉛、硝酸等の無機系溶剤を例示する
ことができるが、湿式紡糸法においては凝固ゲル糸の均
質性の点で無機系溶剤が優れており、中でもロダン塩が
好ましい。また、ポリマー濃度としては、ポリマーの分
子量が高く紡糸原液の粘度が高くなるため一般に低くす
る必要があす、溶剤の種類、ポリマーの分子債等にも依
存し）一義的に規定することは困難であるがＳ概ね４〜
２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％の範囲内に
設定することか望ましい。また、溶解温度としては７０
〜１３０°Ｃ１粘度としては３０°Ｃの温度で５０万０
．ｐ、Ｓ 〜１０００万ｃ、ｐ、ｓの範囲内に設定する
ことが望ましい。なお、高分子量ポリマー溶液の粘度は
高いため、一旦気泡を含有すると脱泡が極めて困難であ
り、また紡糸原液中に含有する気泡は紡糸延伸工程にお
ける分子鎖の引き揃え、配向を妨げるだけでなくそれ自
身が巨大欠陥となり、最終的に得られる繊維の強度、弾
性率を著しく低下させる原因となるので、減圧脱泡しつ
つポリマーを溶解することが必要である。
紡糸方法としては、乾式、湿式、乾／湿式紡糸のいずれ
でも採用することができるが、通常の紡糸原液に比べて
粘度が高くなるため、乾／湿式紡糸、即ちノズルを介し
て紡糸原液を一旦空気中に吐出させた後、凝固液中に浸
漬する手段が＼紡糸可紡性の点で好ましい。
でも採用することができるが、通常の紡糸原液に比べて
粘度が高くなるため、乾／湿式紡糸、即ちノズルを介し
て紡糸原液を一旦空気中に吐出させた後、凝固液中に浸
漬する手段が＼紡糸可紡性の点で好ましい。
また、後続する工程での苛酷な延伸に耐えるためには、
均質な凝固ゲル糸を作製することが望ましく・このため
緩慢な凝固が起こるような凝固条件を設定することが重
要であり、特に無機系溶剤を使用すると共に、室温以下
の低温凝固手段が推奨される。なお、有機系溶剤を用い
る場合には・徐々に非溶剤（沈澱剤）濃度の高い凝固浴
を通る多段凝糸が好ましい。また、凝固ゲル糸の太さも
ゲル系の均質性に影￥？し、糸切れを惹起しない限り細
い程好ましく、概ね５０〜３００μの太さに制御するこ
とが望ましい。
均質な凝固ゲル糸を作製することが望ましく・このため
緩慢な凝固が起こるような凝固条件を設定することが重
要であり、特に無機系溶剤を使用すると共に、室温以下
の低温凝固手段が推奨される。なお、有機系溶剤を用い
る場合には・徐々に非溶剤（沈澱剤）濃度の高い凝固浴
を通る多段凝糸が好ましい。また、凝固ゲル糸の太さも
ゲル系の均質性に影￥？し、糸切れを惹起しない限り細
い程好ましく、概ね５０〜３００μの太さに制御するこ
とが望ましい。
次に、ポリマー、ポリマー溶液作製、紡出、凝固等の前
段の工程におり込まれた高強度高弾性率繊維性能を顕在
化させる上で重要な役割を果たす延伸について述べる。
段の工程におり込まれた高強度高弾性率繊維性能を顕在
化させる上で重要な役割を果たす延伸について述べる。
かかる延伸手段としては、後工程（後続する延伸工程）
はど高湿度の条件下で多段延伸を施すことが必須であり
、かかる多段延伸の好適態様としては、残留溶剤を含有
するゲル糸の延伸（いわゆるプラスチック・ストレッチ
）、熱水中での延伸、所望により一旦乾燥した後１スチ
ーム中または沸点が１００°Ｃ以上の間沸点媒体中での
延伸を順次施す手段を挙げることができる。なお、同−
媒体中においても延伸温度を変えた多段延伸が延伸性向
上の上で有効である〇また、一般にスチーム中での延伸
は繊維中にボイドを生成し易いため１００℃以上の高沸
点媒体中、１００〜１８０°Ｃ１好適には１２０〜１７
０°Ｃの温度条件下での延伸、特に多段延伸か好ましい
。かかる高沸点媒体としては水溶性の多価アルコール類
が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、３−メチル
ペンタン−１，３，５−）リオール等を例示することが
できるが、特にエチレングリコール、グリセリンが推奨
される。なお、延伸温度が前記好適範囲の上限を越える
場合には、繊維が溶融切断を惹起するようになるため、
避けなければならない。
はど高湿度の条件下で多段延伸を施すことが必須であり
、かかる多段延伸の好適態様としては、残留溶剤を含有
するゲル糸の延伸（いわゆるプラスチック・ストレッチ
）、熱水中での延伸、所望により一旦乾燥した後１スチ
ーム中または沸点が１００°Ｃ以上の間沸点媒体中での
延伸を順次施す手段を挙げることができる。なお、同−
媒体中においても延伸温度を変えた多段延伸が延伸性向
上の上で有効である〇また、一般にスチーム中での延伸
は繊維中にボイドを生成し易いため１００℃以上の高沸
点媒体中、１００〜１８０°Ｃ１好適には１２０〜１７
０°Ｃの温度条件下での延伸、特に多段延伸か好ましい
。かかる高沸点媒体としては水溶性の多価アルコール類
が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、３−メチル
ペンタン−１，３，５−）リオール等を例示することが
できるが、特にエチレングリコール、グリセリンが推奨
される。なお、延伸温度が前記好適範囲の上限を越える
場合には、繊維が溶融切断を惹起するようになるため、
避けなければならない。
な−ｙ、１５ｏ〜２３０°Ｃの温度範囲での乾熱延伸も
適宜採用可能であるか、延伸性の上からは有利な手段と
は言い難い。
適宜採用可能であるか、延伸性の上からは有利な手段と
は言い難い。
次いで、高沸点媒体中での延伸手段を採用した場合には
水洗した後、該延伸手段を用いない場合にはそのままで
乾燥工程に付される。なお、最終繊維中に多価アルコー
ル類が残留すると可塑剤として作用して強力低下を惹起
するため、残留多価アルコール類が０５重量％以下にな
るまで洗浄する必要がある。
水洗した後、該延伸手段を用いない場合にはそのままで
乾燥工程に付される。なお、最終繊維中に多価アルコー
ル類が残留すると可塑剤として作用して強力低下を惹起
するため、残留多価アルコール類が０５重量％以下にな
るまで洗浄する必要がある。
乾燥工程は、熱弛緩を起こすと強度低下を引き起こすた
め緊張（制限収縮、好ましくは定長）下で行なうことが
必要である。また、緊張状部においても、高温になると
強度低下を惹起するため、１３０°Ｃ以下、好ましくは
１２０°Ｃ以下で乾燥を施すことが必要である。
め緊張（制限収縮、好ましくは定長）下で行なうことが
必要である。また、緊張状部においても、高温になると
強度低下を惹起するため、１３０°Ｃ以下、好ましくは
１２０°Ｃ以下で乾燥を施すことが必要である。
作 用
本発明により在来技術の水準を遥かに凌ぐ新規な高強度
高弾性率ＰＡＮ系繊維を提供し得る理Ｆｊ３については
十分解明するに至ってないか、下記のように考えられる
。
高弾性率ＰＡＮ系繊維を提供し得る理Ｆｊ３については
十分解明するに至ってないか、下記のように考えられる
。
即ち１出発原利として面分子量でかつＭｗ／Ｍｎ比が小
さい、換言すれば分子の結晶化、配向・均質な屏同等を
阻害する低分子量ポリマーが少なく均質な長分子鎖のポ
リマーを使用し１かつポリマー浴部の作製、紡出、凝固
、延伸、乾燥等の各工程において本発明に推奨する技術
手段を採択することにより一気泡等による欠陥がなくポ
リマーの均質な長分子鎖が繊維軸方向に伸び切り、鎖の
状態で引き揃えられ、高度に結晶化、配向し、以て従来
水準から飛躍的に向上した強度および弾性率を有するＰ
ＡＮ系繊維を提供し得たものと推察される。
さい、換言すれば分子の結晶化、配向・均質な屏同等を
阻害する低分子量ポリマーが少なく均質な長分子鎖のポ
リマーを使用し１かつポリマー浴部の作製、紡出、凝固
、延伸、乾燥等の各工程において本発明に推奨する技術
手段を採択することにより一気泡等による欠陥がなくポ
リマーの均質な長分子鎖が繊維軸方向に伸び切り、鎖の
状態で引き揃えられ、高度に結晶化、配向し、以て従来
水準から飛躍的に向上した強度および弾性率を有するＰ
ＡＮ系繊維を提供し得たものと推察される。
発明の効果
かくの如き、本発明に推奨する技術手段を一体的に結合
採択することにより、ポリマーの均質な長分子釦が引き
揃えられ、高度に配向して、従来水準から飛躍的に向上
した強度および弾性率水準、ＩＩＪち１３Ｐ／ｄ以上、
好ましくは１５ｚ／ｄ以上、更に好ましくは１７５’／
ａ以上の引張強度および２．４ Ｘ １０”ｄｙｎｅ／
ｃＪ以上、好ましくは２．８ Ｘ １０ ” ｄｙｎ
ｅ ／Ｊ以上の弾性率を有するＰＡＮ系繊維が得られる
。
採択することにより、ポリマーの均質な長分子釦が引き
揃えられ、高度に配向して、従来水準から飛躍的に向上
した強度および弾性率水準、ＩＩＪち１３Ｐ／ｄ以上、
好ましくは１５ｚ／ｄ以上、更に好ましくは１７５’／
ａ以上の引張強度および２．４ Ｘ １０”ｄｙｎｅ／
ｃＪ以上、好ましくは２．８ Ｘ １０ ” ｄｙｎ
ｅ ／Ｊ以上の弾性率を有するＰＡＮ系繊維が得られる
。
かかる面強度高弾性率ＰＡＮ系繊維は、それ自身補強繊
維としてタイヤコード、織糸ｌ仁強化榎合材料用途に、
あるいは炭豪繊維用プレカーサー用途等に広く適用され
るものである。
維としてタイヤコード、織糸ｌ仁強化榎合材料用途に、
あるいは炭豪繊維用プレカーサー用途等に広く適用され
るものである。
実施例の説明
本発明の理解を容易にするため、以下に実施例を示すが
、本発明はかかる実施例の記載によりその範囲を何ら限
定されるものではない。なお、実施例中に示される百分
率は、特に断りのない限り、重電基準によるものである
。
、本発明はかかる実施例の記載によりその範囲を何ら限
定されるものではない。なお、実施例中に示される百分
率は、特に断りのない限り、重電基準によるものである
。
実施例
油溶性触媒として２，２′−アゾビス−（２゜４−ジメ
チルバレロニトリル）を使用してＡＮの水系懸濁重合を
行なった。なお、分散安定剤として重合度２０００、ケ
ン化度８７％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用
し、仕込み単量体／水比および触媒量を変化させること
により第１表に示す各種分子量を有する５種類のポリマ
ー（Ａａ＝ｅ）を作製した。
チルバレロニトリル）を使用してＡＮの水系懸濁重合を
行なった。なお、分散安定剤として重合度２０００、ケ
ン化度８７％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用
し、仕込み単量体／水比および触媒量を変化させること
により第１表に示す各種分子量を有する５種類のポリマ
ー（Ａａ＝ｅ）を作製した。
得られたポリマーを５０°Ｃの温湯で洗浄し、乾燥、粉
砕した後１減圧脱泡しつつ５０％ロダンソーダ水溶液に
溶解して５種類の紡糸原液を作製した。
砕した後１減圧脱泡しつつ５０％ロダンソーダ水溶液に
溶解して５種類の紡糸原液を作製した。
これらの紡糸原液を許過後、０．１５ｍｍφの孔径のノ
ズルを使用し乾／湿式紡糸（凝固浴面とノズル面の距離
： ５ ｔｒｖｎ ） シた。紡糸時の紡糸原液温度は
８０°Ｃに維持し、凝固浴はロダンソーダ濃度１５％、
温度５°Ｃに調節した。
ズルを使用し乾／湿式紡糸（凝固浴面とノズル面の距離
： ５ ｔｒｖｎ ） シた。紡糸時の紡糸原液温度は
８０°Ｃに維持し、凝固浴はロダンソーダ濃度１５％、
温度５°Ｃに調節した。
凝固浴を出たゲル糸は、脱イオン水で洗浄しつつ２倍の
延伸を施し、洗浄工程を出た糸は次に８５°Ｃの熱水中
で２倍、製水中で２５倍の延伸を施し、更にエチレング
リコール（ＫＧ）浴で２段階の延伸を施した。なおＥＧ
第１浴は１３０℃、第２浴は１６０°ＣＫ維持し、各種
における延伸比は第１表に示す如く変化させた。
延伸を施し、洗浄工程を出た糸は次に８５°Ｃの熱水中
で２倍、製水中で２５倍の延伸を施し、更にエチレング
リコール（ＫＧ）浴で２段階の延伸を施した。なおＥＧ
第１浴は１３０℃、第２浴は１６０°ＣＫ維持し、各種
における延伸比は第１表に示す如く変化させた。
ＫＧ浴を出た繊維は６０°Ｃの温湯で洗浄して、残留Ｋ
Ｇ量ｆ？０．５重量ｑＡ與下２１１、次いで緊張下に１
００℃で乾燥して、５柿類の繊維（Ａ Ａ〜Ｅ）を作製
した。
Ｇ量ｆ？０．５重量ｑＡ與下２１１、次いで緊張下に１
００℃で乾燥して、５柿類の繊維（Ａ Ａ〜Ｅ）を作製
した。
また、乾燥温度を１４０°Ｃにする外はＡＢの繊維と同
様にして繊維（Ｆ）を作製した。
様にして繊維（Ｆ）を作製した。
得られた６種類の繊維の引張強度および弾性率を測定し
た結果を第１表に併記する。なお、引張強度は、Ｊ工Ｓ
ＬＩ ０６９繊維の引張試験方法の定速伸長形（テンシ
ロンＵＴＭ −ＩＩ型）により、つかみ間隙２０ｍ、伸
長速度１００％／分で測定した値であり、また弾性率は
、東洋測器製■よりＲＯＮ ＤＤＶ５型を用い、試料長
４ｃｍ５駆動周波数１１０ ｃ、ｐ、ｓにて測定した動
的弾性率（Ｅ′）の値である。
た結果を第１表に併記する。なお、引張強度は、Ｊ工Ｓ
ＬＩ ０６９繊維の引張試験方法の定速伸長形（テンシ
ロンＵＴＭ −ＩＩ型）により、つかみ間隙２０ｍ、伸
長速度１００％／分で測定した値であり、また弾性率は
、東洋測器製■よりＲＯＮ ＤＤＶ５型を用い、試料長
４ｃｍ５駆動周波数１１０ ｃ、ｐ、ｓにて測定した動
的弾性率（Ｅ′）の値である。
イ
ｊ気」
上表より、分子［ｌ′Ｌ４０万未満１または？１ｌｖｉ
／ Ｉ〜４＋１比が７．０を越えるポリマーを用いた
場合には、本発明に推奨する紡糸、後処理手段を採用し
ても十分な強度および弾性率を有する繊維が？Ｇｆられ
す、また乾燥温度が本発明で推奨する範囲の上限を外れ
る繊維（ムＦ）においても面強度高弾性率線維が得られ
ないのに対し、本発明品が優れた強度および弾性率を有
している事実か理解される。
／ Ｉ〜４＋１比が７．０を越えるポリマーを用いた
場合には、本発明に推奨する紡糸、後処理手段を採用し
ても十分な強度および弾性率を有する繊維が？Ｇｆられ
す、また乾燥温度が本発明で推奨する範囲の上限を外れ
る繊維（ムＦ）においても面強度高弾性率線維が得られ
ないのに対し、本発明品が優れた強度および弾性率を有
している事実か理解される。
特許出願人 日本エクスランエ秦株式会社手続補正
書（方式） １、事件の表示 昭和５９年特許願第２１４８７２号２
、発明の名称 高強度高弾性率ポリアクリロニト リル系繊維 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 前へ九〜 ４、代理人 ６、補正の対象 願書の代理人の欄 明細＃）の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）別紙のとおりＩＭ ’？ｉを訂正する。
書（方式） １、事件の表示 昭和５９年特許願第２１４８７２号２
、発明の名称 高強度高弾性率ポリアクリロニト リル系繊維 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 前へ九〜 ４、代理人 ６、補正の対象 願書の代理人の欄 明細＃）の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）別紙のとおりＩＭ ’？ｉを訂正する。
（２）明細書第４頁第１７行〜第１８行「Ｊｏｕｒｎａ
ｌ−−−−−（Ａ−１）Ｊを「ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（、Ｔｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ） （Ａ−１）Ｊと訂正する
。
ｌ−−−−−（Ａ−１）Ｊを「ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（、Ｔｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ） （Ａ−１）Ｊと訂正する
。
（３）同第５頁第４行〜第５行「、Ｔｏｕｒｎａｌ−−
−−−（Ａ −１）ｊを「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｏｅ） （Ａ −１） Ｊと訂正する。
−−−（Ａ −１）ｊを「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｏｅ） （Ａ −１） Ｊと訂正する。
（４）同第１４頁第１１行「ＶＩＢＲＯＮＪ ノ次ニ「
（登録商標）」を挿入する。
（登録商標）」を挿入する。
以 上
Claims (1)
- １、アクリロニトリルを主成分とし重量平均分子量が４
０万以上でかつＭｗ／Ｍｎの比が７．０以下のポリマー
からなり、１３ｇ／ｄ以上の引張強度および２．４×１
０＾１＾１ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以上の弾性率を有する高
強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214872A JPS6197415A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 |
| KR1019850006431A KR870001386B1 (ko) | 1984-10-12 | 1985-09-03 | 고강도 고탄성율 폴리아크릴로 니트릴계섬유 |
| US06/781,037 US4658004A (en) | 1984-10-12 | 1985-09-27 | Polyacrylonitrile fiber with high strength and high modulus of elasticity |
| DE3535368A DE3535368C2 (de) | 1984-10-12 | 1985-10-03 | Polyacrylnitrilfaser mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul |
| GB08524737A GB2165484B (en) | 1984-10-12 | 1985-10-08 | Polyacrylonitrile fiber with high strength and high modulus of elasticity |
| IT67865/85A IT1185825B (it) | 1984-10-12 | 1985-10-11 | Fibra di poliacrinitrile avente elevata resistenza ed elevato modulo elastico |
| FR858515135A FR2571747B2 (fr) | 1984-10-12 | 1985-10-11 | Fibre de polyacrylonitrile a resistance mecanique et a module d'elasticite eleves |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214872A JPS6197415A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197415A true JPS6197415A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16662958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214872A Pending JPS6197415A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4658004A (ja) |
| JP (1) | JPS6197415A (ja) |
| KR (1) | KR870001386B1 (ja) |
| DE (1) | DE3535368C2 (ja) |
| FR (1) | FR2571747B2 (ja) |
| GB (1) | GB2165484B (ja) |
| IT (1) | IT1185825B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366317A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 |
| US8674045B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4902452A (en) * | 1986-07-28 | 1990-02-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing an acrylic fiber having high fiber characteristics |
| DE19651440A1 (de) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP6338292B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2018-06-06 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | アクリロニトリルから誘導されるポリマー |
| MX2019010511A (es) | 2017-03-09 | 2019-12-16 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Composiciones y metodos para hilado en gel de poliamidas. |
| KR102472048B1 (ko) | 2018-08-31 | 2022-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415287A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-20 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 土壌の酸性化防止法および植物の栽培法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975337A (en) * | 1972-04-20 | 1976-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of acrylic fibers processible into yarns with improved textile properties and low boiling-induced shrinkage values |
| DE2504079C2 (de) * | 1975-01-31 | 1984-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von hochschrumpffähigen, trockengesponnenen Acrylnitrilfasern oder -fäden |
| DE2658916A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-07-06 | Bayer Ag | Polyacrylnitril-filamentgarne |
| GB2018188A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-17 | American Cyanamid Co | Wet spinning process for acrylonitrile polymer fiber |
| DE3027844A1 (de) * | 1980-07-23 | 1982-02-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3105360C2 (de) * | 1981-02-13 | 1991-07-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden aus Polyacrylnitril |
| JPS59191704A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-30 | Japan Exlan Co Ltd | 高分子量アクリロニトリル系重合体の製造法 |
| JPS59199809A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-13 | Japan Exlan Co Ltd | 高強力ポリアクリロニトリル系繊維及びその製造法 |
| NL8304263A (nl) * | 1983-12-10 | 1985-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van polyacrylonitrilfilamenten met hoge treksterkte en modulus. |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59214872A patent/JPS6197415A/ja active Pending
-
1985
- 1985-09-03 KR KR1019850006431A patent/KR870001386B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-09-27 US US06/781,037 patent/US4658004A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-03 DE DE3535368A patent/DE3535368C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-10-08 GB GB08524737A patent/GB2165484B/en not_active Expired
- 1985-10-11 IT IT67865/85A patent/IT1185825B/it active
- 1985-10-11 FR FR858515135A patent/FR2571747B2/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415287A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-20 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 土壌の酸性化防止法および植物の栽培法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6366317A (ja) * | 1986-09-08 | 1988-03-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高配向ポリアクリロニトリル系繊維の製造法 |
| JPH0372723B2 (ja) * | 1986-09-08 | 1991-11-19 | Mitsubishi Rayon Co | |
| US8822029B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-09-02 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile polymer, method of producing the same, method of producing precursor fiber used for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same |
| US8674045B2 (en) | 2008-04-11 | 2014-03-18 | Toray Industries, Inc. | Carbon-fiber precursor fiber, carbon fiber, and processes for producing these |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3535368C2 (de) | 1993-12-09 |
| GB2165484B (en) | 1988-06-02 |
| FR2571747A2 (fr) | 1986-04-18 |
| KR870001386B1 (ko) | 1987-07-24 |
| US4658004A (en) | 1987-04-14 |
| KR860003368A (ko) | 1986-05-23 |
| FR2571747B2 (fr) | 1989-05-05 |
| IT1185825B (it) | 1987-11-18 |
| GB8524737D0 (en) | 1985-11-13 |
| DE3535368A1 (de) | 1986-04-17 |
| IT8567865A0 (it) | 1985-10-11 |
| GB2165484A (en) | 1986-04-16 |
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