KR100205633B1 - 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올 - Google Patents

아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올 Download PDF

Info

Publication number
KR100205633B1
KR100205633B1 KR1019960011432A KR19960011432A KR100205633B1 KR 100205633 B1 KR100205633 B1 KR 100205633B1 KR 1019960011432 A KR1019960011432 A KR 1019960011432A KR 19960011432 A KR19960011432 A KR 19960011432A KR 100205633 B1 KR100205633 B1 KR 100205633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mol
polymerization
suspension
molecular weight
acetic acid
Prior art date
Application number
KR1019960011432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970070030A (ko
Inventor
류원석
한성수
이세근
최진현
이철주
Original Assignee
한성수
류원석
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한성수, 류원석 filed Critical 한성수
Priority to KR1019960011432A priority Critical patent/KR100205633B1/ko
Publication of KR970070030A publication Critical patent/KR970070030A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100205633B1 publication Critical patent/KR100205633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 혼성배열 고분자량의 폴리아세트산비닐의 제조방법에 관한 것으로서, 아세트산비닐을 25℃ 내지 50℃에서도 개시될 수 있는 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 하여 저온 현탁중합하여 혼성배열 고분자량의 폴리비닐알코올의 전구체로 이용되는 혼성배열 폴리아세트산비닐을 고효율로 중합하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 따르면 자외선 조사없이 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 고분자량의 아세트산비닐을 80% 이상의 높은 수율로 제조할 수 있으며, 그에 따라 고분자량의 폴리비닐알코올이 제조될 수 있는 효과가 있다.

Description

아세트산비닐이 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에 이해 제조되는 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐알코올
본 발명은 고분자량의 폴리아세트산비닐(poly(vinyl acetate))을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자량이 큰 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol)의 전구체로 사용하기 위한 고분자량의 폴리아세트산비닐을 자외선 조사없이 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 아세트산비닐(vinyl acetate)의 현탁중합으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올은 1924년에 독일의 헤르만과 해넬[W. O. Herrmann and W. Haehnel. German Patent, 450,286(1924)]에 의해 폴리아세트산비닐(poly(vinyl aceate))을 비누화하여 처음 제조된 이래로 분자량에 따라 호제, 의류용 섬유, 산업용 섬유 및 막 등의 제조에 널리 이용되는 고분자이다.
일반적인 폴리비닐알코올의 중합법에 의해서는 얻어낼 수 없는 혼성배열 고분자량 폴리비닐알코올 및 교대배열 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 중합방법의 개선이 필요한데 연구 방향도 크게 벌코중합, 용액중합, 에멀젼중합 및 현탁중합의 네 가지로 나뉜다.
벌크중합은 중합계 내에 단량체만이 존재하기 때문에 연쇄이동의 확률이 다른 중합법에 비해 낮으므로 상대적으로 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어 낼 수 있다는 장점이 있어서 벤조일퍼옥시드[M Mastsumoto and M. Maeda, Kobunshi Kagaku, 12, 428(1955)], 벤조일스테로일퍼옥시드[A. Voss and W. Heuer, German Patemt, 666,866(1934)], 디스테로일퍼옥시와 디라우로일퍼옥시드[S. Molnar, J. Polym Sci. : Part A-1, 10, 2245(1972)] 및 디푸로일퍼옥시드[J. W. L. Fordham, G. H. McCain, and L. E. Alexander, J. Polym, Sci, 39, 335(1959)] 등을 이용하여 아세트산비닐을 벌크중합한 여러 연구들이 많이 보고되어 있으나, 아세트산의 중합열이 다른 비닐 계열 단량체들에 비해 매우 높고 [S. R. Sandler and W. Karo, "Polymer Sunthesis", vol. 3, pp. 197-199, Acaemic Press, New York, 1980], 이로 인한 반응속도 상승이 일어나기 때문에 고분자량의 폴리비닐알코올을 효과적으로 얻어 낼 수 없고 점성도 조절이 용이하지 않아 높은 수준의 전환율을 얻기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 고(Go)등[Y. Go. S. Matsuzawa, Y. Kondo, K, Nakamura, and T. Sakamoto, Kobunshi Kagaku, 25, 55(1968)]은 삼플루오르화아세트산비닐을 벤조일퍼옥시드를 개시제로 60℃에서 벨크중합하여 얻어지는 폴리삼플루오르화아세트산비닐을 가아민 분해하여 수평균 중합도 7,700 및 교대배열다이애드기, 함량 55%인 교대배열 고분자량의 폴리비닐알코올을 합성하였으며, 산포(山浦) 등 (山浦和男, 谷上哲也, 松澤秀二, 弟2回纖維聯合硏究發表會講演旨集(日本)", PP. 81, 1990]은 아조비스디메틸발레로니트릴(2-2′-azobis(2,4- dimethylvaleronitrile))을 개시제로 40℃에서 벌크중합하여 얻은 폴리삼풀루오르화아세트산비닐로부터 수평균 중합도 12,600 및 교대배열다이애드가 함량 57%인 고교대배열 초고분자량이 폴리비닐알코올을 제조하였다. 고(Go)등과 산포(山浦) 등의 방법은 분자량은 매우 큰 PVA를 얻어낼 수 있는 것이나 삼풀루오르화아세트산비닐보다 가격이 매우 비싸다는 단점을 가지고 있다.
폴리비닐알코올을 제조하기 위한 방법으로서 용액중합은 반응계에 존재하는 용매에 의하여 점성도와 발열의 조절이 비교적 용이하므로 에틸아세테이트[A. Conix and J. Smets, J. polym Sci, 10. 525(1953)], 디메틸가비톨[K. Ito, J. Polym, Sci: Part A-1, 10, 1481(1972)], 아세트산[L. M. Minsk and E. W. Taylor, U. S. Patent, 2,582,055(1952)], 아세트산/물[S. Okamura and T. Motoyama, J. polym. Sci..17, 428(1955)], 디메틸포름아미드[C. H. Bamford, A.D. Jenkins, and R. Johnston, J. Polym Sci.,29, 355(1958)], 벤젠[W. R. Soremson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of polymer Chemistry", 2nd Ed., pp. 238. Wiley Interscience, New York, (1968], 알코올계[M. Ueda and K. Kajitani, ,Macromal. Chem, 108, 138(1967)] 및 염화에틸렌[W. R. Vonn and H. T. Neher, J. Polym Sci, 5, 355(1950)]등의 여러 가지 용매를 이용한 아세트산비닐의 용액중합이 많이 시도되었으나, 용매로의 빈번한 연쇄이동반응에 기인한 가지생성과 종결반응이 자주 일어나 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻는데는 불리하다.
소로킨(Sorokin)등[A.Y. Sorokin, V. A. Kuznetsova, and T. D. Komeva, USSR Patent, 507,590(1976)]은 디아크릴퍼옥시드 올리고머를 개시제로 아세트산비닐을 합성하여 그로부터 수평균 수량 1,000,000인 폴리아세트산비닐을 합성하여 그로부터 수평균분자량 110,000의 고분자량 폴리비닐알코올을 얻어냈고, 나카마에(Nakamae) 등[K. Nakamae et al., Polymer, 33, 2581(1992)]은 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 삼플루오르화아세트산비닐을 -78℃에서 자외선조사 용액중합하여 얻은 폴리삼풀루오르화아세트산비닐로부터 교대배열다이애드가 함량이 63%인 고교대배열 폴리비닐알코올을 제조하였다.
에멀젼중합은 중합도와 중합속도를 동시에 상승시켜 줄 수 있는 중합반응계이지만 아세트산비닐을 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장반응속도{P. J. Floru, "Principles of Polymer Chemistry", pp. 106-161, Comell University Press, Ithaca, 1953]와 이 중합계에서의 높은 반응속도에 의한 가지생성반을 때문에 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 어려우므로 여러 가지 특수한 에멀젼중합이 많이 시도되고 있는데, 니콜라에프(Nikolaev) 등 [A. F. Nikolaev, K. V. Belogorodskaya, N. P. Kukushkina, and O. A. Pigulevskaya, USSR Patent, 1,016,305(1978)]은 망간트리아세틸아세토네이트를 수용화하여 저온 에멀젼중합의 개시제로 이용함으로서 적은 양의 가지를 가지는 수평균 분자량 870,000의 폴리아세트산비닐을 합성하였고, 란티에르(Lanthier)[R. Lanthier, U. S. Patent, 3,303,174(1967)]는 아세트산비닐을 -15℃에서 감마선조사 에멜젼중합하여 얻어진 폴리아세트산비닐로부터 수평균 중합도가 12,000인 혼성배열 초고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다.
그러나 상기의 고분자량 폴리비닐알코올을 얻어내개 위한 전구체들의 합성기술은 대부분 저온에서 중합이 이루어져야 했고 자외선이나 감마선조사 방식 등의 복잡한 경로를 거친 것이었다. 또한 아세트산비닐의 벌크 중합의 경우 전환율을 높이기 어려울 뿐만 아니라 고수율의 고분자량 폴리비닐알코올을 얻기 어려우며 이러한 점에 있어서 에멀젼중합 역시 비슷한 난점을 가지고 있다. 용액중합의 경우 벨크중합에 비하여 상대적으로 높은 전환율로 합성하는데는 많은 어려움이 있다.
현탁중합은 에멀젼중합과는 달리 단량체에 녹는 개시제와 현탁안정제(suspending agent)를 이용함으로써 미세한 구형상의 중합체를 반응계로부터 쉽게 분리할 수 있을 뿐만 아니라 개개의 현탁입자의 중합기구가 벌크의 경우와 같으므로 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 위한 선형성이 우수한 고분자량의 폴리아세트산비닐을 제조하는데 있어서 상대적으로 유리하다. 특히 아세트산비닐의 경우 현탁중합은 중합된 고분자 비이드가 곧바로 폴리비닐알코올로 비누화되는데 이용될 수 있다는 점에서 장점을 가지고 있다. 아세트산비닐의 한탁중합에 사용되는 현탁안정제는 88%의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올, 아라비아 검(arabic gum). 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose), 메틸셀룰로오드(methylcellulose), 스타치(starch), 폴리아크릴 염(Sodium polyacrylate), 폴리메타크릴 염(Sodium polymethacrylate), 젤라틴(gelatine) 및 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화시킨 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhyride)의 등몰 공중합체등이 사용된다. 고분자의 분자량은 개시제 농도 및 중합온도로써 조절되며 교반속도 클수록 입자의 모양이 균일해지고 분자량 및 전환율이 증가한다.
브라바르(Bravar) 등 [A. Bravar, J. S. Rolich. N. Ban, and V. Gnjatovic, J. Polym. ci, Polym, Symp. 47. 329(1974_)]은 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhydride)의 등몰 공중합염과 디톨루일퍼옥시드(di-o-toluyl peroxide)를 현탁안정제 및 개시제로 사용하여 분자량 1,500,000의 고분자량 폴리아세트산비닐을 합성하였으며 군네쉬(gunesvh)와 슈나이더 (Schneider) [H. Gunesvh and I. A. Schneider, Makromol. Chem, 132. 259(1970)]는 아세트산비닐의 현탁중합시 매체인 물이 흡수하는 열을 측정함으로써 중합열을 결정하여 개시제의 양이 작고 교반속도가 빠를수록 중합속도가 감소하여 분자량이 커짐을 보고하였다. 클린스(Colins)[H. M. Collins. U. S. Patrnt. 22,388,601(1945)]현탁안정제로 토라가칸스 검(gum tragacanth)과 개시제로 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide)를 사용하여 약 80℃에서 현탁중합함으로써 전환율이 50%인 폴리아세트산비닐을 얻었으며 Wilson[W.K 윌슨(Wilson), U. S. Patent, 2,473,929(1949)]은 현탁안정제로 아라비아 검(arabic gum)과 개시제로 FeCl3.6H2O와 과산화수소를 사용하여 85-90℃에서 현탁중합함으로써 전환율 54-55%인 폴리아세트산비닐을 얻었고 샤우테텐(Schouteden)과 트리스트만스(Tristmans)[F. L. M. Schouteden and R. G. Tristmans, U. S. Patent, 2,565,783(1951)]는 현탁안정제로 메틸에테르셀룰로오즈(metrylether cellulose)와 개시제로 벤조일퍼옥시드(benzoyl peroxide)를 사용하여 50-90℃에서 현탁중합하였다. 그러나 상기의 모든 현탁중합은 중합온도 50℃ 이상에서 시행되었다.
본 발명에서는 아세트산비닐의 벌크중합 및 용액중합에서 발생하는 문제점(자외선조사 및 감마선조사 중합은 복잡하고 비싼 중합장치를 갖추어야 하고 고온에서의 벌크중합은 높은 중합온도에 기인한 중합속도의 상승으로 높은 분자량을 얻기가 용이하지 않으며 전환율이 낮음)을 해소하고 벌크중합이나 용액중합에서 얻을 수 있는 전환율 보다 높은 수준의 전환율을 가지는 고분자량의 폴리아세트산비닐을 제조하고자 아세트산비닐을 50℃ 이하에서도 개시시킬 수 있는 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 25-50℃에서 현탁중합하였다.
본 발명에서 사용한 아조비스디메틸발레로니트릴은 구조상의 특성 때문에 부가중합의 개시제로 많이 사용되는 기존의 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등에 비하여 상대적으로 낮은 개시온도(50℃ 이하)에서도 중합을 일으킬 수 있는 장점을 갖고 있고 이에 본 발명의 발명자들은 이를 아세트산비닐의 현탁중합에 사용하여 그로부터 높은 분자량을 갖는 폴리비닐알코올의 전구체로 이용가능한 고분자량의 폴리아세트산비닐을 합성하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 제조비용이 저렵하며 전환율 및 분자량이 높고 자외선 조사없이 화학 개시제만을 이용하여 저온 현탁중합으로 제조되는 고분자량 폴리아세트산비닐의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 수율 및 낮은 비용으로 고분자량의 폴리비닐알코올을 제조함에 있다.
본 발명은 아세트산비닐 1mol에 대해 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴의 양을 1×10-5mol 내지 5×10-3mol로 하고 현탁안정제를 1×10-6mol 내지 1×10-4mol로 하며 물의 양을 1.0 내지 50mol로 하여 25 내지 50℃의 중합온도에서 교반속도를 10 내지 5,000rpm으로 하여 현탁중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 단량체의 고분자로의 전환율 80% 이상, 수평균 중합도 1,500 내지 20,000, 교대배열 다이애드기 함량 49 내지 54% 및 아세틸기에 대한 가지화도 0.5 내지 6.0인 다양한 종류의 혼성배열 고분자량의 폴리아세트산비닐이 제조된다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 폴리아세트산비닐을 이용하여 수평균 중합도 1,500~7,000의 고분자량 폴리비닐알코올을 얻어낼 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 혼성배열 고분자량의 폴리아세트산비닐의 제조과정은 종래에 알려진 3가지 제조과정들와 큰 차이점을 가지고 있다.
기존의 3가지 제조방법들은 다음과 같다.
첫째는 저온에서 합성되는 기존이 교대배열 고분자량의 폴리아세트산비닐의 제조방법들은 저온에서 단량체를 개시시켜야 하므로 거의 모든 방법이 복잡한 자외선이나 감마선을 이용하는 것이다.
둘째는 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드를 이용하여 일반적인 부가중합의 개시온도인 50, 60 및 70℃에서 폴리아세트산비닐을 합성하는 방법들이 었다 이 방법들은 상대적으로 높은 중합온도에서 중합이 됐으므로 그로부터 얻어진 폴리아세티니닐들의 분자량이 기존의 광조사중합에 의한 낮은 종합온도에서 얻어진 폴리아세트산비닐에 비하여 저하되었다.
셋째는 벌크중합이나 용액 중합의 경우 고분자량의 폴리아세트산비닐을 얻기 위해서 저온에서 중합할 경우 80%이상의 전환율을 얻기가 매우 어렵다. 용액중합의 경우 중합용매의 양을 상당히 늘려 전환율을 높은 수준으로 상승시킬 수는 있으나 용매로의 연쇄 이동반응이 심해져 그로부터 얻어지는 폴리아세트사비닐의 분자량이 매우 낮아진다.
이에 본 발명은 상기 3가지의 기존의 중합방법들의 약점들을 보완하여 공업적으로 낮은 경비로 이용가능하며, 아세트산비닐의 저온 벌크중합에 이용한 것이 보고된 바 있는 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 이용 하여 25-50℃에서 현탁중합하여 높은 수평균 중합도(1,500∼20,000)와 높은 단량체의 고분자로의 전환율(80% 이상) 및 그로부터 높은 분자량을 갖는 폴리비닐알코올이 얻어질 수 있도록 낮은 중합온도에 기인한 우수한 선형성을 갖는 폴리아세트산비닐을 제조하는 것이다.
본 발명에서 사용된 저온 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴을 그의 분자특성으로 인하여 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드를 이용한 일반적인 화학 부가중합에서 중합을 일으킬 수 없는 25℃에서도 단량체인 아세트산비닐을 개시시켜 중합을 일으키도록 하는 역할을 한다.
상기 본 발명의 개시제의 농도는 최저값이 1×10-5mol/molVAC였는데, 그보다 작은 (1×10-5mol/molVAC이하)에서는 본 발명의 중합온도에서 중합이 일어나지 않았기 때문이다.
또한 본 발명으로 제조된 폴리아세트산비닐들은 알칼리 수용액으로 비누화시킴에 의해서 수평균중합도 1,500∼7,000의 폴리비닐알코올로 전환되었다.
수평균 중합도 4,500 이상의 폴리비닐알코올은 저온 벌크나 저온 용액중합에 의해 제조된 고분자량 폴리아세트산비닐의 경우에는 낮은 전환율(40%)이하에서만 얻어질 수 있다. 이는 저온 벌크나 저온 용액중합으로 고분자량 폴리아세트산비닐을 합성할 경우 고분자량 폴리아세트산비닐의 매우 높은 점성도로 인하여 효과적으로 전활율을 상승시킬 수 없기 때문이다.
그러나 본 발명은 점성도의 상승이 일어날 수 없는 물을 사용한 현탁중합법을 채택함으로써 전환율을 극히 수준(99% 이상)까지 상승시킬 수 있고 또한 아조비스디메틸발레로니트릴을 이용하여 중합온도를 낮은 수준으로 저하시켰으므로 전환율 폴리아세트산비닐과 그로부터 얻어지는 폴리비닐알코올의 분자량을 모두 상승시킬 수 있는 매우 우수한 방법임을 알 수 있다.
이하에서 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 그러나, 이하의 실시예들은 단지 예증을 위한 것이기 때문에 본 발명이 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
[실시예 1]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수 60㎖(3.3mol)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균분자량: 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통화시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통솨시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤, 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 2]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수 60㎖(3.3mol)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤, 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 3]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수 60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드리이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0016g(2×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 4]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드리이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0008g(1×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 50℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 5]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 온도인 40℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 36시 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 두 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 6]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 40℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 36시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예7]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 8]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0081g(1×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도을 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 9]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 10]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 2.7g(2.13×10-5㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 44시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 11]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 2.7g(2.13×10-5㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 12]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.3g(2.36×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 44시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 13]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 14]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 44시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 15]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.3g(2.36×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 16]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수30㎖(1.65㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 44시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 17]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수30㎖(1.65㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.3g(2.36×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 18]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 100rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 19]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAC)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 500rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 20]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 1000rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 21]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 2000rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 22]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 3000rpm으로 하여 52시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[실시예 23]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0024g(3×10-5㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 25℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 2000rpm으로 하여 60시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[비교예 1]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0107g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 60℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[비교예 2]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수60㎖(3.3㏖)와 현탁안정제로 폴리비닐알코올 0.9g(7.09×10-6㏖, 비누화도 : 88%, 수평균 분자량 : 127,000)을 넣고 50℃에서 교반하면서 녹인 후 상온으로 냉각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 아세트산비닐 30㎖(0.325㏖)와 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN)을 0.0162g(2×10-4㏖/molVAc)을 넣고 1시간 동안 산소를 제거한 뒤 온도를 중합 온도인 60℃까지 올린 다음 질소 기류하에서 교반속도를 300rpm으로 하여 24시간 동안 중합한 뒤 , 현탁액에 냉각된 증류수를 넣어 현탁액으로부터 중합물을 침전시킨 다음 유리 필터로 여과하고 여과물을 증류수로 수차례 세척과 여과를 반복하여 잔류 단량체와 현탁안정제를 제거한 뒤 진공하 40℃에서 1일간 건조하여 백색 입자상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[비교예 3]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수73.9㎖(0.8㏖)와 현탁안정제로 아세트산비닐과 14.2g(0.2㏖)의 디메틸술폭시드을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0079g(4.0×10-5㏖/molVAc)만큼 넣고 질소 기류하에서 11시간 동안 증합한 뒤, 중합액을 메탄올에 침전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
[비교예 4]
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 증류수100㎖(1.08㏖)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고 온도를 중합 온도인 30℃까지 올린 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0145g(5.4×10-5㏖/molVAc)만큼 넣고 질소 기류하에서 6시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 메단올에 참전시킨 다음 벤젠과 메탄올에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60℃에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에 의해 제조되는 폴리아세트산비닐 및 제조된 폴리아세트산비닐을 알칼리 수용액으로 비누화하여 제조된는 폴리비닐알코올의 물성이＜표1＞및＜표2＞에 나타나 있다.
상기 표1 및 표에서 보여지는 바와 같이 본 발명의 실시예들어서는 제조되는 폴리아세트산비닐의 중합도가 높고 전환율(수율)이 80%이상으로 매우 양호하였으나, 비교예 1 및 2에서는 폴리아세트산비닐의 전환율 및 중합도는 매우 높으나 폴리비닐알코올의 중합도가 낮고, 비교에 3 및 4에서는 제조되는 폴리아세트산비닐의 전환율 및 중합도가 매우 낮다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 자외선 조사없이 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 고분자량의 아세트산비닐을 80%이상의 높은 수율로 제조할 수 있으며, 그에 따라 고분자량의 폴리비닐알코올이 제조될 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 가술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이런한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연하다.

Claims (4)

  1. 아세트산비닐 1mol에 대해 개시적인 아조비스디메틸발레로니트릴의 양을 1*10-5mol 내지 5*10-3mol로 하고, 현탁안정제를 1*10-6mol내지 1*10-4mol로 하며 물의 양을 1.0 내지 50mol로 하여 25 내지 50℃의 중합온도에서 교반속도를 10내지 5,000rpm으로 하여 현탁중합하는 것에 의하여 수평균 중합도 1,500내지 20,000 교대배열 다이애드기 함량 49 내지 54% 및 아세틸기에 대한 가지화도 0.5 내지 6.0인 폴리아세트산비닐을 합성하는 것을 특징으로 하는 아세트산 비닐의 저온현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 현탁안정제가 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 상기 아세트산비닐의 저온현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 소정농도의 증류수와 현탁안정제인 폴리비닐알코올을 온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 구비된 혼합기에서 소정온도에서 혼합 교반하면서 녹인 후 상온으로 앵각시켜 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소과 수분을 제거한 질소를 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고 아세트산비닐과 개시제인 아조비스디메틸랄레로니트릴을 소정농도 만큼 넣고 온도를 중합온도까지 올린 다음 질소기류항에서 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 아세트산 비닐의 저온현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법.
  4. 제1항의 방법에 의해 제조된 고분자량의 폴리아세트산비닐을 알칼리 수용액으로 비누화하여 제조된 것을 특징으로 하는 수평균 중합도 1,500 내지 7,000의 폴리비닐알코올.
KR1019960011432A 1996-04-16 1996-04-16 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올 KR100205633B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960011432A KR100205633B1 (ko) 1996-04-16 1996-04-16 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960011432A KR100205633B1 (ko) 1996-04-16 1996-04-16 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970070030A KR970070030A (ko) 1997-11-07
KR100205633B1 true KR100205633B1 (ko) 1999-07-01

Family

ID=19455817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960011432A KR100205633B1 (ko) 1996-04-16 1996-04-16 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100205633B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR970070030A (ko) 1997-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3560455A (en) Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having from 20 to 30 carbon atoms
CN112300342B (zh) 一种光引发合成亲水性梳状大分子的方法
KR100205633B1 (ko) 아세트산비닐의 저온 현탁중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에의해 제조되는 폴리아세트산 비닐 및 폴리비닐알코올
US4853462A (en) Preparation of discrete particles of polyalkylene carbonate
KR100209485B1 (ko) 다양한 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체 및 그의 제조방법
KR100205632B1 (ko) 아세트산비닐의 용액중합에 의한 폴리아세트산비닐의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐알코올
US3634370A (en) Acrylonitrile polymerization in the presence of sulfuric acid followed by a neutralization step
KR100487024B1 (ko) 다양한 입체규칙성을 가지는 가교된 폴리비닐알코올접착제 및 그의 제조 방법
KR100571511B1 (ko) 비닐테카노에이트 중합을 통한 향상된 교대배열을 갖는폴리비닐알콜의 제조방법
KR100419848B1 (ko) 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유의 제조방법
KR20010095884A (ko) 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르의 제조방법
JPH02189309A (ja) 高重合度ポリビニルアルコール系重合体
KR100960014B1 (ko) 다양한 입체규칙성을 가지는 폴리비닐알코올 필름의제조방법 및 그 필름
Takahashi et al. Synthesis of new macro‐azo‐initiators having two kinds of azo linkages in repeating unit and block copolymerization by two‐step radical polymerization initiated with them
KR101024173B1 (ko) 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 이의 제조방법
US3165559A (en) Manufacture of bead polymers
US2615875A (en) Copolymers of vinylidene cyanide and isopropenyl esters
JP2000302815A (ja) 耐熱性樹脂の製造方法
JPH0354204A (ja) 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー
KR20050071966A (ko) 향상된 교대배열을 갖는 폴리비닐알콜 및 이의 제조방법
JPH10279528A (ja) イタコン酸エステルおよび重合体
JP3209594B2 (ja) ビニル重合体の製造方法
JPS6189208A (ja) ポリビニルアルコール系マクロモノマーの製造方法
KR20020007661A (ko) 폴리피발산비닐계 중합체 조성물 및 그의 제조방법
JP3776462B2 (ja) 共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121004

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130327

Year of fee payment: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee