KR20010095884A - 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/ PET) 코폴리에스테르 제조 방법을 제공하는 것으로, 더욱 상세하게는, 프로세스(a)에서 프로세스(e) 까지로 구성된 그룹에서 선택되어진 하나의 공정을 포함하는 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르의 제조방법을 제공한다. 프로세스(a)는 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET), 정제된 테레프탈산(PTA)과 1,3-프로판디올(1,3-PDO)를 에스테르화 반응시켜 BHET 와 비스-2-히드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)를 생성한 다음, BHET와 BHPT를 축중합 반응시키는 것을 포함한다. 프로세스(b)는 PTA와 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHPT를 만들고, BHET를 첨가하여 BHET와 BHPT를 축중합반응 시키는 것을 포함한다. 프로세스(c)는 BHET와 BHPT를 축중합반응 시키는 것을 포함한다. 프로세스 (d)는 PTA, 에틸렌글리콜(EG)과 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHET와 BHPT를 만든 다음, BHET와 BHPT를 축중합반응시키는 것을 포함한다. 프로세스(e)는 BHPT, PTA와 EG를 에스테르화 반응시켜 BHPT와 BHET를 만든 다음, BHET와 BHPT를 축중합 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명에 의하여 얻어진 바람직한 PPT/PET 코폴리에스테르는 다음과 같은 특성을 갖는다: 고유점도 (IV) > 0.6 dl/g, 산가(-COOH amont) < 40 meq/kg, 용융점(Tm) = 190-250℃, L*> 60, b*< 12. 따라서 본 발명의 PPT/PET 코폴리에스테르는 섬유나 산업용 플라스틱으로의 사용에 적합하다.

Description

폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르의 제조방법{Method for preparing polypropylene terephthalate/polyethylene terephthalate copolyester}
본 발명은 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르(이하, PPT/PET 코폴리에스테르)의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 본 발명은 프로세스(a)-프로세스(e)로 부터 선택되어지는 공정에 의한 PPT/PET 코폴리에스테르 제조방법에 관한 것이다. 여기에서 프로세스(a)는 BHET, PTA와 1,3-PDO 가 에스테르화 반응을 거쳐 공중합 반응하는 것을 말하며; 프로세스(b)는 PTA와 1,3-PDO 를 에스테르화 반응을 시킨후, BHET를 첨가하여 공중합하는 것을 의미하며 ; 프로세스(c)는 직접 BHET와 BHPT를 공중합하는 것이며; 프로세스(d)는 PTA, 에틸렌글리콜(EG)과 1,3-PDO를 먼저 에스테르화 반응을 거진 후, 공중합반응 시키는 것을 의미하며; 프로세스(e)는 BHPT, PTA와 EG를 먼저 에스테르화 반응을 시킨 다음, 공중합반응 시키는 것을 말한다.
일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 고강도, 고탄성의 물질이나,심색(深色)으로 염색되기가 어렵다. 반면에, 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT)는 쉽게 염색되고, 높은 탄성 레질리언스를 갖는 물질이나, 낮은 강도와 낮은 융점을 갖는 것이 단점이다.
따라서, PET 섬유의 염색성을 향상시키기 위한 많은 노력들이 있었다. US특허 4,049,633(1977), US특허 4,029,637(1977), US특허 4,029,638(1977), US특허 4,668,764(1987)에서 알 수 있듯이, 폴리에스테르를 얻기 위한 중합공정 중에 염색 보조제(dyeing auxilliary agent)를 첨가한다. 일반적으로 사용되어지는 역색보조제로는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-디아미노나프탈렌, N-(β-히드록시에틸)-N-(3-카보메톡시벤즈설포닐)타우린, N-벤질-N-프로필 설포네이트 벤젠 설폰아미드의 알칼리 금속염, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스-프로판 등이 있다. 상기한 바와 같이, 코폴리에스테르의 염색성은 염색보조제의 첨가에 의해 향상되어질 수 있으나, 공정 가능성은 감소하여, 전체 공정에 불리한 영향을 미치게 된다. 예를들면, 염기성염료로 염색가능한 상업적인 PET 섬유는 전통적인 폴리에스테르 섬유보다 더 낮은 강도를 가질 뿐 아니라, 전통적인 폴리에스테르보다도 용융방사 중에 더 짧은 팩 라이프(pack life)를 갖는다. 더우기, 염기성염료로 염색가능한 PET는 연속식으로 생산할 수 없는 단점이 있다.
따라서, 연구자들은 PPT와 PET를 함께 공중합하여 물리적 특성이 향상된 새로운 폴리에스테르를 만들고자 하였다. Ponnusamy와 Balakrishnan은 PET/PPT 코폴리에스테르를 개발하였는데, 이는 용융-축중합반응으로 디메틸테레프탈레이트(DMT) , 에틸렌글리콜과 1,3-프로판디올을 반응시켜 생산된다.(J.Macromol.Sci.-Chem.,A22(3), pp.373-378(1985)) 그러나, DMT가 매우 비싼 화합물임에도 부산물인 메탄올을 회수하기가 어렵다. 게다가, 용융-축중합반응에 의해 얻어진 PET/PPT 코폴리에스테르는 너무 낮은 분자량을 가져, 최대 고유점도가 단지 0.4dL/g 으로 실용화 될 수 없는 정도이다.
반면에, Yang Ho Park 등은 PET 올리고머와 1,3-프로판디올(1,3-PDO,또는 PG라 축약하기도)를 축중합반응시킨 또다른 PET/PP 코폴리에스테르를 개발하였다. (Journal of the Korean Fiber Society,vol.36,No.7,1999) PET 올리고머(BHET)는 단지 PG 화합물의 말단 잔여기와 반응한다. 그러므로, 이론적으로, 코폴리에스테르 생산물에 있어서, 얻어지는 비스-2-히드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)는 매우 제한되어 있다. 더구나, 반응온도가 240∼280℃로, 이는 PG의 끓는점을 초과한다. 또한, PET 올리고머의 알콜은 교환반응에 의해 1,3-프로판디올과 반응한 다음, 축중합 반응에 의해 PPT/PET 코폴리에스테르 생산한다. 교환반응 중에 생성된 부산물인 에틸렌 글리콜은 제거되어져야 하므로 생산비용이 증가된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET)의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 가격이 저렴하고 상업적으로 이용성이 있는 정제된 테레프탈산 (TPA), 에틸렌 글리콜(EG)과 1,3-프로판디올(PDO) 등을 출발물질로 한다; 또한, 반응은 전통적인 PET 반응장치 또는 전통적인 PPT 반응 장치에서 진행될 수 있다. 얻어진 PPT/PET 코폴리에스테르는 다음과 같은 특성을 가진다: 고유점도 (IV) > 0.6 dl/g, 산가(acid value; -COOH amount) < 40 meq/kg, m.p. = 190-250℃, L*> 60, b*> 12.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, PPT/PET 코폴리에스테르는 5∼7.5 wt의 BHPT 사슬을 가지며, 이는 섬유나 산업용 플라스틱으로 사용하기에 적합한 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET)의 제조방법은 프로세스(a)와 프로세스(e) 사이에서 선택되어진 공정을 사용하는 것을 포함한다.
여기에서:
프로세스(a)는 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET), 정제된 테레프탈산(PTA)과 1,3-프로판디올(1,3-PDO)를 에스테르화 반응시켜 BHET 와 비스-2-하이드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)를 생성한 다음, BHET와 BHPT를 공중합 반응시키는 것을 포함한다;
프로세스(b)는 PTA와 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHPT를 만들고, BHET를첨가하여 BHET와 BHPT를 공중합반응 시키는 것을 포함한다.
프로세스(c)는 BHET와 BHPT를 공중합반응 시키는 것을 포함한다.
프로세스(d)는 PTA, 에틸렌글리콜(EG)과 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHET와 BHPT를 만든 다음, BHET와 BHPT를 공중합반응시키는 것을 포함한다.
프로세스(e)는 BHPT, PTA와 EG를 에스테르화 반응시켜 BHPT와 BHET를 만든 다음, BHET와 BHPT를 공중합 반응시키는 것을 포함한다.
향상된 염색성을 가진 PET섬유 제조방법을 기존의 공정과 비교하면, 본 발명은 염색보조 단량체를 포함하지 않으며, 본 발명의 코폴리에스테르는 서로를 연결하는 PET 분자사슬과 PPT 분자사슬을 포함한다. 또한, 폴리에스테르(PET 또는 PPT 등)를 생산하는 전통적인 장치가 본 발명에 사용되어질 수 있다. 본 발명의 PPT/PET 코폴리에스테르는 PPT 만큼의 좋은 염색성을 가지며, PET와 PPT 만큼의 좋은 물리적 특성을 갖는다.
Ponnusamy와 Balakrishnan은 PET나 PPT를 생산하는 출발물질로서 DMT를 사용하였으나, DMT 자체는 상업적으로 접근가능하지 못하며, 가격이 비싸다. 또한, 부산물인 메탄올은 별도의 회수 공정에 의해 제거되어져야 하므로 이는 필연적으로 생산 원가를 증가시킨다. 한편, 본 발명은 출발 물질로서 정제된 테레프탈산(PTA)을 사용한다. 본 발명의 출발물질이 더욱 접근 가능하므로 본 발명에 따른 공정이 더 편리하며, 이는 전체적인 생산 원가를 감소시킨다.
프로세스 (a), (b),(d), (e)에 사용된 정제된 테레프탈산(PTA) 단량체는 섬유 등급으로, 바람직하게는 다음과 같은 특성을 가진다: 산가 = 675±2, 4CBA(4-카르복시벤즈알데히드) ≤25ppm, ash≤15ppm, metal≤2ppm, 분자량 = 166.13 g/mol, 입자크기 ≤75μ.
프로세스 (a), (b),(d)에 사용된 1,3-프로판디올은 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다: 순도 > 99, 수분율 < 2 wt, 분자량 = 76.10 g/mol, m.p.는 약 -32℃, 끓는점 약 214℃(대기압하에서).
프로세스 (d), (e)에 사용된 에틸렌 글리콜은 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다: 순도 98.5이상, 더 바람직하게는 99이상, 수분율 < 2 wt, 더 바람직하게는 <0.005 wt, 분자량 = 62.07 g/mol, m.p. 약 -13℃, 끓는점 약 197.2℃, 발화점 = 111.1℃(폐쇄된 계내에서), 비중 = 1.1336(20/20℃).
프로세스 (a)와 (b)에서, 정제된 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비는 1.3∼2.4 범위에 있는 것이 바람직하다.
프로세스 (a), (b),(c)에 사용된 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 (BHET)는 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다: 산가 = 28±8 KOH mg/g, 비누화 값 = 558±20 KOH mg/g, 변화비 = 95±1.5, 자유 에틸렌글리콜 ≤4 또한 본 발명에서 사용된 BHET는 바람직하게는 에틸렌글리콜과 정제된 테레프탈산을 몰비 1.0 에서 2.4로, 더욱 바람직하게는 몰비 1.2 에서 1.5로 반응시켜 얻어진다.
프로세스 (c), (e)에 사용된 비스-2-하이드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)는 바람직하게는 다음과 같은 특성을 갖는다: 산가 = 3.76±0.5 KOH mg/g, 비누화 값 = 506±20 KOH mg/g, 변환비 = 98±1.5, 유리 프로필렌글리콜 ≤0.046 또한 본발명에서 사용된 BHPT는 바람직하게는 1,3-프로판디올과 정제된 테레프탈산을 몰비 1.0∼2.4로, 더욱 바람직하게는 몰비 1.2∼1.5로 반응시켜 얻어진다.
프로세스 (a),(b), (d), (e) 에 있어서, 에스테르화 반응은 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재하에서 행하여진다. 적당한 에스테르화 촉매로서는 테트라에틸렌티타네이트, 테트라부틸렌티타네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 정제된 테레프탈산의 전체 무게에 대하여 100 ∼ 300 ppm 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
프로세스(a) 내지 (e)에 있어서, 공중합반응은 바람직하게는 안티모니 아세테이트 또는 안티모니 트리옥시드와 같은 중합 촉매의 존재하에서 행하여 진다 .중합촉매는 정제된 테레프탈산의 전체 무게에 대하여 100 내지 300 ppm 정도의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 프로세스(c)에 있어서, 중합촉매는 BHET와 BHPT 의 제조에 사용되어지는 정제된 테레프탈산의 전체무게에 대해 100에서 300ppm 정도의 양이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합반응 중에, 공중합이 더욱 쉽게 이루어지도록 하기 위해 공촉매를 더 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 공촉매로는 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트,마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 나트륨 아세테이트 등이 있다. 사용량은 정제된 테레프탈산의 전체 무게에 대하여 30 에서 150 ppm 이 바람직하다. 프로세스(c)에 있어서, 공촉매는 BHET와 BHPT 의 제조에 사용되어지는 정제된 테레프탈산의 전체무게에 대해 30에서 150ppm 정도의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 코발트 아세테이트를 사용하는 경우, 그 양은 정제된 테레프탈산 무게에 대해 5∼50 ppm 이 바람직하다.
생산된 BHET, BHPT 또는 PPT/PET 코폴리에스테르의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 3가의 인산 에스테르 또는 인산 염과 같은 열 안정제를 본 발명의 공중합 반응 중에 첨가할 수 있다. 열 안정제의 대표적인 예로는 인산 이수소 나트륨과 인산 트리페닐을 포함한다. 정제된 테레프탈산 무게의 10∼20 ppm 정도의 양이 바람직하다.
프로세스(a),(b),(d),(e)에 있어서, 에스테르화 반응은 바람직하게는 200∼255℃ 의 온도에서 행하여지며, 더욱 바람직하게는 220∼250℃의 온도이며, 압력은 1∼3.5 atm 이다. 다음의 예비중합반응은 230∼252℃ 의 온도에서 30 torr 또는 그 이하의 진공상태로 행함이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 245∼250℃ 의 온도에서 760 torr 에서 4 torr의 진공상태로 반응시킨다. 공중합 반응은 240∼275℃ 의 온도에서 2.5 torr 이하의 진공상태로 행함이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 240∼270℃의 온도에서 1.5 torr 이하의 진공상태로 반응시킨다.
기본적으로, BHPT와 BHET 의 다른 무게비를 가진 PPT/PET 코폴리에스테르는, 본 발명에 따른 (a)에서 (e)까지의 프로세스 중 어느 하나에 의해 얻어질 수 있으며, 이때, IV 값의 범위는 0.63∼0.89 dl/g 이다.
본 발명에 의하여 얻어진 용융상태의 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르는 필라멘트 상으로 방사되어, 그래뉼형태로 커팅된다. 커팅된 그래뉼 형태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조하여, 다음과 같은 물리적 특성을 측정하였다.
(1) 고유점도(IV) : ASTM D4603-91 의 방법에 따라 측정하였다.
(2) 산가(-COOH amount) : PV-07013.4 Zimmer Eng.Company,Germany 의 방법에 따라 측정하였다.
(3) 용융점(m.p.) : JIS K7121-1987 방법에 따라 DSC로 측정하였다.
(4) 색(color) : PPT/PET 코폴리에스테르 그래뉼의 L 과 b*의 값을 결정하기위해 ASTM 의 E398-90과 E805-93 의 방법에 따라 측정하였다.
(5) 비누화 값 : PV-09009.2 Zimmer Eng.Company,Germany 의 방법에 따라 측정하였다.
(6) 변환율 : PV-07026.4 Zimmer Eng.Company,Germany 의 방법에 따라 측정하였다.
(7) 유리 에틸렌글리콜 : PV-07027.3 Zimmer Eng.Company,Germany 의 방법에 따라 측정하였다.
(8) 유리 1,3-프로판디올 : PV-07027.3 Zimmer Eng.Company,Germany 의 방법에 따라 측정하였다.
다음의 실시예에서 본 발명에 의해 얻어지는 PPT/PET 코폴리에스테르는 다음과 같은 특성을 갖음을 알 수 있다 : 고유점도(IV) > 0.6 dl/g, 산가(-COOH amount) < 40 meq/kg, 용융점 = 190∼250℃, L*> 60, b*< 12.
다음의 실시예는 본 발명의 방법과 잇점을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것으로 그 범위를 제한 하는 것은 아니며, 다양한 변형과 변화가 가능한 것으로, 이는 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 20/80 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 181.6g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 166.4g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.0 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 77.2g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 전체무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 238℃ 까지 가열한다. 1.42 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 254℃ 까지 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30torr 또는 그 이하로한다. 2.1 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 0.8 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.8239, 산가 = 17.89 meq/kg, Tm= 221.23℃, Tg= 49.39℃, L*= 82.62, b*= 9.75. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 2
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 40/60 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 136.3g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 99.87g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 1.6 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 154.4g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 242℃ 까지 가열한다. 3.67 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 253℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2.08 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 0.95 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.7557, 산가 = 12.42 meq/kg, Tm= 190.68℃, Tg= -54.75℃, L*= 78.77, b*= 5.45. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 3
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 60/40 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 96.3g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 88.2g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.0 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 231.6g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 242℃ 까지 가열한다. 2.37 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 256℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1.1 torr가 된다. 용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.7117, 산가 = 19.76 meq/kg, Tg= 55.93℃, L*= 83.92, b*= 6.16. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 4
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 80/20 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 45.4g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 49.94g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.4 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 308.8g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 238℃ 까지 가열한다. 1.75 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 195.7 ppm 의 안티모니아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 31.3 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 254℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6358, 산가 = 10.10 meq/kg, Tg= 68.89℃, L*= 85.73, b*= 5.39. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 5
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 90/10 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 22.7g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 24.97g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.4 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 347.4g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)을 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 243℃ 까지 가열한다. 2.5 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도를 256℃ 까지 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2.2 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 0.78 torr가 된다. 용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6279, 산가 = 8.45 meq/kg,Tm= 221.87℃, Tg= 69.65℃, L*= 82.16, b*= 3.7. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 6
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 95/5 로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 11.4g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 12.48g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.4 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 366.7g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 전체무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 243℃ 까지 가열한다. 0.83 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도를 259℃ 까지 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을은 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6383, 산가 = 17.07 meq/kg, Tm= 239.37℃, Tg= 72.87℃, L*= 82.74, b*= 3.83. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 7
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 92.5/7.5 로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 22.7g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 24.97g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.4 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 154.4g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 243℃ 까지 가열한다. 1.33 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 259℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2.08 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 0.95 torr가 된다. 용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6561, 산가 = 11.05 meq/kg, Tm= 230℃, Tg= 61℃, L*= 84.45, b*= 3.01. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 8
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 95/5 로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 11.4g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 12.5g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 2.4 이다. 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 241℃ 까지 가열한다. 2.83 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 366.7g 의 BHET와 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트), 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록,반응용기의 온도를 258℃ 까지 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2.18 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1.2 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6773, 산가 = 28.16 meq/kg, Tm= 224.86℃, Tg= 74.32℃, L*= 77.96, b*= 7.77. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 9
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 95/5 로 한다. 반응 용기에 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 366.7g 를 넣고 여기에 비스-2-히드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT) 19.3g 과 중합촉매(PTA 무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 넣는다.(BHET 는 PTA와 에틸렌 글리콜 과의 반응으로 얻을 수 있으며, BHPT 는 PTA 와 1,3-프로판디올과의 반응에 의해 얻을 수 있다) 50 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 중합반응이 일어나도록, 반응용기를 259℃ 까지 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 1.45 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1.05 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.7279, 산가 = 23.38 meq/kg, Tm= 245.17℃, Tg= 66.53℃, L*= 77.66, b*= 8.5. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 10
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 95/5 로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 251g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 6.24g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 1.2 이다. 그 다음, 에틸렌 글리콜(EG)을 107.4g 을 첨가하고, 이 때 EG 와 PTA의 몰비는 1.2 이다. 다음으로 에스테르화 반응의 촉매(PTA 무게에 대해 100 ppm 의 테트라에틸렌 티타네이트)와 중합촉매( PTA 무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 트리옥시드)를 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 200 mL/min 의 질소 기류를 사용하여 잔여 공기를 제거한다. 100 mL/min 의 질소기류를 사용하여 반응용기안의 압력을 3.5kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 240℃ 까지 가열한다. 7 시간 후 또는 이론값의 96에 달하는 물이 실질적으로 생성된 때 에스테르화 반응을 종료한다.
압력을 감소시키고, 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도로 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 259℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 1.5 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1.5 torr가 된다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6434, 산가 = 26.03 meq/kg, Tm= 241.59℃, Tg= 67.53℃, L*= 74.03, b*= 5.44. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 11
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 95/5 로 하고, EG 와 PTA 의 몰비는 1.3 으로 한다. 200L 의 에스테르화 반응 용기에 BHPT 4.5 kg, PTA 55 kg, EG27 kg 과 300 ppm(PTA 무게에 대해)의 안티모니 트리옥시드를 중합촉매로 넣는다. BHPT 의 제조를 위해 테트라부틸렌 티타네이트를 에스테르화 반응의 촉매로 사용한다. 용기의 내용물을 4 L/min 의 질소기류로 씻어내고, 2 kg/cm2의 반응압력 하에서 130 rpm 의 교반속도로 균일하게 교반한다. 용기의 내부온도를 255℃ 까지 올린다. 에스테르화 반응 중에 부산물인 물과 EG 를 분리탑(seperation tower)으로 분리하여 물은 분리탑의 맨 위에 모이도록 한다. 3.3 시간의 에스테르화 반응 후에, 에스테르화 된 생성물을 중합 용기로 옮긴다.
에스테르화된 생성물을 중합용기 안에서 예비중합반응과 중합반응을 시킨다. 50분 후에 1 torr 의 진공상태가 되도록 압력을 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되며, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 중합단계에서는 온도는 255∼270℃ 이고, 진공상태는 1 torr이다. 에비중합과 중합공정 중에 교반 속도는 처움에는 60 rpm 이었으나, 마지막에는 30 rpm 이 되도록 속도를 늦춘다. 전체적인 중합시간은 3.5 시간이었다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6164, 산가 = 15.96 meq/kg, Tm= 239.80℃, Tg= 70.54℃, L*= 62.88, b*= 8.03. 이러한 반응 조건과 결과가표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 12
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 80/20 으로 하고, EG 와 PTA 의 몰비는 1.3 으로 한다. 200L 의 에스테르화 반응 용기에 BHPT 19.1 kg, PTA 50 kg, EG 24 .3 kg 과 300 ppm(PTA 무게에 대해)의 안티모니 트리옥시드를 중합촉매로 넣는다. BHPT 의 제조를 위하여, 테트라부틸렌 티타네이트를 에스테르화 반응의 촉매로 사용하였다. 용기의 내용물을 4 L/min 의 질소기류로 씻어내고, 2 kg/cm2의 반응압력 하에서 130 rpm 의 교반속도로 균일하게 교반한다. 용기의 내부온도를 245℃ 까지 올린다. 에스테르화 반응 중에 부산물인 물과 EG 를 분리탑(seperation tower)으로 분리하여, 물은 분리탑의 맨 위에 모이도록 하였다. 3.5 시간의 에스테르화 반응 후에, 에스테르화 된 생성물을 중합 용기로 옮긴다.
에스테르화된 생성물을 중합용기 안에서 예비중합반응과 중합반응을 시킨다. 50분 후에 1 torr 의 진공상태가 되도록 압력을 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되며, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 중합단계에서는 온도는 245∼255℃ 이고, 진공상태는 1 torr이다. 예비중합과 중합공정 중에 교반 속도는 처음에는 60 rpm 이었으나, 마지막에는 30 rpm 이 되도록 속도를 늦춘다. 전체 중합시간은 4 시간이었다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6325, 산가 = 11.26 meq/kg, Tm= 201.36℃, Tg= 65.59℃, L*= 62.88, b*= 10.31. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
실시예 13
이 실시예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 84/16 으로 하고, EG 와 PTA 의 몰비는 1.3 으로 한다. 200L 의 에스테르화 반응 용기에 BHPT 12 kg, PTA 40 kg, EG 19.4 kg 과 300 ppm(PTA 무게에 대해)의 안티모니 트리옥시드를 중합촉매로 넣는다. BHPT 의 제조를 위해 테트라부틸렌 티타네이트를 에스테르화 반응의 촉매로 사용한다. 용기의 내용물을 4 L/min 의 질소기류로 씻어내고, 2 kg/cm2의 반응압력 하에서 130 rpm 의 교반속도로 균일하게 교반한다. 용기의 내부온도는 250℃ 까지 올린다. 에스테르화 반응 중에 부산물인 물과 EG 를 분리탑(seperation tower)으로 분리하여 물은 분리탑의 맨 위에 모이도록 한다. 4 시간의 에스테르화 반응 후에, 에스테르화 된 생성물을 중합 용기로 옮긴다.
에스테르화된 생성물을 중합용기 안에서 예비중합반응과 중합반응을 시킨다. 압력은 50분 후에 1 torr 의 진공상태로 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가230-252℃가 되며, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 중합단계에서는 온도는 245∼255℃ 이고, 진공상태는 1 torr이다. 예비중합과 중합공정 중에 교반 속도는 처음에는 60 rpm 이었으나, 마지막에는 30 rpm 이 되도록 속도를 늦춘다. 전체 중합시간은 3.3 시간이었다.
용융된 상태로 생성된 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PPT/PET 코폴리에스테르를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6381, 산가 = 25.86 meq/kg, Tm= 206.26℃, Tg= 68.73℃, L*= 62.61, b*= 5.62. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
비교예 1
이 비교예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 40/60 으로 한다. 반응 용기에 정제된 테레프탈산(PTA) 136.3g 를 넣고 여기에 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 74.9g 을 넣는다. 이 때, 1,3-PDO 와 PTA 의 몰비는 1.2 이다. 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 154.4g 을 먼저 첨가하고, 테트라에틸렌 티타네이트 100 ppm (PTA 전체무게에 대해)를 에스테르화 반응의 촉매로 첨가한다. 용기 안의 내용물이 균일하게 섞이도록 교반기로 천천히 교반하고, 잔여 공기를 제거하기 위해 200 mL/min의 질소 기류로 씻어낸다. 100 mL/min 의 질소기류로 반응용기안의 압력을 2 kg/cm2까지 증가시킨다. 80 rpm 의 속도로 교반하면서 반응용기를 244℃ 까지 가열한다. 7 시간 후에 에스테르화 반응을 종료한다. 반면에 이론 값의 96가 아니라 89에 해당되는 물이 실질적으로 생성된다.
압력을 감소시키고, 중합촉매(PTA 전체무게에 대해 250 ppm 의 안티모니 아세테이트)와 중합 공촉매( PTA 무게에 대해 40 ppm 의 코발트 아세테이트)를 80 rpm 의 속도의 일정한 교반 하에서 첨가한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 250℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 3.3 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 0.9 torr 였다. 용융된 상태의 코폴리머 생성물을 필라멘트 상으로 방사할 수 없었으며, 원하는 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르를 얻을 수 없었다.
비교예 2
이 비교예에서는, BHET/BHPT 의 무게비를 100/0 으로 한다. 반응 용기에 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET) 386g 을 넣고, 중합촉매로서 안티모니 아세테이트 250 ppm (PTA 전체무게에 대해), 중합 공촉매로 코발트 아세테이트를 40ppm(PTA 무게에 대해)을 넣는다. 잔여 공기를 제거하기 위하여 50 mL/min 의 질소 기류로 용기의 내용물을 씻어내고, 80 rpm 의 속도로 교반한다. 중합반응이 일어나도록, 반응용기의 온도가 258℃ 가 되도록 계속 가열하고, 압력을 진공상태로 서서히 감소시킨다. 예비중합단계에서는 온도가 230-252℃가 되도록 하고, 진공상태는 30 torr 또는 그 이하로 한다. 2.33 시간 후에 교반기의 적용된 전압이 최대치에 이르게 된다. 최대 전압에 도달하고 0.5 시간 동안 평형상태를 유지할 때, 중합반응을 종료하며, 이 때 진공상태는 약 1 torr 였다.
용융된 상태로 생성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 필라멘트 상으로 방사한 후, 그래뉼 형태로 커팅한다.
그래뉼 상태의 PET 를 완전히 건조한 후, 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 측정 결과는 다음과 같다: IV = 0.6383, 산가 = 22.61 meq/kg, Tm= 256.29℃, Tg= 76.03℃, L*= 78.73, b*= 2.15. 이러한 반응 조건과 결과가 표 1,2,3 에 정리되어 있다.
표 2. PPT/PET 코폴리에스테르 제조의 중합 조건
실시예 Sb(OAc)3(ppm) Co(OAc)2(ppm) 내부온도(℃) 최소 진공(torr) Tp(hr) 교반 속도(rpm)
1 250 40 251-258 0.8 2.1 80-72
2 250 40 250-255 0.95 2.08 80-71
3 250 40 254-259 1.1 2 80-70
4 250 40 257-259 0.85 2 80-68-66
5 250 40 254-258 0.78 2.2 80-65
6 250 40 258-260 1 2 80-63
7 250 40 257-261 0.95 2.08 80-63
8 250 40 257-260 1.2 2.18 80-62
9 250 40 257-260 1.05 1.45 79-60
10 @250 40 257-261 0.9 1.5 79-60
11 -- -- 255-270 0.5 3.5 60-30
12 -- -- 245-255 0.7 4.0 60-30
13 -- -- 245-255 0.9 3.3 60-30
비교예 1 250 40 250 0.9 3.33 -
비교예 2 250 40 256-259 1 2.33 80-63
1. Tp는 낮은 진공상태에서 높은 진공상태까지의 전체 중합시간을 말한다.
2. 에스테르화 반응이 끝난 후에, 내용물을 계속해서 교반하고, 중합 촉매를 첨가한다.
3. 실시예 1-7에서는 후알론 코포레이션에서 구입한 BHET를 사용한다.
4. 실시예 8과 9에서는 난야 플라스틱 코포레이션에서 구입한 BHET 를 사용한다.
5. @ 에스테르화 반응 단계에서는 Ti 촉매 뿐만 아니라, 250 ppm 의 Sb2O3촉매도 첨가한다. 중합단계에서는 단지 코발트 아세테이트(공촉매)만 첨가한다.
표 3. PPT/PET 코폴리에스테르의 물리적 특성
실시예 IV -COOH Tm(℃) Tg(℃) L* b*
1 0.8239 17.89 221.34 49.39 82.62 9.75
2 0.7557 12.42 190.68 54.75 78.77 5.45
3 0.7117 19.76 - 55.93 83.92 6.16
4 0.6358 10.10 - 68.89 85.73 5.39
5 0.6279 8.45 221.87 69.65 82.16 3.70
6 0.6383 17.07 239.37 72.87 82.74 3.83
7 0.6561 11.05 230 61 84.45 3.01
8 0.6773 29.16 244.86 74.32 77.96 7.77
9 0.7279 23.38 245.17 66.53 77.66 8.5
10 0.6434 26.03 241.59 67.53 74.03 5.44
11 0.6164 15.96 239.80 70.54 62.88 8.03
12 0.6325 11.26 201.36 65.59 58.58 10.31
13 0.6381 25.68 206.26 68.73 62.61 5.62
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 0.6383 22.61 256.29 76.03 78.73 2.15
상기의 결과로부터 본 발명의 5개의 공정 중 어느 1개를 선택함에 의해 다음과 같은 특성을 가진 PPT/PET 코폴리에스테르를 얻을 수 있음을 알 수 있다: 고유점도 (IV) > 0.6 dl/g, 산가(-COOH amont) < 40 meq/kg, 용융점(Tm) = 190-250℃, L*> 60, b*< 12. 또한, 적합한 합성 섬유의 요구를 만족하기 위하여, 바람직하게는 얻어진 PPT/PET 코폴리에스테르는 PPT 의 다음과 같은 장점을 가져야 한다 : 높은 탄성 레질리언스를 갖으면서 염색하기 쉽고, 바람직하게는 PPT 보다도 높은 용융점과 유리 전이 온도를 갖는다. 따라서, BHET/BHPT 무게비는 92.5/7.5 와 95/5 사이에서 컨트롤 되는 것이 바람직하다.
한편, 상기한 본 발명의 바람직한 실시 형태는 상세한 설명을 위해 제시된 것으로, 위에서 지적한 바와같이 명확한 변형이나 변화가 가능하다. 본 발명의 원리를 가장 잘 설명하기 위해 선택되어 기술된 실시형태이며, 이에 따른 실질적인적용은, 이 분야에서 통상의 기술을 가진 자가 다양한 실시형태와 실시되는 특별한 용도에 적합한 다양한 변형으로 본 발명을 이용함이 가능하게 한다. 그러한 모든 변화와 변형은 정당하게 법적으로 권리가 부여되는 청구항에 따라 해석될 때, 후술되는 청구항에 의해 결정되는 본 발명의 범위에 포함된다.
상기와 같은 본 발명에 의하면, 높은 가격의 1,3-프로판다올을 PTA와 반응시키기 위해 전통적인 상업적 PET 공정에 적은 양을 혼합하므로써, PPT/PET 코폴리에스테르를 얻을 수 있으며, 또한, 최근 상업화된 PPT 공정에서 가격이 비싼 1,3-프로판디올 대신 싼 가격의 에틸렌 글리콜을 PTA 와 반응시키기 위해 혼합하므로써, PPT/PET 코폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전통적인 상업적 PET 공정에 의해 과잉 생산되는 BHET를 중합 반응에서 PTA 와 1,3-프로판디올과 반응 시키기 위해 사용하거나, 또는, 최근 상업화된 PPT 공정에서 너무 많이 생산되는 BHPT를 중합 반응에 의해서 PTA 와 에틸렌 글리콜과 반응 시키기 위해 사용함으로써, PPT/PET 코폴리에스테르를 빠르게 얻을 수 있다.
본 발명에 의하여 PPT 와 PET 의 물리적 특성을 갖는 PPT/PET 코폴리에스테르를 생산할 수 있으며, 얻어진 PPT/PET 코폴리에스테르는 다음과 같은 특성을 갖는다: 고유점도 (IV) > 0.6 dl/g, 산가(-COOH amont) < 40 meq/kg, 용융점(Tm) =190-250℃, L*> 60, b*< 12. 또한, 바람직한 PPT/PET 코폴리에스테르는 BHPT 와 BHET 의 전체무게에 대해 5-7.5 wt의 BHPT 사슬을 갖는다 .

Claims (20)

  1. 프로세스(a)에서 프로세스(e) 까지로 구성된 그룹에서 선택되어진 하나의 공정을 포함하는, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트(PPT/PET) 코폴리에스테르의 제조방법.
    여기서, 프로세스(a)는 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET), 정제된 테레프탈산(PTA)과 1,3-프로판디올(1,3-PDO)를 에스테르화 반응시켜 BHET 와 비스-2-하이드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)를 생성한 다음, BHET와 BHPT를 공중합 반응시키는 것을 포함한다;
    프로세스(b)는 PTA와 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHPT를 만들고, BHET를 첨가하여, BHET와 BHPT를 공중합반응 시키는 것을 포함한다;
    프로세스(c)는 BHET와 BHPT를 공중합반응 시키는 것을 포함한다;
    프로세스(d)는 PTA, 에틸렌글리콜(EG)과 1,3-PDO를 에스테르화 반응시켜 BHET와 BHPT를 만든 다음, BHET와 BHPT를 공중합반응시키는 것을 포함한다;
    프로세스(e)는 BHPT, PTA와 EG를 에스테르화 반응시켜 BHPT와 BHET를 만든 다음, BHET와 BHPT를 공중합 반응시키는 것을 포함한다;
  2. 제 1항에 있어서, 프로세스 (a),(b),(d),(e)에 사용된 정제된 테레프탈산 (PTA) 모노머는 섬유 등급으로, 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는PPT/PET 코폴리에스테르 제조 방법:
    산가 = 675±2, 4CBA(4-카르복시벤즈알데히드) ≤25ppm, ash≤15ppm, metal≤2ppm, 분자량 = 166.13 g/mol, 입자크기 ≤75μ.
  3. 제 1항에 있어서, 프로세스 (a),(b),(d)에서 사용된 1,3-프로판디올은 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법 :
    순도 > 99, 수분율 < 2 wt
  4. 제 1항에 있어서, 프로세스 (d)와 (e)에서 사용된 에틸렌 글리콜은 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법:
    순도 > 99, 수분율 < 2 wt
  5. 제 1항에 있어서, 프로세스 (a)와 (b)에서는 정제된 테레프탈산에 대한 1,3-프로판디올의 몰비가 1.3-2.4 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 프로세스 (a), (b),(c)에서 사용된 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)는 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법:
    산가 = 28±8 KOH mg/g, 비누화 값 = 558±20 KOH mg/g, 변환비 = 95±1.5, 유리 에틸렌글리콜 ≤4
  7. 제 1항에 있어서, 프로세스 (c)와 (e)에서 사용된 비스-2-히드록시프로필 테레프탈레이트(BHPT)는 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법:
    산가 = 3.76±0.5 KOH mg/g, 비누화 값 = 506±20 KOH mg/g, 변환비 = 98±1.5, 유리 프로필렌글리콜 ≤0.046
  8. 제 1항에 있어서, 프로세스 (a),(b), (d), (e) 에서의 에스테르화 반응은, 100-300 ppm(정제된 테레프탈산 무게에 대해)의 테트라에틸렌티타네이트, 테트라부틸렌티타네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 에스테르화 촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 프로세스(a)에서 (e)까지의 공중합 반응은, 안티모니 아세테이트와 안티모니 트리옥시드로 구성된 그룹에서 선택되어진 중합 촉매의 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 프로세스(a),(b),(d),(e) 에서의 중합 촉매는, 정제된 테레프탈산의 무게에 대해 100-300 ppm 의 양이 존재하는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 프로세스 (a),(b),(d),(e) 에서의 공중합 반응은, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 나트륨 아세테이트로 구성된 그룹에서 선택되어진 공촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 공촉매는, 정제된 테레프탈산의 무게에 대해 30-150 ppm 의 양이 존재하는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 프로세스 (c)에서의 BHET는 정제된 테레프탈 산과 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 얻어지고, BHPT는 정제된 테레프탈산과 1,3-프로판디올과의 반응으로 부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 중합 촉매는, 정제된 테레프탈산의 무게에 대해 100-300 ppm 의 양이 존재하는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 프로세스 (c)에서의 공중합 반응은, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 나트륨 아세테이트로 구성된 그룹에서 선택되어진 공촉매의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 공촉매는, 정제된 테레프탈산의 무게에 대해 30-150 ppm 의 양이 존재하는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서, 프로세스(a),(b),(d),(e) 에서의 에스테르화 반응은, 200-255℃ 의 온도와 1-3.5 atm 의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 프로세스(a)-(e) 에서의 공중합 반응은, 240-275℃ 의 온도와 2.5 torr 이하의 진공상태에서 실시되는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서, 얻어진 PPT/PET 코폴리에스테르는 다음과 같은 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법:
    고유점도 (IV) > 0.6 dl/g, 산가(-COOH amont) < 40 meq/kg, 용융점(Tm) = 190-250℃, L*> 60, b*< 12.
  20. 제 1항에 있어서, 프로세스(a)-(e)에서 사용된 BHPT는, BHPT와 BHET의 전체 무게에 대해 5-7.5 wt존재하는 것을 특징으로 하는 PPT/PET 코폴리에스테르의 제조방법.
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