KR100487024B1

KR100487024B1 - 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올접착제 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100487024B1
Application number: KR10-2002-0074344A
Authority: KR
Inventors: 류원석; 김한도; 염정현
Original assignee: 학교법인 영남학원; 류원석
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2005-05-03
Also published as: KR20040046416A

Abstract

본 발명은 가교제로 가교반응하는 과정 중에 가교제와 산 또는 알칼리 용액의 혼합비를 조절하여 제조되는 다양한 입체규칙성을 가지는 PVA 접착제와 그의 제조방법에 관한 것으로서, 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 및 각각의 공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 분자량과 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하고, 이 전구체들을 비누화시켜 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올을 물에 용해시키고, 가교제로 가교시킴으로서 이루어진다.

Description

다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제 및 그의 제조 방법 {Cross-linked polyvinyl alcohol adhesive having various stereoregularities and manufacturing method thereof}

본 발명은 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올(PVA ; polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함) 접착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가교제로 가교반응하는 과정 중에 가교제와 산 또는 알칼리 용액의 혼합비를 조절하여 제조되는 다양한 입체규칙성을 가지는 PVA 접착제와 그의 제조방법에 관한 것이다.

세계적으로 PVA 접착제를 비롯해서 많은 종류의 접착제가 개발되어 각종 구조물의 접착부위에 사용되고 있으나, 대부분 내열성 및 내노화성이 우수하지 못하기 때문에 높은 온도 및 습기가 동반되는 구조물과 부품에는 매우 제한적으로 응용되고 있는 실정이다. 지난 20여년 간 각종 첨단 재료의 개발과 함께 전투기를 비롯해서 민항 항공기, 미사일, 마이크로 전자부품, 기계 가공기술 등 첨단 기술의 개발이 급격히 이루어져 왔음은 이미 잘 알려져 있다. 고온용 접착제 개발도 내열 및 내노화성이 우수한 접착제가 요구되어지는 초음속 항공기 개발에서부터 시작되었다. 복합재료, 각종 필름 등을 구조적으로 좋은 재료로 이용하기 위하여 주어진 조건에 잘 부합될 수 있는 접착제들이 개발되었으며, 이미 몇 종류가 양산되고 있다. 일반적으로, 고온용 접착제는 사용 용도별로 구분해서 개발되고 있다. 또한, 고온용 접착제중 높은 열적 성질 및 우수한 물성으로 말미암아 용매에 잘 녹지 않는 것도 있으며, 가공 및 공정이 문제점으로 대두되었기 때문에 이들 접착제를 필름 상태로 만들어서 직접 접착 부위에 응용할 수 있도록 상품화가 이루어졌다.

광범위하게 사용되고 있는 접착제 중 하나인 PVA는 1931년 독일의 헤르만에 의해 처음 제조(독일특허 제685,048(1931))된 이후, 70여년 간 접착제 뿐만 아니라 의류용과 산업용 섬유로서 각광받고 있으며, 그에 대한 지속적인 연구가 진행되고 있다. 특히 최근에는 편광필름, 의료용 고분자 및 콘텍트렌즈 등 고기능성 재료로 사용되고 있다. 접착제의 원료로 사용되는 PVA는 하기의 화학식 1과 같은 같은 혼성배열(atactic) PVA와 하기 화학식 2와 같은 교대배열(syndiotactic) PVA의 두 가지 종류가 있다.

그러나, 상기 화학식 2와 같은 전 교대배열 PVA의 제조는 아직까지 이루어지지 않고 있으며, 일본 공개특허공보 제평4-108,109호에서 밝힌 것과 같이 입체장애를 일으키는 측쇄기를 갖고 있는 단량체를 중합하고, 이를 다시 비누화(saponification)하여 제조된 교대배열 PVA조차도 교대배열 다이애드기의 함량이 70%를 넘어서지 못하고 있다. 교대배열기를 풍부하게 함유하고 있는 고분자량의 PVA를 제조하기 위해서는 고분자량의 교대배열성 전구체가 얻어지도록 입체장애를 일으키는 에스테르기를 보유하고 있는 단량체를 사용하거나 중합방법을 개선하는 것이 필요하다. 그 이유는 아세트산비닐을 벌크중합이나 용액중합 등의 일반적인 방법으로 중합하여 얻은 폴리아세트산비닐로부터 제조된 PVA는 혼성배열 PVA이고, 라디칼 중합시 수반되는 빈번한 연쇄이동반응 때문에 높은 분자량을 얻는 것이 불가능하기 때문이다. 동일배열, 혼성배열 및 교대배열 PVA를 제조하기 위한 전구체들을 합성하는 데에 사용되는 단량체들은 많이 알려져 있는데, 삼플루오르화 아세트산비닐은 교대배열성 PVA를 제조하는 전구체를 합성하기 위한 단량체로서 많이 사용되어 왔다(K. Yamaura, K. Hirata, S. Tamura, and S. Matsmura, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 23 , 1703(1985)). 그러나, 이 단량체는 가격이 매우 비싸고 충분한 교대배열성을 발현하지 못한다는 단점이 있다. 피발산비닐은 삼차부틸기의 입체장애 효과 때문에 가장 우수한 교대배열성을 발현하는 것으로 알려져 있으나, 비누화 방법이 용이하지 않아 최근에 이르러서야 야마모토 등(T. Yamamoto, S. Yoda, H. Takase, T. Saso, O. Sangen, R. Fukae, M. Kamachi, and T. Sato, Polym. J., 23 , 185(1991)) 또는 하와 류(US Patent, 6,124,033(2000))에 의해 비누화 방법이 확립됐다. 그러나, 이 단량체 또한 일반적으로 PVA의 제조를 위한 전구체의 합성에 사용되는 단량체인 아세트산비닐에 비해 상대적으로 고가이다.

일반적인 PVA의 제조방법에 의해서는 얻어낼 수 없는 혼성배열 고분자량 PVA 및 교대배열 PVA를 제조하기 위해서는 중합방법의 개선이 필요한데, 연구 방향도 크게 벌크중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합의 네 가지로 나뉜다. 벌크중합은 중합계 내에 단량체만 존재하기 때문에 연쇄이동이 발생할 확률이 다른 중합법에 비해 낮으므로, 상대적으로 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어낼 수 있다는 장점이 있다. 많은 연구자들이 벤조일퍼옥시드(M. Matsumoto and M. Maeda, Kobunshi Kagaku, 12 , 428(1955)), 벤조일 스테로일 퍼옥시드(A. Voss and W. Heuer, German Patent, 666,866(1934)), 디스테로일 퍼옥시드와 디라우로일 퍼옥시드(S. Molnar, J. Polym. Sci.: Part A-Ⅰ, 10 , 2245(1972)) 및 디푸로일 퍼옥시드(J. W. L. Fordham, G. H. McCain, and L. E. Alexander, J. Polym. Sci., 39 , 335(1959)) 등을 이용하여 아세트산비닐을 벌크중합한 결과를 보고하여 왔으나, 아세트산비닐의 중합열이 다른 비닐 계열 단량체들에 비해 매우 높고(S. R. Sandler and W. Karo, "Polymer Synthesis", vol. 3, pp. 197-199, Academic Press, New York, 1980), 이로 인한 반응 속도의 상승이 일어나기 때문에 고분자량의 PVA를 효과적으로 얻어낼 수 없고, 점성도 조절이 용이하지 않아 높은 수준의 전환율을 얻기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 미국 특허 제4,963,138호에 의하면, 아세트산비닐을 자외선으로 개시시켜 여러 저온에서 벌크중합하여 얻어진 초고분자량의 폴리아세트산비닐을 완전 비누화하여 고유점성도가 5(㎗/g)을 넘는 초고분자량의 PVA를 합성하였고, 이마이 등(K. Imai, T. Shiomi, N. Oda, and H. Otsuka, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 24 , 3225(1986))은 아세트산비닐을 60℃에서 극소량의 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 벌크중합하여 얻은 폴리아세트산비닐로부터 고분자량의 PVA를 제조하였다. 고우 등(Y. Go, S. Matsuzawa, Y. Kondo, K. Nakamura, and T. Sakamoto, Kobunshi Kagaku, 25 , 55(1968))은 삼플루오르화 아세트산비닐을 벤조일퍼옥시드를 개시제로 60℃에서 벌크중합하여 얻어진 폴리삼플루오르화아세트산비닐을 가아민분해하여 수평균 중합도 7,700 및 교대배열 다이애드기 함량 55%인 교대배열 고분자량의 PVA를 합성하였으며, 미우라(山浦) 등(山浦和男, 谷上哲也, 松澤秀二, "第12回纖維聯合硏究發表會講演要旨集(日本)", p. 81, 1990)은 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN ; 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))을 개시제로 40℃에서 벌크중합하여 얻은 폴리삼플루오르화아세트산비닐로부터 수평균 중합도 12,600 및 교대배열 다이애드기 함량 57%인 교대배열 초고분자량의 PVA를 제조하였다.

유화중합은 중합도와 중합속도를 동시에 상승시켜 줄 수 있는 중합반응계이지만, 아세트산비닐은 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장반응속도(P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", pp. 106-161, Cornell University Press, Ithaca, 1953)와 이 중합계에서의 높은 반응속도에 의한 가지생성반응 때문에, 고분자량의 PVA를 얻어내기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 우수한 물성을 보유하는 PVA를 얻어내기 위해서 여러 가지 특수한 유화중합이 많이 시도되고 있는데, 니콜라에프 등(A. F. Nikolaev, K. V. Belogorodskaya, N. P. Kukushkina, and O. A. Pigulevskaya, USSR Patent, 1,016,305(1978))은 망간 트리아세틸아세토네이트를 수용화하여 저온 유화중합의 개시제로 이용함으로써 적은 양의 가지를 가지는 수평균 분자량 870,000의 폴리아세트산비닐을 합성하였고, 란티에(R. Lanthier, U. S. Patent, 3,303,174(1967))는 아세트산비닐을 -15℃에서 감마선조사 유화중합하여 얻어진 폴리아세트산비닐로부터 수평균 중합도가 12,000인 혼성배열 초고분자량의 PVA를 제조하였다. 최근에 이르러 야마모토 등(T. Yamamoto, S. Yoda, O. Sangen, and M. Kamachi, Polym. J., 21 , 1053(1989))은 교대배열기를 증가시키기 위하여 피발산비닐을 0℃에서 자외선조사시켜 유화중합 후, 비누화하여 수평균 중합도 18,000 및 교대배열 다이애드기 함량이 62.8%인 고교대배열 초고분자량의 PVA를 제조하였다.

용액중합은 반응계에 존재하는 용매에 의하여 점성도와 발열의 조절이 비교적 용이하므로 에틸아세테이트(A. Conix and J. Smets, J. Polym. Sci., 10 , 525(1953)), 디메틸카비톨(K. Ito, J. Polym. Sci.: Part A-1, 10 , 1481(1972)), 아세트산(L. M. Minsk and E. W. Taylor, U. S. Patent, 2,582,055(1952)), 아세트산/물(S. Okamura and T. Motoyama, J. Polym. Sci, 17 , 428(1955)), 디메틸포름아미드(C. H. Bamford, A. D. Jenkins, and R. Johnston, J. Polym. Sci., 29 , 355(1958)), 벤젠(W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2nd Ed., p. 238, Wiley Interscience, New York, 1968), 알코올계(M. Ueda and K. Kajitani, Macromol. Chem., 108 , 138(1967)) 및 염화에틸렌(W. R. Conn and H. T. Neher, J. Polym. Sci., 5 , 355(1950)) 등의 여러 가지 용매를 이용한 아세트산비닐의 용액중합은 많이 연구되어 왔으나, 이 방법은 용매로의 빈번한 연쇄이동반응 때문에 가지생성반응과 종결반응이 자주 일어나서 고분자량의 PVA를 얻어내는데 불리하다. 선형성이 우수한 폴리아세트산비닐을 합성하여 그로부터 고분자량의 PVA를 얻어내기 위하여, 저온에서 레독스 용액중합이 많이 시도되었으나(J. Furukawa and T. Tsuruta, J. Polym. Sci., 28 , 227(1958)), 이 방법은 금속 촉매에 의한 착색 현상이 발생하며 전환율이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 소로킨 등(A. Y. Sorokin, V. A. Kuznetsova, and T. D. Korneva, USSR Patent, 507,590(1976))은 디아크릴 퍼옥시드 올리고머를 개시제로 아세트산비닐을 용액중합하여 수평균 분자량 1,000,000인 폴리아세트산비닐을 합성하여, 그로부터 수평균 분자량 110,000인 고분자량의 PVA를 얻어냈고, 나카마에 등(K. Nakamae et al., Polymer, 33 , 2581(1992))은 ADMVN을 개시제로 삼플루오르화 아세트산비닐을 -78℃에서 자외선조사 용액중합하여 얻은 전구체를 비누화하여 교대배열 다이애드기 함량이 63%인 고교대배열 PVA를 제조하였으며 가미아케와 우에다(K. Kamiake and F. Ueda, Japan Patent, 62-064,807(1987))는 아실포스포네이트를 광개시제로 이용하여 아세트산비닐을 자외선조사 용액중합하여 얻어진 고분자량의 폴리아세트산비닐로부터 고분자량의 PVA를 제조하였다.

이제까지 알려진 모든 고교대배열 초고분자량의 PVA를 얻어내기 위한 전구체들은 그 가격이 혼성배열 PVA의 전구체로 사용되는 폴리아세트산비닐의 중합 단량체인 아세트산비닐에 비하여 매우 고가이며, 대부분 고온에서 중합이 이루어져야 했고, 또 자외선이나 감마선조사방식 등의 복잡한 경로를 거친 것이었다.

이에 본 발명의 발명자들은 혼성배열 PVA 뿐만 아니라 내구성이 뛰어난 교대배열 PVA를 이용하여 가교제를 사용함으로서 접착제의 내구성을 향상시킬 수 있음에 착안하여, 상기 종래의 고교대배열 초고분자량의 PVA용 전구체의 합성을 위한 단량체로서 가장 많이 이용되고 있는 피발산비닐과 저렴한 가격의 아세트산비닐을 단독중합하거나 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합 함에 있어 우수한 성능을 갖는 혼성배열 PVA 뿐만 아니라 교대배열성이 우수한 초고분자량의 전구체를 저렴한 비용으로 제조하고자 여러 가지 단독중합 및 공중합을 실시하였고, 피발산비닐을 사용함으로서 PVA의 입체규칙성을 조절하여 제조된 입체규칙성이 조절된 PVA에 가교제로 가교함으로서 접착제의 성능을 극대화시킬 수 있어서 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 가교제로 가교반응하는 과정 중에 가교제와 산 또는 알칼리 용액의 혼합비를 조절하여 제조되는 다양한 입체규칙성을 가지는 PVA 접착제와 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제는, 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 및 각각의 공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하고, 이 전구체들을 비누화시켜 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올을 물에 용해시키고, 가교제로 가교시킴으로서 이루어진다.

상기에서 가교제는 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 것이 될 수 있다.

본 발명에 따른 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제의 제조 방법은, (1) 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합하여 단량체 혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하는 합성단계; (3) 상기 합성된 전구체 1g에 대하여 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 디옥산 등의 유기용매 0.1 내지 10몰을 사용하여 녹인 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 0.005 내지 0.07몰 및 물 0.01 내지 0.8몰로 구성된 비누화제를 이용하여 20 내지 60℃의 온도에서 비누화시키는 비누화단계; (4) 상기 비누화된 폴리비닐알코올을 물에 용해시키는 용해단계; 및 (5) 상기 용해된 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 가교제로 더 가교시키는 가교단계;들을 포함하여 이루어지며, 수득된 폴리비닐알코올의 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지도록 이루어진다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제는, 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하고, 이 전구체들을 비누화시켜 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올을 물에 용해시키고, 가교제로 가교시킴으로서 이루어짐을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서는 종래의 PVA 접착제 제조과정에 있어서 합성된 PVA를 용해시켜 용액이나 겔로 만들어 사용하였으나, PVA 자체가 입체규칙성이 낮은 혼성배열 PVA를 원료로 사용하였기 때문에 접착성 저하 뿐만 아니라 내구성 저하의 약점을 가지고 있었지만, 내구성이 뛰어난 PVA 접착제를 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, PVA 자체의 입체규칙성을 증가시키거나 가교제로 가교시킴으로써 100℃의 물에서도 전혀 녹지 않는 접착성 뿐만 아니라 내구성이 뛰어난 고성능 PVA 접착제를 제조할 수 있다는 사실을 확인하고 본 발명을 완성한 것에 기초하고 있다.

상기에서 가교제는 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 것이 될 수 있다. 이러한 가교제에 의한 가교에 의해 우수한 내구성과 투과도를 갖는 접착제를 더욱 쉽게 형성시키고 100℃의 물에서도 녹지 않는 접착제의 제조가 가능하게 된다.

본 발명에 따른 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제의 제조 방법은, (1) 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합하여 단량체 혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하는 합성단계; (3) 상기 합성된 전구체 1g에 대하여 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 디옥산 등의 유기용매 0.1 내지 10몰을 사용하여 녹인 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 0.005 내지 0.07몰 및 물 0.01 내지 0.8몰로 구성된 비누화제를 이용하여 20 내지 60℃의 온도에서 비누화시키는 비누화단계; (4) 상기 비누화된 폴리비닐알코올을 물에 용해시키는 용해단계; 및 (5) 상기 용해된 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 가교제로 더 가교시키는 가교단계;들을 포함하여 이루어지며, 수득된 폴리비닐알코올의 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지도록 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 (2)의 합성단계에서는 상기 단량체 혼합물에 상기한 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시키는 것으로 이루어진다. 상기한 바의 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들은 모두 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 공지의 중합방법들이다. 상기에서 반응온도가 20℃ 미만인 경우, 개시제의 특성상 개시반응이 이루어지지 않고, 80℃를 초과하는 경우, 높은 반응속도에 의한 가지생성반응 때문에 중합도 저하의 문제점이 있을 수 있다.

상기 (3)의 비누화단계는 수득된 전구체를 비누화시켜 폴리비닐알코올로 전환시키는 방법으로, 상기 합성된 전구체 1g에 대하여 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 디옥산 등의 유기용매 0.1 내지 10몰을 사용하여 녹인 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 0.005 내지 0.07몰 및 물 0.01 내지 0.8몰로 구성된 비누화제를 이용하여 20 내지 60℃의 온도에서 비누화시킨다.

상기 (5)의 가교단계는 가교제를 사용하여 상기 용해된 폴리비닐알코올을 가교화시켜 물에 대한 용해도를 저하시켜 물에 녹지 않도록 한다. 상기에서 가교는 상기 용해된 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 가교제로 더 가교시키는 것으로 이루어진다. 상기에서 가교제의 사용량이 0.005몰 미만인 경우, 가교화가 충분히 이루어지지 않아 수불용성의 효과를 충족시키지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 1.95몰을 초과하는 경우, 급격한 가교반응으로 인해 접착제로 사용시 점성 조절의 어려움이 있을 수 있다. 또한, 상기 알칼리용액이 0.005몰 미만으로 사용되는 경우, 가교가 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 반대로 2.7몰을 초과하는 경우, 역시 점성 조절의 어려움이 있을 수 있다.

상기한 바의 본 발명에 따르면, 수득된 폴리비닐알코올의 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 갖는 폴리비닐알코올 접착제를 수득할 수 있게 된다.

통상, 접착제의 강도측정 방법은 인장 접착강도, 인장 전단강도 및 박리 접착강도 등으로 분류할 수 있지만, 접착의 방법 및 측정 방법에 따라 강도의 수치가 달라질 수 있다. 본 발명에서의 접착력은 폴리에스터 필름을 이용하여 180^o 박리 접착강도를 측정하여 접착력을 평가하였다. 혼성배열 PVA의 접착력은 중합도에 따라 차이는 있지만 60 내지 80㎏/㎝의 접착력을 갖는다고 알려져 있다. 본 발명에서의 접착력은 사용된 PVA의 입체규칙성과 접착 직전에 사용된 가교제의 종류와 농도에 따라 다소 차이는 있으나, 150 내지 550㎏/㎝의 접착력을 나타낸다.

본 발명에 따른 PVA 접착제는 접착력 뿐만 아니라 내열성 및 내수성이 상당히 강하기 때문에 정보산업용 접착제 등 다양한 분야에 폭넓게 활용할 수 있다.

본 발명의 실시예에 의해 제조된 PVA 접착제는 기존의 PVA 접착제가 60℃ 이상의 온도에서 접착성이 떨어지는데 비해 접착성과 내구성이 상당히 향상된 것으로서 이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 2,400, 비누화도가 99.7%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 55.0%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 글루타르알데히드 0.05몰과 염산 0.02몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 250㎏/㎝이었다.

실시예 2

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 3,600, 비누화도가 99.9%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 51.3%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 1시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 붕산 0.06몰과 수산화나트륨 0.007몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 190㎏/㎝이었다.

실시예 3

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 1,400, 비누화도가 98.5%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 53.2%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 1시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 에피클로로하이드린 0.03몰과 수산화나트륨 0.01몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 200㎏/㎝이었다.

실시예 4

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 3,600, 비누화도가 97.1%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 52.7%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 글루타르알데히드 0.08몰과 수산화칼륨 0.02몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 240㎏/㎝이었다.

실시예 5

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 4,500, 비누화도가 99.9%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 57.4%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 글루타르알데히드 0.15몰과 염산 0.25몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 550㎏/㎝이었다.

실시예 6

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 2,700, 비누화도가 99.9%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 53.4%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 에피클로로하이드린 0.35몰과 수산화칼륨 0.27몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 290㎏/㎝이었다.

실시예 7

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 2,100, 비누화도가 99.6%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 53.4%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 글루타르알데히드 0.82몰과 염산 0.41몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 270㎏/㎝이었다.

실시예 8

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 4,000, 비누화도가 99.8%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 56.7%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 붕산 0.55몰과 수산화칼륨 0.03몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 500㎏/㎝이었다.

실시예 9

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 500, 비누화도가 99.9%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 55.4%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비한 후, 접착 직전에 PVA 1몰에 대하여 글루타르알데히드 0.44몰과 염산 0.44몰을 서서히 투입하여 가교된 투명한 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 280㎏/㎝이었다.

비교예 1

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 2,500, 비누화도가 99.9%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 54.4%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 2시간 동안 녹여 용액을 준비하여 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 90㎏/㎝이었다.

비교예 2

500㎖의 비이커에 수평균중합도가 2,800, 비누화도가 97.5%이고 교대배열 다이애드기의 함량이 52.7%인 PVA 1몰에 대하여 물 15몰을 혼합하고 90℃에서 1시간 동안 녹여 용액을 준비하여 PVA 접착제를 제조하였다. 제조된 PVA 접착제의 접착력은 80㎏/㎝이었다.

따라서, 본 발명에 의하면 가교제로 가교반응하는 과정 중에 가교제와 산 또는 알칼리 용액의 혼합비를 조절하여 제조되는 다양한 입체규칙성을 가지는 PVA 접착제와 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합한 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하고, 이 전구체들을 비누화시켜 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올을 물에 용해시키고, 가교제로 가교시킴으로서 이루어짐을 특징으로 하는 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제.
제 1 항에 있어서,

상기 가교제가 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교화제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 것임을 특징으로 하는 상기 접착제.
(1) 피발산비닐 1몰에 대하여 아세트산비닐 0.1 내지 15몰을 혼합하여 단량체 혼합물을 수득하는 혼합단계;

(2) 상기 단량체 혼합물에 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴을 상기 단량체 혼합물 몰당 0.00001 내지 0.05몰의 양으로 가하고, 20 내지 80℃의 온도에서 단독중합, 벌크공중합, 용액공중합, 유화공중합 및 현탁공중합들 중의 어느 하나의 중합방법에 의해 중합시켜 다양한 입체규칙성을 가지는 전구체들을 합성하는 합성단계;

(3) 상기 합성된 전구체 1g에 대하여 메탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤 또는 디옥산 등의 유기용매 0.1 내지 10몰을 사용하여 녹인 후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 0.005 내지 0.07몰 및 물 0.01 내지 0.8몰로 구성된 비누화제를 이용하여 20 내지 60℃의 온도에서 비누화시키는 비누화단계

(4) 상기 비누화된 폴리비닐알코올을 물에 용해시키는 용해단계; 및

(5) 상기 용해된 폴리비닐알코올 1몰에 대하여 물 4.9 내지 2,500몰을 사용하고, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 붕산, 에피클로로하이드린 또는 이들 중 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 가교제 0.005 내지 1.95몰 및 염산용액, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 알칼리용액 0.005 내지 2.7몰로 구성되는 가교제로 가교시키는 가교단계;

들을 포함하여 이루어지며, 수득된 폴리비닐알코올의 비누화도가 70.0 내지 99.9%, 수평균중합도가 50 내지 15,000이고, 교대배열 다이애드기가 50 내지 65%인 혼성배열 및 교대배열의 다양한 입체규칙성을 가지도록 이루어짐을 특징으로 하는 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올 접착제의 제조 방법.