JPH03220309A - 繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産　　の和 本発明は高強度で、耐熱性、耐水性、耐湿熱性および耐
久性に優れたポリビニルアルコール系重合体゛からなる
繊維およびその製造方法に関する。

Ｂ、従来の技術 従来のポリビニルアルコール系繊維は機械的性質や耐候
性、耐薬品性において、ポリアミド、ポリエステルやポ
リアクリロニトリル系繊維に比べて優れていることから
、産業資材分野を中心に独自の用途を開拓してきに０最
近では耐アルカリ性の特徴を生かしたセメント補強用繊
維（アスベスト繊維の代替）として注目され、さらに高
強度、高弾性率および高耐熱性とをあわせ持った高性能
高機能繊維として期待され、その開発が急がれている。

現在市販されているポリビニルアルコール系繊維の原料
重合体であるポリビニルアルコール系重合体の立体構造
は、本発明のタフティシティ−評価法（詳細は後述する
。）によれば、ダイアツド表示によるシンジオタクテイ
シテイ−が５３〜５４モル％のアタクテ、イック体であ
る。該ポリビニルアルコール系重合体から得られる繊維
は、耐水性や耐湿熱性に難点があるために、その難点を
解決するために、一般にアセタール化により対処してい
る。

耐水性を改良しにポリビニルアルコール系繊維を得る目
的で、耐水性の良好なノンジオタフティシティ−に富む
ポリビニルアルコール系重合体を原料とした繊維か検討
されている。ノンノオタクテイシテイーに富むポリビニ
ルアルコール系重合体として、ポリトリフルオロ酢酸ビ
ニルから得られるポリビニルアルコール系重合体および
ポリ蟻酸ビニルから得られるポリビニルアルコール系重
合体が検討されている。ポリトリフルオロ酢酸ビニルか
ら得られるポリビニルアルコール系重合体に関しては、
日本特許５３９６８３号、日本特許５８１７３７号、お
よび日本特許６６３７３５号において、塩酸、塩化亜鉛
またはホルムアルデヒドを含む水溶液からの湿式紡糸が
提案されており、また米国特許３０６３７８７号ｊこお
いて、エチレンジアミン溶液からの湿式紡糸が提案され
ている。一方、ポリ蟻酸ビニルから得られるポリビニル
アルコール系重合体に関しては、日本特許５４８８５６
号、日本特許６１５６５９号および日本特許５４６５５
３号において、ロダンカルシウム、ホルムアルデヒドま
たは塩化マグネノウムを含む水溶液からの湿式紡糸が提
案されている。

しかし、これら方法では、耐水性、特に高温時の耐水性
は改良される乙のの、繊維物性に関しては、強度が９〜
ｌ１ｇ／ｄ程度と従来のアククチイックポリビニルアル
コール系重合体からの繊維と比べて、特に優れた点は見
い出されておらず、むしろ紡糸原液に強酸や強アルカリ
もしくは有毒な無機塩等を使用しなけれ：ｆならないと
いう問題点がある。

これに対して、最近、耐水性に加えて強度や弾性率を向
上させる目的で、シンジオタクテイシテイ−に富むポリ
ビニルアルコール系重合体を繊維化する提案がなされて
いる。ポリトリフルオロ酢酸ビニルから得られるポリビ
ニルアルコール系重合体の繊維化に関するものであり、
特開昭６１−１０８７１３号によれば、ダイアツド表示
によるノンジオタフティシティ−５８モル％（タフティ
シティ−は本発明と同一の評価法による。以下、特に断
りのない限り同じ。）、平均重合度６０００のポリビニ
ルアルコール系重合体のＤＭＳＯ溶液からの乾湿式紡糸
やグリセリン溶液からのゲル紡糸により、単糸強度１５
ｇ／　ｄ、弾性率３８０ｇ／　ｄの繊維が得られている
。

しかしながら、これらの数値は従来のアククチイックポ
リビニルアルコール系重合体からの繊維の値に比べ特別
に高いものではなく、シンジオタクテイシテイ−が５８
モル％程度では、耐水性および耐湿熱性が向上する以外
は、その他の繊維物性の向上は特に認められていない。

Ｃ９が　決しようとする　題 かかる状況下、本発明は従来のポリビニルアルコール系
重合体からは得ることのできなかった高強度、高弾性率
で、かつ耐熱性、耐水性および耐湿熱性に顕著に優れた
新規なポリビニルアルコール系重合体からなる繊維およ
びその製造方法を提供せんとするものである。

０９課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、ダイアツド表示によるシンジオタクテイシテイ−が６
０モル％以上のポリビニルアルコール系重合体からなる
繊維および該重合体溶液を紡糸原液とし、湿式紡糸、乾
・湿式紡糸またはゲル紡糸することを特徴とする繊維の
製造方法が上記目的を達成することを見い出し、本発明
を完成したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリビニルアルコール系重合体からなる繊維を
構成するポリビニルアルコール系重合体は、ダイアツド
表示によるシンジオタクテイシテイ−が６０モル％以上
である。シンジオタクテイシテイ−の増加は、強度、弾
性率、耐水性、耐熱水性および耐熱性の向上に効果があ
るが、アタクテイツク体からの５〜６モル％程度の増加
範囲ではその効果は小さく、本発明の目的を達成するた
めには、シンジオタクテイシテイ−は６０モル％以上に
することが重要である。しかし、あまりシンジオタクテ
イシテイーが高くなると、紡糸工程やそれに続く延伸工
程において問題を生じる点や該ポリビニルアルコール系
重合体自身の製造も困難となることから、ノンノオタク
テイノテイーは７０モル％以下であるのが好ましい。

ここで本発明にいうところのダイアツド表示によるタク
テイノテイーは、ｄ、−Ｄ　Ｍ　Ｓ○に溶解したポリビ
ニルアルコール系重合体のプロトンＮＭＲ測定により求
まるトライアット表示によるシンジオタクテイシテイ−
（Ｔ、　Ｍｏｒｉｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　５．５７７（１９７
２））であり、シンジオタクテイシテイー（Ｓ）、ヘテ
ロタクテイノテイ−（Ｈ）およびアイツタクチイノティ
（１）から次式により算出される値である。

ｓ＝Ｓ＋Ｈ／２（ダイアツド表示によるシンジオタクテ
イシテイ−）ｉ＝ｒ＋Ｈ／２（ダイアツド表示によるア
イツタクチイノティー）本発明の繊維に用いられるノン
ジオタフティックポリビニルアルコール系重合体の重合
度やけん化度（あるいは分解塵）も、得られる繊維の物
性に影響する。重合度は本発明を達成するために５００
以上、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１５
００以上であることか重要であり、５００以下ではンン
ジオタクテインテイーが６０モル％以上であっても本発
明の目的を達成し得ない。一方、重合度を高くすること
は延伸性等から好ましい方向であるが、溶剤に対する溶
解性や紡糸性の低下を招く傾向にもあり、重合度は２０
００００以下であることが望ましい。

ここで重合度は該ポリビニルアルコール系重合体を酢化
したポリ酢酸ビニルのアセトン中の極限粘度（３０℃測
定）から、以下の式により求めた粘度平均重合度で表し
にものである。

Ｐ＝（［η］ｘ　１０００／　７．９４）”１０”’本
発明の繊維に用いられるポリビニルアルコール系重合体
のけん化度は、本発明の目的を達成できるものであれば
特に制限はないが、通常９５モル％以上、好ましくは９
５〜９９．９９モル％である。

本発明における高シンジオタクテイシテイ−のポリビニ
ルアルコール系重合体は、通常のポリビニルアルコール
の製造方法であるポリ酢酸ビニルのけん化からは得られ
ず、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリフ
ロロ酢酸ビニルまｆ二は蟻酸ビニルのような側鎖の嵩高
いビニルエステルのけん化、極性の高いビニルエステル
の重合体のけん化、もしくはｔ−ブチルビニルエーテル
とかトリメチルノリルビニルエーテルなとのビニルエー
テル重合体の分解によって得られる。このなかでも、ピ
バリン酸ビニルの単独重合体または共重合体からのノン
ジオタフティックポリビニルアルコール系重合体か好ん
で用いられる。その第一の理由は、ピバリン酸ビニルは
トリフルオロ酢酸ビニルや蟻酸ビニルに比へて、高シン
ジオタクテイシテイ−で高重合度の重合体を得易いこと
が挙げられる。たとえば本発明で必要とされるシンジオ
タクテイシテイ−の下限である６０モル％のポリビニル
アルコール系重合体は、ピバリン酸ビニルでは１２０℃
で重合しても得られるのに対して、トリフルオロ酢酸ビ
ニルでは約−３０℃以下の低温での重合を必要とするこ
とである。これは工業的規摸ての生産を考えるときに、
ピバリン酸ビニルを使用する場合に極めて有利な点とい
える。第二の理由は、ピバリン酸ビニルの重合体から得
られるポリビニルアルコール系重合体の耐水性が良好で
あることが挙げられる。ポリビニルアルコール系重合体
は原料のポリビニルエステルを分解することにより得ら
れるが、分解反応を完全に行なうことは非常に困難であ
り、完全けん化物と、いえども、通常、原料重合体に由
来する単位を少量含有する重合体である。しｆ二がって
、本発明のポリビニルアルコール系重合体の耐水性が良
好であるのは、ピバリン酸ビニルの重合体をけん化して
得られる疎水性の高いピバリン酸ビニル単位を含有する
シンジオタフティックポリビニルアルコール系重合体の
特徴に由来するものである。共重合体の場合のコモノマ
ー単位は、けん化によってビニルアルコール単位を生成
する単位とそれ以外の単位に分けられる。前者の単位は
タフティシティ−の制御を目的に共重合されるもので、
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類であり、共重合量はシンジオタク
テイシテイー量との関係で設定される。

一方、後者のコモノマーは、主として変性を目的に共重
合されるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用
される。このような単位として、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン等のオレフィン類、
アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル
、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アク
リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリル
アミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその
４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導
体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド
、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、
メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩
またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよ
びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチ
ルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等
のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のア
リル化合物、マレイン酸およびその塩まｆ二はそのエス
テル、イタコン酸およびその塩また）よそのエステル、
ビニルトリメトキンンラン等のビニルシリル化合物、酢
酸イソプロペニル等である。

本発明のポリビニルアルコール系繊維は、上述した如き
シンジオタフティンティーが６０モル％以上のポリビニ
ルアルコール系重合体を紡糸して得られる。本発明にお
ける紡糸法としては特に制限はないが、紡糸口金を凝固
洛中に浸漬した状態で紡糸原液を口金孔から吐出、凝固
して繊維化する湿式紡糸法、紡糸原液を口金孔から一旦
空気中や窒素中に吐出した後、凝固浴中で凝固すること
により繊維化する乾湿式紡糸法、あるいは紡糸原液を口
金孔から吐出冷却し、ゲル化により固化して繊維化する
ゲル紡糸が特に好ましい。

これら紡糸法を適用するにあたり、紡糸原液の溶液とし
てジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミンおよび水等が単独または混合して
、さらには塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカルシ
ウム、臭化リチウム等の無機塩水溶液やこれらの混合溶
剤が使用されるが、好ましくはジメチルスルホキシド、
グリセルン、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチ
ルホルムアミドおよび水の単独または混合系から選択さ
れる。紡糸原液の濃度は、ポリビニルアルコール系重合
体のシンジオタクテイシテイ−１重合度、溶剤の種類、
温度、さらには紡糸法によって異なるが、通常０．５ｗ
ｔ％から２５ｗｔ％の範囲である。

一方凝固浴としては、紡糸原液の溶剤と相溶性があり、
シンジオタクテイシテイ−６０モル％以上のポリビニル
アルコール系重合体の非溶剤であれば使用でき、たとえ
ばメタノール、エタノール、アセトンおよび水等が単独
または混合して使用でき、さらに硫酸ナトリウム、塩化
カルノウム、水酸化ナトリウム等の無機塩水溶液も用い
られる。

得られた紡糸原液は、紡糸方法によりプロセスは異なる
が、最終的に２００℃以上の温度、好ましくは２２０℃
以上の温度て熱延伸させ、全延伸倍率が少なくとも１０
倍以上になるように延伸される。

この延伸操作は、空気中または窒素ガス等の不活性気体
中や油浴中で実施され、−段もしくは二段以上の多段で
行なわれる。また微小領域加熱延伸のいわゆるゾーン延
伸法も適用され得る。

本発明のシンジオタクテイシテイ−が６０モル％以上の
ポリビニルアルコール系重合体を繊維化するにあたり、
本発明の趣旨を損なわない範囲において、各種酸化防止
剤や界面活性剤、シンジオタフティンティーが６０モル
％未満のポリビニルアルコール系重合体やその他の重合
体を添加することは、特に制限されない。

Ｕ乱 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない
。なお実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「
重量部」を表す。

なお、以下の実施例において、ポリビニルアルコール系
重合体からなる繊維の機械的特性、融点、および耐熱水
性は、以下に述べる測定方法によって測定した値である
。

機械的性質：島津製作所（株）製のオートグラフ（型式
：ＡＧ−５０００Ｂ）を使用し、繊維長１０ｃ＋ｎ、引
張り速度１０ｃｍ／ｇｉｎの条件で２０℃、６５％ＲＨ
における単糸の強度および初期弾性率を測定した。

融点：パーキンエルマー社製の示差熱量分析計（型式：
ＤＳＣ−２Ｃ）を用い、カット長駒１ｍｍの繊維１０ｍ
ｇの窒素気流中、ＩＣ℃／ｍｉｎの昇温における融点（
吸熱ピーク温度）を測定した。

耐熱水性：耐圧硝子工業（株）製の簡易化学反応装置（
型式：　ＴＥＭ−Ｖ）を用い、試長４ｃｍの繊維に２ｍ
ｇ／デニールの荷重を負荷させ、１．５℃／ｌｌ１ｉｎ
の昇温速度における熱水中の溶断温度（以下、ＷＴｂと
略記する。）を測定した。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、ピバリン酸ビニルモノマー
６００部、メタノール２００部を仕込み、窒素ガスバブ
リングにより系を窒素置換した。別途メタノール２６部
に開始剤として２，２°−アゾビスイソブチロニトリル
０．０７１２部を溶解した溶液を調整し、窒素ガスによ
るバブリングで窒素置換した。反応容器を昇温し、内温
か６０℃に達したところで開始剤を溶解したメタノール
溶液を注入し重合を開始しｆ二。１９０分後、重合率が
５０％に達したところで冷却して重合を停止し、ｔ−ブ
タノールを時どき添加しながら減圧下で未反応のピバリ
ン酸ビニルモノマーを除去してポリピバリン酸ビニルの
ｔ−ブタノール溶液とした。続いて減圧下、ｔ−ブタノ
ールを除去して４０．２％ｔ％のポリピバリン酸ビニル
のテトラヒドロフラン溶液を得た。

次に撹拌機と還流冷却管を備えた反応器にこの溶液２４
．９部を計り取り、６０℃に加温して窒素ガスを流して
窒素置換し６０°Ｃに保持した後、別途調整し窒素置換
した２５％の水酸化カリウムのメタノール溶液２１部を
添加し十分に撹拌した。系は約２０分でゲル化したがさ
らに６０℃で１００分間保持した後、酢酸６．８部をメ
タノール２０部とともに添加して水酸化カリウムを中和
した。続いてゲルを粉砕した後メタノールによるソック
スレー洗浄を実施し、ポリビニルアルコール系重合体を
得た。得られたポリビニルアルコール系重合体０．５部
Ｉこ無水酢酸１０部、ピリジン２部を加えて封管した後
、１２０℃で８時間加熱して、酢化した。得られたポリ
酢酸ビニルはｎ−ヘキサンに沈澱させアセトン−ｎ−ヘ
キサン系で２回再沈を繰り返し精製した。得られたポリ
ビニルアルコール系重合体をｄ、−ＤＭＳＯに溶解し、
ＮＭＲを測定したところけん化度９９゜４モル％、シン
ジオタクテイシテイ−６１，２モル％、酢化して得たポ
リ酢酸ビニルのアセトン中、３０℃で測定した［ηコか
ら求めた粘度平均重合度は１９２０であった。

このポリビニルアルコール系重合体をジメチルスルホキ
シド（以下、ＤＭＳＯと略記することがある。）に溶解
して１６重量％の溶液を調整した。

該溶液を紡糸原液とし、孔径０．２ｍ＋ａφの単孔を口
金に用いて、メタノールの凝固浴との間隙を２．５Ｃｍ
とした転湿式紡糸を行なっｆ二。得られた紡糸原糸をメ
タノール中で十分に洗浄し、２５℃で十分減圧乾燥した
。乾燥糸条を２５０　’Ｃの空気を有する電気炉内で１
６倍に延伸しｂ０得られた延伸糸の単糸！ｉ！度は５．
３ｄ、単糸強度（よ２３．　Ｉｇ／　ｄ、初期弾性率ハ
５８０ｇ／　ｄ、、伸度ハ４．３％、融点ハ２５５℃、
Ｗ　Ｔ　ｂ　ハ１３８℃であった。

比較例１ アタクティックボリビニルアルコール系重合体（ノンジ
オタフティンティー５３モル％、重合度２０００、けん
化度９９．８９モル％）をＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏニ溶解し、１
６重量％の溶液を調整した。該溶液を紡糸原液として実
施例１と同様に紡糸、乾燥して、全延伸倍率１６倍の延
伸糸を得た。得られた延伸糸の単糸繊度は６．Ｏｄ、単
糸強度は１５．５ｇ／ｄ、初期弾性率ハ３５０ｇ／　ｄ
、伸度ハ４．７％、融点ハ２４５℃、ＷＴｂハ１２５℃
であった。

比較例２ アタクテイックボリビニルアルコール系（シンジオタフ
ティンティー５３モル％、重合度１７００、けん化度９
９，９モル％）を水に溶解して、１６重量％の溶液を調
整しに。該溶液を紡糸原液として、孔径０　、２ｍｍφ
の単孔の口金を用いて、硫酸ナトリウム濃度３４０ｇ／
　ｆｆ水溶液の凝固浴中へ湿式紡糸した。

得られた紡糸原糸をメタノール中で十分に洗浄し、２５
℃で十分に減圧乾燥した。乾燥濃度２５０℃を有する電
気炉中で１６倍に延伸した。湿式紡糸によって得られた
繊維の単糸繊度は１．８ｄ、単糸強度は１４．０ｇ／ｄ
、初期弾性率は３６０ｇ／　ｄ、伸度は５．０％、融点
は２４１℃、ＷＴｂは１１８℃であった。

ニー」１里ノ二丸呈− 本発明によれば、従来のポリビニルアルコール系繊維に
比へて、高強度、高弾性率でかつ耐熱性、耐水性、耐湿
熱性および耐久性に顕著に優れたポリビニルアルコール
系繊維が得られる。

これは原料のポリビニルアルコール系重合体として、こ
れまでシンジオタフティックポリビニルアルコール系重
合体として検討されてきたポリトリフルオロ酢酸ビニル
やポリ蟻酸ビニルから得られたノンノオタクティノティ
ーが高々５８モル％程度のポリビニルアルコール系重合
体を使用することでは達成できなかったものが、シンジ
オタクテイノテイーが６０モル％以上のポリビニルアル
コール系重合体、とりわけピバリン酸ビニルの重合体の
けん化によって得られたノンジオタフティシティ−が６
０モル％以上のポリビニルアルコール系重合体を用いる
ことによってはじめて達成されたものである。

本発明で得られたポリビニルアルコール系繊維は、上記
の特徴を生かして従来からのポリビニルアルコール系繊
維の用途に使用されるのをはじめとして、その適用範囲
を大幅に拡大し、さらにゴム、プラスチックおよびセメ
ント等の補強用繊維材料として新たな展開が期待される
ものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シンジオタクテイシテイーが６０モル％以上のポ
   リビニルアルコール系重合体からなる繊維。
2. （２）ポリビニルアルコール系重合体が重合度５００以
   上およびけん化度９５モル％以上である請求項１記載の
   繊維。
3. （３）ポリビニルアルコール系重合体がピバリン酸ビニ
   ル単位を含有する請求項１または２記載の繊維。
4. （４）シンジオタクテイシテイーが６０モル％以上のポ
   リビニルアルコール系重合体溶液を原液として、湿式紡
   糸、乾湿式紡糸またはゲル紡糸することを特徴とする繊
   維の製造方法。