KR20020007661A - 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020007661A
KR20020007661A KR1020000041052A KR20000041052A KR20020007661A KR 20020007661 A KR20020007661 A KR 20020007661A KR 1020000041052 A KR1020000041052 A KR 1020000041052A KR 20000041052 A KR20000041052 A KR 20000041052A KR 20020007661 A KR20020007661 A KR 20020007661A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
mol
vinyl
initiator
temperature
Prior art date
Application number
KR1020000041052A
Other languages
English (en)
Inventor
정태식
석권균
윤웅재
노태환
류원석
지병철
염정현
김한도
최진현
Original Assignee
류원석
정태식
주식회사 에이스 디지텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 류원석, 정태식, 주식회사 에이스 디지텍 filed Critical 류원석
Priority to KR1020000041052A priority Critical patent/KR20020007661A/ko
Publication of KR20020007661A publication Critical patent/KR20020007661A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고 교대배열 폴리피발산비닐계 중합체 조성물에 관한 것으로서, 보다 세하게는 피발산비닐을 중합 온도 범위에서 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 하고, 테트라히드로푸란을 중합용매로 하여 용액중합하되, 피발산비닐 1몰에 대하여 아조비스디메틸발레로니트릴의 농도를 1×10-5몰 ∼ 5 ×10-3몰까지 변화시키고, 테트라히드로푸란을 0.05몰∼5.0몰까지 변화시키며 질소 기류하에서 용액중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침지시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 후, 진공하에서 건조시켜 수평균 중합도 200 ∼20,000, 교대배열 다이애드기 함량 55∼70% 및 피발로일기에 대한 가지화도 0.5 ∼3.0인 고 교대배열 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법{Polypibalic acid vinyl polymer and producing method thereof}
본 발명은 고 교대배열성(syndiotacticity) 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 교대배열성이 우수한 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol))의 전구체(precursor)로 사용하기 위한 고 교대배열성을 갖는 폴리피발산비닐(poly(vinyl pivalate))을 자외선조사 없이 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 테트라히드로푸란을 용매로 한 피발산비닐(vinyl pivalate)의 용액중합으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 폴리비닐알코올은 독일의 Herrmann 과 Haehnel [W. O. Herrmann and W. Haehnel]이 독일 특허[German Patent] 제450,286호에 의해 폴리아세트산비닐(poly(vinyl acetate))을 비누화하여 처음 제조된 이래에 분자량에 따라 호제, 의류용 섬유, 산업용 섬유 및 필름등의 제조에 널리 이용되어온 고분자이다. 한편, 고강도 및 고탄성율의 폴리비닐알코올섬유의 원료로 사용되는폴리비닐알코올(P.V.A)은 다음 구조식(Ⅰ)와 같은 혼성배열(atactic)폴리비닐알코올과 다음 구조식(Ⅱ)와 같은 교대배열(syndiotactic)폴리비닐알코올의 두가지 종류가 알려져 있다.
폴리비닐알코올은 전구체인 폴리비닐에스테르를 비누화하여 만들기 때문에 폴리비닐알코올의 입체규칙성은 전적으로 전구체의 입체규칙성에 의존한다. 따라서 교대배열기를 풍부하게 함유하고 있는 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 교대배열성 전구체가 얻어지도록 입체장애를 일으키는 에스테르기를 보유하고 있는 단량체를 사용하거나 중합방법을 개선하는 것이 바람직하다.
동일배열, 혼성배열 및 교대배열성 폴리비닐알코올을 제조하기 위한 전구체를 합성하는 단량체들은 많이 알려져 있는데, 피발산비닐이 3차부틸기의 입체장애 때문에 가장 우수한 교대배열성을 발현하는 것으로 알려져 있으나, 비누화 방법이 용이하지 않고, 최근에 와서야 야마모토[ T. Yamamoto, S. Yoda, H. Takase, T.Saso, O. Sangen, R. Fukae, M. Kamachi, and T. Sato,Polym. J.,23, 185(1991)]씨의 우리나라 특허출원 제 94-11,368호에 의해 비누화 방법이 확립되었기 때문에 그 이전까지는 3-플루오르화 아세트산비닐이 교대배열성 폴리비닐알코올을 얻어내기 위한 단량체로서 많이 이용되어 왔다.
그러나, 이 단량체는 비누화법이 피발산비닐에 비해 상대적으로 용이하지만, 가격이 너무 비싸고 교대배열성을 발현하는데 불리한 문제점이 있다.
일반적인 중합법에 의해서는 얻어낼 수 없는 혼성배열 고분자량 폴리비닐알코올 및 교대배열 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 전구체의 중합방법의 개선이 필요한데, 연구 방향도 크게 벌크중합, 용액중합, 에멀젼중합 및 현탁중합등 네가지로 나눌수 있다. 벌크중합은 중합계 내에 단량체만이 존재하기 때문에 연쇄이동의 확률이 다른 중합법에 비해 낮으므로 상대적으로 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어낼 수 있는 장점이 있고, 아세트산비닐을 벌크중합한 많은 연구들이 보고 되어지고 있으나, 아세트산비닐의 중합열이 다른 비닐계 단량체들에 비해 매우 높고, 이로 인한 반응속도 상승이 일어나기 때문에 고분자량의 폴리비닐알코올을 효과적으로 얻어낼 수 없고, 점성도 조절이 용이하지 않아 높은 수준의 전환율을 얻기가 어렵다는 단점이 있다.
이에 저온 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 이용하여 아세트산비닐을 저온 벌크중합하여 수평균 중합도 6,800∼10,100, 아세틸기의 가지화도 0.6∼0.9인 선형성이 우수한 고분자량 폴리아세트산비닐을 합성하는 기술이 공지된바 있다. 또한, 고분자량 고교대배열 폴리비닐알코올을 합성하기 위하여 피빌산비닐을 저온벌크중합한 예도 보고되고 있으며, 피발산비닐을 저온에서 자외선으로 조사하고, 광중합하여 수평균 중합도 13,000∼28,000, 교대배열기 함량 64%인 폴리피발산비
닐을 제조하는 기술도 알려져 있다. [W. S. Lyoo and W. S. Ha,J. Polym. Sci., Polym. Chem.,35, 55 (1997)] 또한, 30∼50℃에서 자외선 조사없이 저온 중합하여 수평균 중합도 27,100-35,900, 교대배열기함량 58.8∼61.5%인 폴리피발산비닐을 합성 제조하는 기술 역시 공지되고 있다.
폴리비닐알코올을 제조하기 위한 방법으로서, 용액중합은 반응계에 존재하는 용매에 의하여 점성도와 발열의 조절이 비교적 용이하므로 여러가지 용매를 이용한 아세트산비닐의 용액중합이 많이 시도되었으나, 용매로의 빈번한 연쇄이동반응에 기인한 가지생성과 종결반응이 자주 일어나 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻는데는 불리하였다.
선형성이 우수한 폴리아세트산비닐을 합성하여 그로부터 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 위하여 저온에서 용액중합이 시도되었는데 아세트산비닐을 저온에서 용액중합하여 최고 수평균 중합도 18,000인 혼성배열 폴리아세트산비닐을 제조하는 기술은 우리나라 특허출원 제 96-13,566호에서 소개된바 있고, 피발산비닐을 디메틸술폭시드, 3차부틸알코올을 용매로하여 저온 용액중합에 의해 수평균 중합도 26,800∼32,600, 교대배열기 함량 58∼61%인 폴리피발산비닐을 제조하는 기술은 한국섬유공학회지 제33권, 231쪽(1996)에 개시되고 있다.
용매가 입체규칙성에 미치는 영향도 많이 연구되어 왔는데, 이마이(Imai)씨등은 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐을 단량체로 하여 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 메탄올 및 페놀 등의 용매를 첨가하고 중합하여 용매의 영향을 조사한 결과, 디메틸술폭시드와 같은 고쌍극자비프로톤 용매의 경우 정전기 인력으로 용매량이 증가할수록 동일배열쪽으로 중합을 진행시키며 알코올계(메탄올 및 페놀) 용매는 아세틸기와 수소결합에 기인한 입체장애의 증가로 인해 그 함량이 증가할수록 교대배열쪽으로 중합을 진행시킨다는 결과를 얻어냈다. [K. Imai, T.Shiomi, N. Oda, and H. Otsuka, J. Polym, Sci. : Polym. Chem. Ed.24.3225
(1986). K.Imai, T.Shiomi, T. Kawanishi, and T. Jin, J.Polim. Sci. :Polym. Chem. Ed.,26,1962(1988)].
아조비스디메틸발레로니트릴은 구조상의 특성때문에 부가중합의 개시제로 많이 사용되는 기존의 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일 퍼옥시드 등에 비하여 상대적으로 낮은 개시온도(50℃ 이하)에서도 중합을 일으킬 수 있는 장점을 가지고 있고, 본 발명에서 사용하는 테트라히드로푸란은 중합시 교대배열성을 향상시킬 수 있는 용매이므로, 본 발명자들은 이들을 피발산비닐의 용액 중합에 사용하여 이로부터 높은 교대배열성을 갖는 폴리비닐알코올의 전구체로 이용가능한 고 교대배열 폴리피발산비닐계의 중합체 조성물을 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 된것이다.
본 발명은 피발산비닐 1몰(mol)에 대해서 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 각각 1×10-5㏖/㏖VPi부터 5×10-3㏖/㏖VPi까지 변화시키면서 중합온도 20℃에서 100℃까지의 범위에서 중합 용매인 테트라히드로푸란으로 용액중합하되, 질소 기류하에서 용액 중합한 뒤 중합액을 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거하고, 진공하에서 건조시켜 수평균 중합도 200∼20,000, 교대배열 다이애드기 함량 55∼70 %, 피발로일기에 대한 가지화도 0.5∼3.0인 다양한 종류의 고 교대배열 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 교대배열 고분자량의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물의 제조과정은 종래에 알려진 두가지의 제조과정과는 큰 차이점을 가지고 있다.
첫째는 저온에서 합성되는 종래의 고 교대배열 고분자량의 폴리피발산비닐의 제조 방법은 저온에서 단량체를 개시시켜야 하므로 거의 모든 방법이 복잡한 자외선이나 감마선을 이용하게되며, 둘째는 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일 퍼옥시드를 이용하여 일반적인 부가중합 개시온도인 50℃, 60℃ 및 70℃에서 폴리피발산비닐을 합성하므로 종래의 방법은 상대적으로 높은 중합온도에서 중합이 이루어지고, 그로부터 얻어지는 폴리피발산비닐의 교대배열성은 기존의 광조사중합에 의한 낮은 중합온도에서 얻어진 폴리피발산비닐들에 비하여 저하된다는 것이다.
이에 본 발명자들은 상기 두가지의 기존 중합법의 약점들을 보완하고, 저렴한 경비로 제조가능하며, 피발산비닐의 저온 벌크중합에 이용가능한 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 이용하여 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃ 및60℃에서 각각 테트라히드로푸란을 용매로 한 피발산비닐의 용액중합에 의하여 높은 교대배열 다이애드기 함량 55-70% 및 피발로일기에 대한 가지화도 0.5∼3.0 이고, 수평균 중합도가 50 이상 12,000 이하인 고 교대배열 고분자량의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 제조하였다.
상기 용액중합시 단량체인 피발산비닐과 용매인 테트라히드로푸란의 몰비는 피발산비닐 1몰에 대하여 테트라히드로푸란을 0.05몰부터 5몰로 하는것이 바람직하다.
이때에 개시제로 사용하는 아조비스디메틸발레로니트릴은 백색의 결정성 고체로서, 염화비닐의 현탁중합(suspesion polymerization)및 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 비닐아세테이트등의 여러 단량체의 개시제로서 사용되어지는 것이다.
본 발명에서 사용된 저온 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴은 그의 분자특성으로 인하여 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드를 이용한 일반적인 화학 부가중합에서는 중합을 일으킬 수 없는 30℃에서도 단량체인 피발산비닐을 개시시켜 중합을 일으키도록 하는 역할을 하게된다. .
상기 본발명 개시제의 농도는 최저값이 1×10-5㏖/㏖VPi이었는데, 그 보다 작은 농도(10-5㏖/㏖VPi이하)에서는 본 발명의 중합온도에서 중합이 일어나지 않기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 고 교대배열 폴리피발산비닐은 비누화에 의해 고강력 및 고탄성율 섬유, 전자재료용 고배향 편광필름 및 내 산소투과막등 각종 원료로 크게 각광받고 있는 폴리비닐알코올로 쉽게 전환될수 있다. 또한 본 발명의 고 교대배열 폴리피발산비닐은 비누화시킴에 의해서 바로 방사과정등의 추가 공정없이 천연의 면이나 마와 유사한 성질을 갖는 석면 대체 및 고성능 복합재료로 사용될수 있는 마이크로피브릴 섬유의 제조가 가능하다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본발명을 보다 상세하게 설명한다.
그러나, 본발명은 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 87.6㎖(5.95×10-1㏖)의 피발산비닐과 2.4㎖(0.29×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 25℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.0015g(1×10-5㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 36시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 70.5㎖(4.79×10-1㏖)의 피발산비닐과 19.5㎖(2.39×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.0119g(1×10-4㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 29시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 81.0㎖(5.50×10-1㏖)의 피발산비닐과 9.0㎖(1.11×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.0683g(5×10-4㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 30시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다. 을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 63.0㎖(4.28×10-1㏖)의 피발산비닐과 27.0㎖(3.32×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.1062g(1×10-3㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 27시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 63.0㎖(4.28×10-1㏖)의 피발산비닐과 27.0㎖(3.32×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.0531g(5×10-4㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 35시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 81.0㎖(5.50×10-1㏖)의 피발산비닐과 9.0㎖(1.11×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 40℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.1366g(1×10-3㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 63.0㎖(4.28×10-1㏖)의 피발산비닐과 27.0㎖(3.32×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 40℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.1062g(1×10-3㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 15시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 63.0㎖(4.28×10-1㏖)의 피발산비닐과 27.0㎖(3.32×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.1062g(1×10-3㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 6시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 45.0㎖(3.06×10-1㏖)의 피발산비닐과 45.0㎖(5.53×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 0.0379g(5×10-4㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 10시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 장치내에 23.9㎖(1.62×10-1㏖)의 피발산비닐과 66.1㎖(8.12×10-1㏖)의 테트라히드로푸란을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고, 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 2.017g(5×10-2㏖/㏖vpi)만큼 넣고 질소 기류 하에서 3시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐계 중합체 조성물을 얻었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 10에 의해 제조된 폴리피발산비닐계 중합체 조성물의 특성은 다음 표1에 나타낸 바와 같다.
표 1
폴리피발산비닐의 수평균중합도 폴리비닐알코올의 수평균중합도 교대배열다이애드기 함량(%)
실시예 1 18,000 12,000 70.0
실시예 2 8,800 5,100 67.6
실시예 3 1,940 820 66.2
실시예 4 1,400 720 64.5
실시예 5 1,500 740 64.3
실시예 6 1,430 660 64.0
실시예 7 1,200 580 63.0
실시예 8 790 530 61.6
실시예 9 580 330 61.1
실시예 10 200 50 55.0
본 발명 폴리피발산비닐계 중합체 조성물은 자외선 조사 없이 단순히 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 제조할수 있으므로 제조원가를 절감시킬수 있고, 비누화 시킴에 의해 고강력 및 고탄성 섬유, 전자재료용고배향 편광 필름 및 내산소 투과막등의 원료로 크게 각광을 받고 있을뿐만 아니라 천연섬유인 면이나 마와 유사한 성질을 갖는 마이크로피브릴 섬유의 제조가 가능한 것이다.

Claims (3)

  1. 피발산비닐(vinyl pivalate)에 중합 용매로서 테트라히드로푸란을 첨가하고, 충분히 교반한 다음, 질소를 거세게 통과시키고 온도를 중합온도까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 첨가하면서 질소기류하에서 용액중합하여 수평균 중합도 200∼20,000, 교대배열(syndiotacticity)다이애드기 함량 55∼70%, 피발로일기에 대한 가지화도 0.5∼3.0이 되도록 하는것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐계중합체 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 피발산비닐(Vinyl pivalate) 1몰(mole)에 대하여 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴은 각각 1×10-5몰 부터 5×10-3몰 까지 변화시키고, 중합용매인 테트라히드로푸란은 0.05몰부터 5.0몰까지 변화시키는것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐계중합체 조성물의 제조방법.
  3. 피발산비닐 1몰에 대해 중합용매인 테트라히드로푸란을 0.05몰 부터 5.0몰 첨가하고, 개시제인 아조비스디메틸발로니트릴을 각각 1×10-5몰 부터 5×10-3몰) 첨가한 다음 질소기류하에서 용액 중합하여 수평균중합도 200∼20,000, 교대배열 다이애드기 함량 55∼70%, 피발로일기에 대한 가지화도 0.5∼3.0인것을 특징으로 하는 폴리피발산비닐계 중합체.
KR1020000041052A 2000-07-18 2000-07-18 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법 KR20020007661A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000041052A KR20020007661A (ko) 2000-07-18 2000-07-18 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000041052A KR20020007661A (ko) 2000-07-18 2000-07-18 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020007661A true KR20020007661A (ko) 2002-01-29

Family

ID=19678497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000041052A KR20020007661A (ko) 2000-07-18 2000-07-18 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20020007661A (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220309A (ja) * 1990-01-22 1991-09-27 Kuraray Co Ltd 繊維およびその製造方法
KR960011601A (ko) * 1994-09-01 1996-04-20 석진철 Scr 서보의 기준위상검출장치
KR970027120A (ko) * 1995-11-02 1997-06-24 하완식 고교대배열 고분자량의 폴리피발산비닐의 제조방법
KR970070029A (ko) * 1996-04-12 1997-11-07 류원석 피발산비닐의 용액중합에 의한 고교대배열 고분자량 폴리피발산비닐의 고효율 제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리피발산비닐 및 폴리비닐알코올
KR100209485B1 (ko) * 1996-08-06 1999-07-15 한성수 다양한 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체 및 그의 제조방법
JP2000026537A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Kagaku Gijutsu Senryaku Suishin Kiko ヘテロタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法
KR100260263B1 (ko) * 1997-11-29 2000-07-01 김영남 전계방출소자용 게터 실장방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03220309A (ja) * 1990-01-22 1991-09-27 Kuraray Co Ltd 繊維およびその製造方法
KR960011601A (ko) * 1994-09-01 1996-04-20 석진철 Scr 서보의 기준위상검출장치
KR970027120A (ko) * 1995-11-02 1997-06-24 하완식 고교대배열 고분자량의 폴리피발산비닐의 제조방법
KR970070029A (ko) * 1996-04-12 1997-11-07 류원석 피발산비닐의 용액중합에 의한 고교대배열 고분자량 폴리피발산비닐의 고효율 제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리피발산비닐 및 폴리비닐알코올
KR100209485B1 (ko) * 1996-08-06 1999-07-15 한성수 다양한 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체 및 그의 제조방법
KR100260263B1 (ko) * 1997-11-29 2000-07-01 김영남 전계방출소자용 게터 실장방법
JP2000026537A (ja) * 1998-07-09 2000-01-25 Kagaku Gijutsu Senryaku Suishin Kiko ヘテロタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4086961B2 (ja) グラフトポリマー
CN110283321B (zh) 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法
Santos et al. Temperature-responsive fibres of cellulose-based copolymers
KR20020007661A (ko) 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법
KR100191126B1 (ko) 비닐4-t-부톡시카르보닐옥시벤잘-비닐 알코올-비닐 아세테이트 공중합체와 비닐 4-t-부톡시카르보닐옥시벤잘-비닐 4-히드록시벤잘-비닐 알코올-비닐 아세테이트 공중합체 및 그들의 제조방법
US4820767A (en) Process for the production of poly(vinyl acetate) and poly(vinyl alcohol)
TWI836106B (zh) 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法
KR101577911B1 (ko) 폴리아세트산비닐 필름의 불균일계 비누화에 의한 폴리비닐알코올 필름의 제조방법
KR100209485B1 (ko) 다양한 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체 및 그의 제조방법
KR100566397B1 (ko) 전단 담화 특성이 향상된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법
KR100419848B1 (ko) 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유의 제조방법
EP0421296B1 (en) Polyvinyl ester macromonomer and its uses
KR101965599B1 (ko) 폴리아세트산비닐/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드 필름의 불균일계 비누화에 의해 제조된 폴리비닐알코올/폴리메틸메타크릴레이트 블렌드 필름 및 그의 제조방법
KR100205632B1 (ko) 아세트산비닐의 용액중합에 의한 폴리아세트산비닐의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐알코올
KR100960014B1 (ko) 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올 필름의제조방법 및 그 필름
CN116396169B (zh) 含有双水杨醛端基的化合物、聚合物纳米纤维及其制备方法
KR20040061881A (ko) 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는폴리비닐알콜의 제조방법
KR100205633B1 (ko) 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올
KR100487024B1 (ko) 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올접착제 및 그의 제조 방법
KR101208251B1 (ko) 폴리피발산비닐을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리비닐알콜
KR100743535B1 (ko) 편광필름용 폴리비닐알코올 접착제 조성물
JP2597272B2 (ja) グラフト重合体の製造方法
KR100961178B1 (ko) 혼성배열 폴리비닐알코올 및 교대배열 폴리비닐알코올로구성되는 블렌드 필름 및 이의 제조방법
JP2931979B1 (ja) 延伸可能な共重合ポリシラン及びそれからなる延伸フィルム
JP3009201B2 (ja) ポリビニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application