KR100610250B1 - 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 용매를 혼합하여 도프(dope)를 제조하고; (b) 상기 도프를 건습식법으로 방사하고 열연신하는 단계를 포함하는 내열성을 갖는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리비닐알코올의 고배율 연신을 방해하는 폴리비닐알코올 분자간 수소결합을 억제하여 종래 열연신 공정에 비해 18배 이상 열연신을 가능하게 하여 인장강도, 내열성 및 고강도를 갖는 폴리비닐알코올 섬유를 얻을 수 있다.
폴리비닐알코올 섬유, 도프, 폴리아크릴로니트릴

Description

폴리비닐알코올 섬유의 제조방법{A PREPARING FOR METHOD POLYVINYLALCOHOL FIBER}
본 발명은 폴리비닐알코올(PVA) 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고강도 및 내열성을 나타내어 산업자재, 타이어 코드, 호스의 보강용 섬유, 컨베이어 벨트나 동력 전달용 벨트의 보강용 섬유로서 사용되기에 매우 적합한 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올(이하, 'PVA'라 함)은 우수한 선형성으로 인하여 고결정성, 고배향성, 우수한 내알칼리성, 많은 수산기에 의한 우수한 접착성을 가지는 특성이 있다. 이런 특성으로 인하여 고강도, 고탄성율 PVA 섬유가 가능하여 시멘트, 콘크리트, 고무 등의 보강재, 석면 대체 재료 등의 산업용 섬유로서 매우 적절한 소재로 알려져 있다. 그러나, 상기 PVA는 고무 보강재 중에 타이어 코드로서는 내열성 부족으로 인해 우수한 물성에도 불구하고 아직까지 사용되지 않고 있는 실정이다.
이와 같은 우수한 물성으로 인해 다양한 용도로 응용이 확대되면서 PVA를 이용한 고강도, 고탄성율 겔섬유 제조 및 고성능 PVA 섬유 제조에 관한 많은 연구들이 이루어지고 있다. 특히 고성능 PVA 섬유를 제조하기 위한 방법들로서는 초고분 자량을 이용한 겔 방사, 가교방사, 띠연신(zone drawing) 및 다단계 연신 등의 다양한 방법들이 시도되고 있다.
일본특개소 62-149909호에서는 붕소계 화합물을 사용하여 총연신 비율이 20 이상 가능하도록 하여 인장강도 18 g/d 이상, 탄성율 350 g/d 이상인 고강도, 고탄성 PVA 섬유의 제조방법이 개시된 바 있다.
그러나, 상기 방법은 무기화합물을 사용하여 첨가된 화합물이 제품 내에 잔존할 경우 최종 제품의 내구성을 저하시키는 원인이 될 뿐 아니라, 공정 내에 계속적으로 첨가물이 잔존하기 때문에 상업적으로 매우 불리한 공정이 된다.
또한, 일본특개소 59-130314호에서는 중량평균분자량 50만 이상의 PVA의 글리세린 용액을 냉각 욕중에 겔 방사하고, 고화 사조의 글리세린을 제거한 후 열연신하는 방법이 개시되고 있다.
또 다른 방법으로 DMSO/PVA 용액에 EVOH(Ethylene Vinylalcohol copolymer)를 첨가하여 고배율 연신을 제한하는 PVA 분자간의 수소결합을 효과적으로 억제하는 방법이 알려져 있다(대한민국 특허공개 제2002-0053365호, 및 대한민국 특허공개 제2002-0049853호). 하지만, EVOH를 사용할 때 PVA의 강도를 향상시키는 하이드록시기의 양이 적게 되고, 하이드록시기의 분포에 의한 물성차이를 조절하기 힘들기 때문에 어느 정도 이상 사용하는 것은 무의미하다. 따라서, 더 이상의 내열성을 갖는 PVA 섬유를 얻기에는 한계가 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 내열 성이 우수하면서 폴리비닐알코올과 상용성을 가지는 강직성 폴리머를 이용하여 고강도 및 내열성이 우수한 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 용매를 혼합하여 도프(dope)를 제조하고;
(b) 상기 도프를 건습식법으로 방사하고 열연신하는 단계
를 포함하는 내열성을 갖는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 PVA와 유기용매로 구성되는 방사원액내에 용융점이 없고 강직하면서 배향성이 있는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 일정량 첨가하여 통상의 겔방사법으로 미연신사를 얻고 이를 열연신하여 고강도, 내열성 PVA계 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)/용매의 혼합 용액에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 첨가하여 PVA/PAN/용매의 혼합 용액(이하, 도프(dope))을 제조한 후, 이를 건습식 방사하여 내열성이 우수한 고강도 폴리비닐알코올(PVA) 섬유를 제조함으로써, 폴리비닐알코올의 고배율 연신을 방해하는 폴리비닐알코올 분자간 수소결합을 억제하여 종래 열연신 공정에 비해 18 배 이상 열연신을 가능하 게 하여 인장강도 13 g/d 이상의 내열성이 우수한 고강도 PVA 섬유을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 도프의 구성은 폴리비닐알코올(PVA)계 중합체를 주로 하고 여기에 PAN계 중합체가 소량 병용되고, 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 PVA계 중합체란 통상의 초산 비닐의 라디칼 중합이나, 유화중합이나, 수계현탁 중합으로 얻어지는 것이고, 점도 평균 중합도가 1500 이상, 바람직하게는 1500 내지 9000이고, 검화도가 99몰% 이상인 직쇄상의 중합체를 말한다. 일반적으로 중합도가 높을수록 결정을 관통하는 타이 분자수(tie-molecule)가 많아져 고강도 고탄성률이 됨과 동시에 내열성이 증가하는 경향이 있다. 바람직한 PVA계 중합체의 중합도는 4000 이상이다.
상기 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 통상의 아크릴로니트릴의 수계현탁 또는 용액중합으로 얻어지는 중합체로서, 겔 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량평균분자량이 120,000이상이고, 바람직하게는 120,000 내지 180,000인 것이 좋다. 또한, 상기 폴리아크릴로니트릴은 메틸아크릴레이트 혹은 비닐 아세테이트 단량체가 공중합되어 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 92 중량% 이상인 폴리아크릴로니트릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리아크릴로니트릴의 함량은 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 즉, 상기 두 중합체는 3 내지 20 중량%: 80 내지 97 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 첨가량이 3 중량% 미만이면 내열성 효과가 낮고, 20 중량%를 초 과하면 연신성이 낮아 고강도 효과가 낮아진다.
본 발명에서 사용되는 중합체의 용제로는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드 등을 단독 또는 혼합사용할 수 있으며, 혼합사용시는 단독 용제에 대해 10 중량% 이내의 물을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 방사는 건습식법으로 행할 수 있으며, 이때 공기층(air-gap)은 5 내지 30 mm로 할 수 있다. 보통 공기층이 작을수록 겔화도에 비해 결정화도가 더 작아지기 때문에 고배율 연신이 가능하지만 5 mm미만이면 작업성이 떨어지고, 30 mm를 초과하면 겔화도에 비해 결정화도가 상대적으로 커서 연신이 떨어진다.
본 발명에서 도프는 점도가 50 내지 5000 poise 범위가 되도록 농도를 조절하여 만드는 것이 바람직하지만, 우수한 방사성을 위해서는 200 내지 2000 poise가 더욱 효과적이다. 이때, 도프의 점도가 50 poise 미만이면 섬유 형성이 불가능할 정도로 방사성이 극히 나쁘고, 5000 poise를 초과하면 방사압이 너무 높아 토출성이 나빠진다.
상기 열연신 공정은 열풍 가열식을 이용하여 2단 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 연신온도는 1단에서 180 ℃, 2단에서 230 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명은 폴리비닐알코올 섬유 제조시 폴리아크릴로니트릴의 함량을 조절하여 고강도 및 내열성이 우수한 고강도 PVA 섬유을 얻을 수 있다. 본 발명의 PVA 섬유는 내열성이 뛰어나 산업자재, 타이어 코드, 호스의 보강용 섬유, 컨베이어 벨트나 동력 전달용 벨트의 보강용 섬유로서 사용되기에 매우 적합하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
검화도가 99.5 몰%, 중합도가 2400인 그래뉼 형태의 PVA 242.5 g, 및 중량평균분자량이 147,000이고 조성이 아크릴로니트릴 92 중량%, 메틸아크릴레이트 8 중량%인 PAN 중합체 7.5g을 상온의 DMSO 750g에 혼합한 후 120 ℃로 4시간 동안 교반 용해한 후 진공에서 탈포하여 도프(dope)를 제조하였다. 이후, 직경이 0.3 mm(L/D 10), 80 홀인 스테인레스 스틸 노즐에 상기에서 제조된 도프를 기어 펌프를 사용해서 10 m/min 토출속도로 메탄올 응고욕으로 토출하여 응고사를 얻고, 이를 다량의 메탄올 추출조에서 DMSO를 완전히 제거한 다음 90 ℃에서 건조하여 미연신사를 얻었다. 다시 이를 2단 연신기에서 연신하여 PVA 섬유를 제조한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
검화도가 99.5 몰%, 중합도가 2400인 파우더 형태인 PVA 237.5 g 및 중량평균분자량이 147,000이고 조성이 아크릴로니트릴 92 중량%, 메틸아크릴레이트 8 중량%인 PAN 중합체 12.5 g을 상온의 DMSO 750g에 혼합하여 실시예 1과 같은 과정으로 PVA 섬유를 제조한 후, 제조된 PVA 섬유에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
검화도가 99.5 몰%, 중합도가 2400인 그래뉼 형태인 PVA 250 g 및 중량평균 분자량이 147,000이고 조성이 아크릴로니트릴 92 중량%, 메틸아크릴레이트 8 중량%인 PAN 중합체 25 g을 상온의 DMSO 750g에 혼합하여 실시예 1과 같은 과정으로 PVA 섬유를 제조한 후, 제조된 PVA 섬유에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
도프(dope) 농도(%) 25 25 25
PAN 첨가비(%) 3 5 10
총연신비(배) 18 20 15
강도(g/d) 13 14 11.5
신도(%) 5 6 3
탄성률(g/d) 250 270 280
용융점(℃) 243 245 243
상기 표 1에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우 강도가 13 g/d 이상이고, 용융점이 240 ℃이상인 내열성 PVA 섬유가 얻어짐을 알 수 있다. 상기 실시예 3은 PAN 첨가비가 10%로 적정 수준보다 약간 높아서 강도 물성 면에서는 불리한 면이 있지만, 용융점은 실시예 1과 동등하여 내열성이 우수하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법은 폴리비닐알코올과 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 혼합비율을 조절함으로써 폴리비닐코올의 고배율 연신을 방해하는 폴리비닐알코올 분자간 수소결합을 억제하여 18 배 이상의 열연신을 가능하게 하여 13 g/d 이상의 강도를 가지면서 내열성을 갖는 폴리비닐알코올 섬유를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻은 고강도 내열성 PVA 섬유는 시멘트, 콘크리트, 고무 등의 산업용 보강재로 사용되기에 적합하며, 석면 대체 재료도 사용이 가능하다.

Claims (6)

  1. (a) 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 용매를 혼합하여 도프(dope)를 제조하고;
    (b) 상기 도프를 건습식법으로 방사하고 열연신하는 단계
    를 포함하는 내열성을 갖는 고강도 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 중합도가 1500 내지 9000이고, 검화도가 99.0 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 92 중량% 이상이며, 중량평균분자량이 120,000 내지 180,000인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴은 폴리비닐알코올에 대하여 3 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, 및 물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으 로 하는 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 도프의 점도는 50 내지 5000 poise인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 섬유의 제조방법.
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