CN115698123A - 用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(pet)底物的方法 - Google Patents

用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(pet)底物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于生产用于在rPET制造过程中使用的低聚PET底物的方法，该方法包括使再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)或来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应以产生由式(I)表示的低聚PET底物，其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度。

Description

用于制造低聚聚对苯二甲酸乙二酯(PET)底物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2020年6月5日的美国临时申请号63/035,182的权益，该临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种用于由再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)制造低聚PET底物的方法，一种用于在制造再循环PET聚合物中使用的低聚PET底物，以及由5％-100％再循环PET制成的PET聚合物，该PET聚合物由低聚PET底物生产。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是在二十世纪四十年代中期首次制成的合成材料。PET具有期望的特性和加工能力，并且因此现在在全球范围内广泛用于食品和饮料行业及工业产品以及纺织品工业中的包装应用。
通常，PET具有石化来源。经纯化的对苯二甲酸首先在经纯化的对苯二甲酸制造设备中经由对二甲苯在乙酸介质中的有氧催化氧化形成。这种经纯化的对苯二甲酸(PTA)随后与乙二醇反应，以产生基于PTA的低聚物(和水)，基于PTA的低聚物缩聚形成PET聚合物。制备PET聚合物的另选途径是通过双羟基对苯二甲酸乙二酯(BHET)单体的聚合，然而从过程的经济角度来看，这种途径不太有利。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇的反应形成，然后BHET单体自身聚合形成更长的PET链。
在典型的PET制造过程中，在熔融相过程中有三个主要阶段来制备PET聚合物：(1)酯化、(2)预聚合和(3)聚合。当制备PET树脂时，PET聚合物进入另外的固态聚合(SSP)阶段以进行另外的改变，这包含增加聚合物的分子量。在初始酯化阶段，将PTA(或DMT)和乙二醇混合并进料到酯化单元中，其中可以催化或不可以催化的酯化在大气压下和在270℃至295℃范围内的温度下进行。将由酯化反应产生的水(或在DMT的情况下为甲醇)和过量的乙二醇蒸发。通常将添加剂(包括催化剂和调色剂等)添加到酯化阶段与后续预聚合阶段之间的过程中。在预聚合阶段中，将来自酯化单元的产物发送到预聚合单元并与额外的乙二醇在270℃至295℃范围内的温度和显著降低的压力下反应，以允许低聚物的聚合度增加。在聚合阶段期间，来自预聚合阶段的产物在水平聚合单元(通常称为修整器)中再次历经低压和在270℃至295℃范围内的温度，以进一步允许聚合度增加到约80-120个重复单元。当制备PET树脂时，通常需要涉及结晶步骤的第四固态聚合(SSP)阶段，其中在熔融相过程中产生的无定形粒料被转化为结晶粒料，然后根据最终PET产物进一步加工，该最终PET产物可以是多种多样的，如用于液体和食品的容器/瓶或者工业产品和树脂。
期望使用后含PET废料再循环，以减少送往垃圾掩埋地的塑料量。一种已知的再循环方法是利用用后含PET废料(诸如PET塑料瓶)，并将其机械打碎来生产用后再循环(PCR)薄片。此PCR薄片然后可以被糖酵解以将其转化为再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)。然后可以在PET制造过程中使用此rBHET来制备再循环PET(rPET；所谓是由于它所基于的低聚物来源于用后PET或PCR，而不是PTA或DMT)。这避免了使用石油化学来源的更多PTA与乙二醇结合，在原生PTA(vPTA)过程中制备基于PTA的低聚物或在原生DMT(vDMT)过程中制备原生BHET(vBHET)的需要。此外，由于制备再循环PET(rPET)所需的石化产品量与新PET(称为原生PET(vPET))相比更少，因此rPET的碳足迹比vPET低。因此，rPET基于其‘绿色’凭据而具有吸引力，这些凭据本身可能在某些管辖区带来经济利益。
然而，由rBHET制成的rPET在熔融相过程和固相聚合阶段中往往具有更低的反应性。如果在PET制造过程中使用rBHET，所制造的rPET的量比如果使用基于PTA的低聚物(即通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化而制成的短链PET低聚物)的情况低大约20％。另外，由rBHET制成的rPET往往更暗(更低的L*)和更黄，这主要是由于rPET聚合物中存在杂质。因此，目前，与使用基于PTA的低聚物或vBHET的vPET过程相比，使用rBHET(PET废物的糖酵解产物)的rPET制造过程既没有吸引力也没有竞争力。
因此，需要生产低聚PET底物，其具有增加的反应性，且因此具有增加聚合以形成rPET的能力，以便与制备vPET的过程竞争。
发明内容
本公开尤其提供了一种用于生产用于在rPET制造过程中使用的低聚PET底物的方法，该方法包括使rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应以产生由式I表示的低聚PET底物：
Figure BDA0003953384480000031
其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度。
在一些实施方案中，当该方法包括使rBHET与PTA反应时，n是1至10，优选地3至7。在一些实施方案中，当该方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，n是20至50，优选地25至35。在一些实施方案中，当该方法包括使rBHET与PTA反应时，低聚PET底物具有300至1500，优选地500至1200，更优选地700至1100的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。在一些实施方案中，当该方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，低聚PET底物具有40至200，优选地80至150的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。在一些实施方案中，低聚PET底物具有在1.66至6.66范围内，优选地在2.22至4.0范围内的羟基端基：羧基端基比率。
在一些实施方案中，当该方法包括使rBHET与PTA反应时，相对于PET聚合物，PTA以在10重量％至60重量％范围内，优选地在30重量％至36重量％范围内的量添加到rBHET中。在一些实施方案中，当该方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，相对于PET聚合物，PTA以在0.5重量％至5重量％范围内，优选地在1重量％至2重量％范围内的量添加到rBHET中。在一些实施方案中，在添加到反应区之前，使rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与所述PTA混合。在一些实施方案中，使rBHET与所述PTA在120℃至300℃，优选地150℃至270℃的温度下反应。在一些实施方案中，使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA在270℃至300℃，优选地285℃至295℃的温度下反应。在一些实施方案中，该方法包括在反应区中的30分钟至120分钟，优选地40分钟至50分钟的停留时间。在一些实施方案中，rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物在介于3barg和30barg之间的压力下与所述PTA反应。
在一些实施方案中，使用外源添加的催化剂使rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与所述PTA反应，该催化剂选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂、含锡催化剂以及它们的混合物。在一些实施方案中，催化剂是三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰中的任一者。在一些实施方案中，将低聚PET底物直接或间接进料到rPET制造过程中。
本公开还提供了一种通过本文所述的方法生产的低聚PET底物，其中所述低聚PET底物由式I表示：
Figure BDA0003953384480000041
R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度，其中所述低聚PET底物由以下特征中的任何两个特征表示：i)n是1-10或20至50；ii)300至1500或40至200的CEG(酸端摩尔数/材料公吨(te)数)；或iii)在1.66至6.66范围内的羟基端基：羧基端基比率。在一些实施方案中，低聚PET底物用于合成包含5％-100％rPET的聚合物。
本公开还提供了由5％-100％rPET制成的PET聚合物，其由如式I表示的低聚PET底物生产。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个方面的方法的示意图，其中rBHET和PTA反应以生产低聚PET底物。
图2是根据本文所公开的过程的流程示意图，显示了在该过程中稍后可以将PTA粉末添加到离开预聚合容器(UFPP)的低聚物中的位置。
图3是根据本文所公开的过程的另选流程示意图，显示了在该过程中稍后可以将PTA粉末添加到离开预聚合容器(UFPP)的低聚物中的位置。
图4是示出根据比较例5中描述的生产PET的模拟过程的根据低聚物OH：COOH比率变化的修整器压力的图。
图5是示出根据比较例5中描述的生产PET的模拟过程的根据低聚物OH：COOH比率变化的工厂速率的图。
图6是示出根据实施例7中描述的生产PET的模拟过程的修整器压力对低聚物OH：COOH的图。
图7是示出根据实施例7中描述的生产PET的模拟过程的修整器真空要求对低聚物OH：COOH的图。
具体实施方式
本文公开了由rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物生产低聚PET底物的方法，用于在制造rPET中使用的低聚PET底物，以及由5％-100％rPET制成的PET聚合物，该PET聚合物包含低聚PET底物。在本文所述的方法中，rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应以产生低聚PET底物。
本文所公开的方法解决了本领域中认识到的问题，即在PET低聚物的制造中，rBHET与vBHET相比具有更低的反应性，并且因此，与由vBHET或PTA制备的PET低聚物相比，由rBHET制备的PET低聚物具有更低的产率。具体地，本公开提供了一种通过在制造过程中的特定点使BHET或来源于BHET的更高分子量低聚物与PTA反应来提高rPET制造的效率的装置。这些方法提高了从业者以与用于制备原生PET的方法相比在经济上具有竞争力的方式从再循环起始材料制备PET的能力。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于实施本发明，但合适的方法和材料描述如下。如发生矛盾，以本说明书(包含定义)为准。
此外，材料、方法和示例仅为例示性的并不旨在进行限制。在以下附图和描述中阐述本发明的一个或多个实施方案的细节。根据描述和附图以及权利要求书，本发明的其他特征、目的和优点将变得显而易见。根据专利法中的标准实践，权利要求书中的词语“包括”可以被替换为“基本上由...组成”或“由...组成”。
除非另外特别说明或从上下文中显而易见，本文所用的术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。约可以理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文另有说明，否则本文提供的所有数值都用术语“约”修饰。
术语“PET”或“PET聚合物”是指聚对苯二甲酸乙二酯。
术语“PTA”是指经纯化的对苯二甲酸。
术语“vPTA”是指经由对二甲苯在乙酸介质中的有氧催化氧化合成的PTA。
如本文所用，“基于PTA的低聚物”是指通过需要经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的过程合成的短链PET低聚物。经纯化的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应以生产基于PTA的低聚物(和水)，其缩聚以形成PET聚合物。当PTA与乙二醇反应时，形成基于短链PTA的低聚物，其特征在于Dp(聚合程度或重复单元的数量)和CEG(或羧酸端基浓度)。聚合度(Dp)通过以下公式根据数均分子量Mn计算：Dp＝(Mn-62)/192，其中Mn通过重新布置IV(本征粘度)以下相关性来计算：IV＝1.7e-4(Mn)0.83。聚酯的本征粘度(IV)可以通过等同于ASTMD4603-96的熔体粘度技术来测量。通常，对于通过使PTA与乙二醇反应形成的基于PTA的低聚物，聚合度通常介于3与7之间，并且CEG通常介于500与1200之间(酸端摩尔数/材料te数)。羟基端基(HEG)与羧基端基(CEG)的比率由CEG测量和以下Mn计算的重排来确定：Mn＝2e6/(CEG+HEG)。
如本文所用，“PET制造过程”是指生产PET的设施。此类设施可以与PTA制造过程成一体，或者可以完全独立。
如本文所用，“用后含PET废料”是指含有至少10％PET废物的任何废物流。因此，用后含PET废料可包含10％至100％的PET。用后含PET废料可以是城市废物，其本身包括至少10％的PET废物，诸如PET塑料瓶或PET食品包装或任何用后再循环的含PET废料，诸如废聚酯纤维。废聚酯纤维源包含以下物品，诸如服装物品(衬衫、裤子、连衣裙、外套等)、床上用品、羽绒被衬里或毛巾。“用后含PET废料”可以进一步包含用后再循环(PCR)薄片，该薄片为废PET塑料瓶，该塑料瓶已被机械破碎成小片以便用于再循环过程。
如本文所用，“vPET”是指原生PET，其是通过需要经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的过程合成的PET。经纯化的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇反应，以生产基于PTA的低聚物(和水)，基于PTA的低聚物缩聚以形成PET聚合物。另选地，vPET可以通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇反应形成。BHET单体通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)(由对苯二甲酸和甲醇形成的二酯)与乙二醇反应形成，然后BHET单体自身聚合形成更长的PET链。
如本文所用，“rPET”是指再循环PET，其是完全或至少部分地由已经来源于用后含PET废料的低聚物制造的PET。rPET可以由100％来源于用后含PET废料的低聚物合成。另选地，rPET可以由低聚物的组合合成，该低聚物包含来源于用后含PET废料的那些，以及来自用于制备vPET的vBHET或基于PTA的低聚物的那些。在一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少5％低聚PET底物。在另一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少50％低聚PET底物。在又一个非限制性实施方案中，rPET包含来源于用后含PET废料的至少80％低聚PET底物。
如本文所用，“rPET制造过程”是指已经特意设计和构建以合成再循环PET(rPET)(即由除了原生底物(即vBHET或基于PTA的低聚物)之外还包含来源于任何用后含PET废料的那些底物在内的底物制成的PET)的制造过程和设施，以及经构建以合成vPET的制造过程和设施，但这些过程和设施已被修改或改装以允许生产rPET。为了生产rPET而需要对vPET设施进行的改变通常在结构上不是主要的，而是需要大量的过程改变。
术语“BHET”是指双羟基对苯二甲酸乙二酯单体(C12H14O6)，包括所有结构异构体，其特征在于没有羧基端基，即羧酸端基浓度(CEG)为零。BHET单体的对位异构体的化学结构为：
Figure BDA0003953384480000081
BHET在缩聚反应中与自身反应以制备更长的链，从而形成聚对苯二甲酸乙二酯，并在该过程中释放乙二醇。BHET，即BHET单体，通常通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的反应形成，但它也是由PTA加乙二醇制成的低聚物的次要组分，即低聚物分子量分布的一部分。
术语“vBHET”是指原生BHET，它是通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的反应形成的BHET单体。
术语“rBHET”是指再循环BHET，它是通过将PET糖酵解而生产的BHET分子。用后含PET废料，诸如PET塑料瓶，经机械分解以生产用后再循环(PCR)薄片。然后将这种PCR薄片糖酵解以将其转化为rBHET。
如本文所用，“低聚PET底物”是指根据式I的分子：
Figure BDA0003953384480000082
式I的任一端可以是羧基端基或羟基端基。因此，R1或R2可以是羧基端基或羟基端基。低聚PET底物中羟基端基：羧基端基的最佳比率通常为2.22至4.0。式I在酯化反应中与自身聚合，其中羧基端基与羟基端基反应形成酯键，释放出水。“n”表示聚合度(Dp)或存在于低聚PET底物中的式I的重复单元的数量，并且可以例如为3至7或25至35。除了通过聚合度(Dp)表征之外，低聚PET底物还通过其羧酸端基浓度(在本文中称为CEG)来表征。CEG(单位是酸端摩尔数/材料te数)可以例如为500至1200或80至150。
生产rPET的常规方法通常采用使用例如乙二醇将PET(或包含PET的废物源)糖酵解，以生产双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)的过程。然后使rBHET聚合以生产rPET。然而，与通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应形成的基于PTA的低聚物相比，该rBHET具有更低的反应性。因此，当用于制备rPET时，对于类似的过程，与使用基于PTA的低聚物(通过经纯化的对苯二甲酸与乙二醇的酯化的反应形成)制成的vPET的量相比，rBHET产生减少约20％的rPET量。
根据本公开，现在已经发现PTA可以与rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物反应以生产与未改性的rBHET相比具有增加的反应性的低聚PET底物。因此，本公开的方面涉及用于通过使rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应来生产低聚PET底物的方法。
在一个实施方案中，rBHET呈粉末或熔融形式，并且PTA呈粉末形式。
在本公开的一个实施方案中，提供了一种由式I表示的低聚PET底物：
Figure BDA0003953384480000091
式I的任一端可以是羧基端基或羟基端基。因此，R1或R2可以是羧基端基或羟基端基。式I具有通常为1.66至6.66，并且优选地2.22至4.0的羟基端基：羧基端基的最佳比率。低聚PET底物中存在的聚合度(Dp)或重复单元的数量可根据rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物是否与PTA反应来制备PET底物而变化。当rBHET与PTA反应时，聚合度(Dp)可以为1至10，更通常为3至7，并且优选地为6。当来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，聚合度(Dp)可以为20至50，并且优选地为25至35。除了通过聚合度(Dp)和羟基端基：羧基端基的比率表征之外，低聚PET底物还通过其羧酸端基浓度(在本文中称为CEG)来表征。CEG(单位是酸端摩尔数/材料te数)可根据rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物是否与PTA反应来制备PET底物而变化。当rBHET与PTA反应时，CEG通常可以为300至1500，并且优选地为500至1200，或甚至为700至1100。当更高分子量rBHET低聚物与PTA反应时，CEG可以为40至200，并且优选地80至150。
在一个非限制性实施方案中，低聚PET底物包括2.22至4.0的羟基端基：羧基端基比率、4至7的Dp和700至1100酸端摩尔数/材料te数的CEG。
在另一个非限制性实施方案中，低聚PET底物包括2.22至4.0的羟基端基：羧基端基比率、25至35的Dp和80至150酸端摩尔数/材料te数的CEG。
发现与优化的端基比率相关的益处来源于酯化相对于缩聚的反应速率的平衡、缩合产物即水和乙二醇的相对分压以及酯化与缩聚相比的化学平衡常数的平衡。这种平衡得到在2.22至4.0范围内的自然最佳值，如前所述。
在一个非限制性实施方案中，相对于PET聚合物，PTA以10重量％至60重量％的范围，并且优选地以30重量％至36重量％的范围添加到rBHET中。
在另一个非限制性实施方案中，相对于PET聚合物，PTA以0.5重量％至5重量％的范围，并且优选地以1重量％至2重量％的范围添加到来源于rBHET的更高分子量低聚物中。
在一个非限制性实施方案中，在将浆料添加到反应区之前，将PTA粉末与熔融rBHET混合以形成此浆料。在一个非限制性实施方案中，此反应区是具有足够停留时间和适当温度以完成所需酯化反应的工厂区域，例如，如图1所示的酯化器140。
在一个非限制性实施方案中，将PTA粉末与熔融的来源于rBHET的更高分子量低聚物混合并传递到反应区。在一个非限制性实施方案中，此反应区是具有足够停留时间和适当温度以完成所需酯化反应的工厂区域，例如，如图2和图3分别所示的后UFPP线性反应器250和350。
在一个非限制性实施方案中，rBHET与PTA在120℃至300℃，并且优选地150℃至270℃的温度下反应。
在另一个非限制性实施方案中，来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA在270℃至300℃，优选地285℃至295℃的温度下反应。
反应区中的停留时间可以是30分钟至120分钟，并且优选地40分钟至50分钟。
在一个非限制性实施方案中，rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA在3barg至30barg的压力下反应。此压力在反应区中形成。
rBHET或更高分子量rBHET低聚物与PTA之间的反应可以催化或未催化，取决于用于制备rBHET的PCR薄片的组成。在一个非限制性实施方案中，利用外源添加的催化剂使rBHET或更高分子量rBHET低聚物和PTA反应。由于其制造过程，用后含PET废料或PCR薄片可以包含潜伏催化剂，这是因为废旧PET含有催化剂。因此，在一些实施方案中，来源于PCR薄片的rBHET可具有足够的内源催化剂。然而，可以在必要的情况下添加额外的外源催化剂。可以添加到反应中的催化剂的非限制性示例包含含有锑、钛、锌、锰、锗、铝和锡的催化剂。这些可以选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂或含锡催化剂。这些可以是例如三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰。将此类催化剂添加到通常被称为酯化单元或区的反应区中。含钛催化剂通常以2ppm-100ppm，并且优选地约10ppm添加。相对于最终PET聚合物，所有其他催化剂(除含钛催化剂以外)通常以40ppm-300ppm，优选地约240ppm添加。
在一个实施方案中，rPET制造过程是常规的rPET制造过程或改进的vPET制造过程。在任意过程中，可将rBHET直接或间接进料到所述rPET制造过程中。
在一些非限制性实施方案中，低聚PET底物用于rPET制造过程中，该制造过程先前被设计用于合成vPET，但已被改装用于制备rPET。在一个另选非限制性实施方案中，低聚PET底物用于rPET制造过程中，该制造过程从一开始就被特别设计用于制备rPET。
本公开的方面还涉及通过如本文所述的方法生产或可以通过本文所述的方法获得的低聚PET底物。在一个非限制性实施方案中，本公开涉及通过使用来源于PCR薄片的rBHET生产的低聚PET底物。
在一些实施方案中，低聚PET底物具有根据式I的结构：
Figure BDA0003953384480000121
其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度，并且其中低聚PET底物由以下特征中的两个或更多个特征表示：
i)n是1至10的聚合度；
ii)300至1500的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；以及
iii)在1.66至6.66范围内的羟基端基：羧基端基比率。
在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n是1至10的聚合度和(ii)300至1500的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n是3至7的聚合度和(ii)700至1100的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。
在一些实施方案中，低聚PET底物具有根据式I的结构：
Figure BDA0003953384480000122
其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度，并且其中低聚PET底物由以下特征中的两个或更多个特征表示：
i)n是20至50的聚合度；
ii)40至200的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；和
iii)在1.66至6.66范围内的羟基端基：羧基端基比率。
在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n是20至50的聚合度和(ii)40至200的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。在一些实施方案中，低聚PET底物由以下特征表示：(i)n是25至35的聚合度和(ii)80至150的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。
本公开的另一方面还涉及在聚合过程中使用由本文所述的方法生产或可以通过所述方法获得的低聚PET底物制造的PET聚合物。PET聚合物可以包含5％-100％的rPET。因此，PET聚合物可以包含vPET和rPET的混合物。
参考图1，示出了根据本公开的一个方面的过程100，其用于从储存在料斗110中的rBHET粉末和储存在料斗120中的PTA生产低聚PET底物。在所示的过程中，熔融形式的rBHET和PTA粉末从它们各自的料斗110、120进料到混合容器130中，并且在进料到酯化器140之前搅拌所得浆料。酯化器140保持在使得rBHET与PTA反应以生产低聚PET底物的条件下。将来自酯化区140的流出物进料到预聚合容器160，然后进料到修整器容器170以增加单体的聚合度。
参考图2，示出了根据本公开的一个方面的过程200，其用于从储存在料斗210中的rBHET粉末和储存在料斗220中的PTA生产低聚PET底物。在所示的过程中，来自料斗210的rBHET经由熔化器230和线性反应器240进料到预聚合容器(UFPP)260，从而形成来源于rBHET的更高分子量低聚物，之后添加来自料斗220的PTA。线性反应器250保持在使得来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应以生产低聚PET底物的条件下。然后将来自线性反应器250的流出物进料到修整器容器270以增加单体的聚合度。
参考图3，示出了根据本公开的一个方面的过程300，其用于从储存在料斗310中的rBHET粉末和储存在料斗320中的PTA生产低聚PET底物。在所示的过程中，来自料斗310的rBHET经由熔化器330和线性反应器340进料到预聚合容器(UFPP)360，从而形成来源于rBHET的更高分子量低聚物，之后添加来自料斗320的PTA。线性反应器350保持在使得来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应以生产低聚PET底物的条件下。然后将来自线性反应器350的流出物进料到中间聚合器(IP)380中，然后进料到修整器容器370以增加单体的聚合度。
现在将参考以下非限制性示例和附图的图4至图7更具体地描述本公开的PET聚合物和方法。
实施例
本公开的方面通过商业规模的连续聚合(CP)操作的过程建模示例来证明，这些示例示出了PTA的添加率对双羟基对苯二甲酸乙二酯(BHET)的预测影响。
另外，本公开的方法也已经在20L(升)半工厂规模的间歇式反应器上使用以下实验方案进行了证明。
通常，在环境条件下，将8kg基于PTA的低聚物或10.58kg BHET与足够的三氧化锑催化剂一起装入反应器中，以获得280ppm Sb(作为元素)，装入乙酸钴四水合物以获得40ppm Co(作为元素)，并且装入磷酸三乙酯(TEP)以获得20ppm P(作为元素)。按照下面的详细示例，如所述添加其他添加剂。然后在氮气层下分离反应器并施加热量。然后将反应器温度设定值设定为260℃，并且随着内容物的温度增加，反应器压力由于水和乙二醇的蒸气压而自然升高。在这段时间和整个初始时间段内，将内容物以50rpm-1200rpm搅拌。一旦已经达到260℃，就将反应器保持预定时间，通常30分钟至60分钟，然后将压力释放至大气压，并取出低聚液体样本。将减压期间释放的蒸汽冷凝并收集在接收容器中。一旦收集了低聚样本，对反应器逐步施加真空，从1000毫巴绝对压力(mbara)到完全真空，通常小于2mbara，在250mbara的步骤中，每步15分钟。同时，将反应器温度设定值升高到290℃。在真空下降结束时达到反应器温度设定值，通常在60分钟后。接下来的时间段被称为当内容物保持在290℃、完全真空和以100rpm搅拌时的缩聚时间。保持这些条件，直到搅拌器扭矩达到15Nm的预定值，本征粘度(iV)为0.54分升每克(dl/g)，此时释放真空，并且停止搅拌器，使所得聚合物脱气。在整个过程中，挥发物如前所述被冷凝和收集。当脱气完成时，通常在10分钟后，通过2barg过压排出熔融聚合物，并通过冷却槽制粒。
然后针对金属含量，使所得聚合物经历各种标准PET分析程序，包含iV、羧基端基分析(COOH)、二乙二醇分析(DEG)、CIE颜色分析和X射线荧光(XRF)分析。
比较例1：
Figure BDA0003953384480000141
Figure BDA0003953384480000151
如上表所示，在实施例1中，使8.0kg的rPET来源的BHET在290℃下聚合。从上表中可以看出，制成的聚合物的COOH值为30.7微当量/g，iV为0.549dl/g，L颜色为45.61，并且b颜色为11.5。表中引用的低聚物COOH数是针对起始材料的。聚合时间为75分钟。
比较例2：
Figure BDA0003953384480000152
Figure BDA0003953384480000161
如上表所示，在实施例2中，使8.0kg的商业规模的基于PTA的低聚物在290℃下聚合。从上表中可以看出，制成的聚合物的COOH值为26.4微当量/g，iV为0.541dl/g，L颜色为63.99，并且b颜色为9.89。表中引用的低聚物COOH数是针对起始材料的。聚合时间为95分钟。
比较例3：
Figure BDA0003953384480000162
Figure BDA0003953384480000171
如上表所示，在实施例3中，使6.92kg的vPTA与3.62kg的乙二醇在246℃下反应九小时。当酯化发生时，密封高压釜的压力自然升高，但周期性地从9barg降至4barg排放以允许释放水。当没有观察到压力进一步升高时，即酯化完成时，使容器冷却，并如前面的示例中那样装入添加剂。然后使所得低聚物在290℃下聚合。从表中可以看出，制成的聚合物的COOH值为30.9微当量/g，iV为0.535dl/g，L*颜色为59.45，并且b*颜色为12.56。对于该示例，没有低聚物COOH数可用。聚合时间为75分钟。
实施例4：
Figure BDA0003953384480000172
Figure BDA0003953384480000181
如上表所示，在实施例4中，将2.61kg的vPTA添加到7.97kg的rPET来源的BHET中，并在290℃下聚合之前在260℃下保持90min。从表中可以看出，制成的聚合物的COOH值为23.4微当量/g，iV为0.506dl/g，L*颜色为49.75，并且b*颜色为8.97。471微当量/g的低聚物COOH数明显高于起始材料的表明酯化已经发生的COOH值。聚合时间为70分钟。
比较例5：
以下和后续的示例采用以450公吨/天操作的三容器CP过程的过程模型模拟形式，从而制备典型瓶用树脂级PET。反应器系列包括酯化器、预聚合容器(UFPP)和修整器容器。用于模拟的过程条件描述如下：
Figure BDA0003953384480000182
Figure BDA0003953384480000191
感兴趣的关键参数是3.63的低聚物OH：COOH值和2.29mmHga修整器压力。在模拟内，随着酯化器进料摩尔比的增加，效果是向上改变低聚物OH：COOH，并且这影响了反应性，并因此影响了预测的修整器真空要求。此预测的效果示于图4中。
表示此情况的另选方式是模拟根据低聚物OH：COOH变化的工厂速率或工厂生产能力，同时保持恒定的修整器真空。这在图5中示出，从其可以看出，低聚物OH：COOH从约3.1至约3.6的变化相当于工厂生产能力的约5％。
比较例6：
以下是如在实施例5中以450公吨/天操作的相同的三容器CP过程的预测示例，制备相同的典型瓶用树脂级PET，但这次使用BHET进料。
Figure BDA0003953384480000192
Figure BDA0003953384480000201
感兴趣的关键参数是非常高的(508)低聚物OH：COOH和大大降低的1.58mmHg修整器压力要求。这种低聚物OH：COOH是如此之大，以致于超出了上面的生产能力图表，在这种情况下，为了将修整器压力提高到2.3mmHg，如在实施例5中，工厂速率必须下降到390tpd，这表示生产能力降低了大约20％。L*颜色的劣化也是显著的。
实施例7：
保持实施例6中的所有参数不变并且在维持每天450公吨PET的同时添加不同量的PTA到BHET中，获得了以下结果集：
Figure BDA0003953384480000202
上述结果在图6中也图示为对添加的vPTA％所需的修整器压力。
在大约18％的vPTA处看到明显的最佳值，这由预测的修整器真空要求中的最大值表示。这在图7中也图示为对低聚物OH：COOH的修整器真空要求。
从图7中可以看到约10：1的最佳低聚物OH：COOH。很明显，基于修整器真空要求的提高，工厂的操作可以恢复到450公吨/天的满负荷，并且向过程中添加约18％的vPTA。
实施例8：
实施例8和9是以450公吨/天操作的三容器CP过程的过程模型模拟，用BHET进料和插入在UFPP与修整器容器之间的线性反应器制备典型瓶用树脂级PET。用于模拟的过程条件描述如下：
参数 值 单位
添加剂区
BHET 24800 kg/h
Sb 280 ppm
P 20 ppm
Co 40 ppm
EG 0 kg/h
低聚物COOH 16 微当量/g
低聚物OH/COOH 556
UFPP
温度 294 ℃
压力 20 mmHg
停留时间 28.9 min
线性反应器
PTA 0 kg/h
LR低聚物COOH 15.8 微当量/g
LR低聚物OH/COOH 28.9
LI低聚物iV 0.189 dl/g
修整器
温度 293 ℃
压力 1.50 mmHg
停留时间 49.5 min
iV 0.56 dl/g
COOH 15.9 微当量/g
L 58.8 CIE
b -2.91 CIE
感兴趣的关键参数是线性反应器低聚物OH：COOH值为28.9微当量/g，线性反应器低聚物iV为0.189dl/g，并且修整器压力为1.50mmHg。
实施例9：
在实施例9中，将200kg/h的PTA(基于PET为1.1重量％)添加到后UFPP线性反应器中。
参数 值 单位
添加剂区
BHET 24800 kg/h
Sb 280 ppm
P 20 ppm
Co 40 ppm
EG 0 kg/h
低聚物COOH 16 微当量/g
低聚物OH/COOH 556
UFPP
温度 294 ℃
压力 20 mmHg
停留时间 28.9 min
线性反应器
PTA 200 kg/h
LR低聚物COOH 129 微当量/g
LR低聚物OH/COOH 3.4
LR低聚物iV 0.161 dl/g
修整器
温度 293 ℃
压力 1.27 mmHg
停留时间 49.5 min
iV 0.56 dl/g
COOH 47.6 微当量/g
L 58.8 CIE
b -2.96 CIE
线性反应器低聚物OH：COOH值降低到3.4，并且修整器压力略微降至1.27mmHg。因此，即使PTA的添加提高了线性反应器OH：COOH，酯化反应也释放水并将iV降低至0.161dl/g，这意味着修整器必须更加努力地运作以保持生产率。注意，达到所需OH：COOH所需的PTA的重量％比实施例7低得多；是更高分子量的线性反应器低聚物的结果。
实施例10：
实施例10和11是以450公吨/天操作的四容器CP过程的过程模型模拟，用BHET进料、在UFPP后插入的线性反应器、中间聚合器(IP)和修整器容器制备典型瓶用树脂级PET。用于模拟的过程条件描述如下：
Figure BDA0003953384480000231
Figure BDA0003953384480000241
感兴趣的关键参数是如实施例8中的线性反应器低聚物OH：COOH值为28.9，线性反应器低聚物iV为0.189dl/g，IP真空水平为5.81mmHg，并且修整器压力为2.36mmHg。
实施例11：
在实施例11中，将200kg/h的PTA添加到后UFPP线性反应器中。
Figure BDA0003953384480000242
Figure BDA0003953384480000251
线性反应器低聚物OH：COOH值如实施例9中降低到3.4，但是这一次，修整器压力增加到2.91mmHg。因此，PTA的添加提高了线性反应器OH：COOH，但这一次，IP的使用使修整器能够充分利用提高的反应性。再次，应注意，达到所需OH：COOH所需的PTA的重量％比实施例7低得多；是更高分子量的线性反应器低聚物的结果。

Claims (15)

1.一种用于生产用于在rPET制造过程中使用的低聚PET底物的方法，所述方法包括：
使再循环双羟基对苯二甲酸乙二酯(rBHET)或来源于rBHET的更高分子量低聚物与经纯化的对苯二甲酸(PTA)反应以产生由式I表示的低聚PET底物：
Figure FDA0003953384470000011
其中R1是羧基端基或羟基端基，R2是羧基端基或羟基端基，并且n是聚合度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当所述方法包括使rBHET与PTA反应时，所述n是1至10，优选地3至7，并且其中当所述方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，所述n是20至50，优选地25至35。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中当所述方法包括使rBHET与PTA反应时，所述低聚PET底物具有300至1500，优选地500至1200，更优选地700至1100的CEG(酸端摩尔数/材料te数)，并且其中当所述方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，所述低聚PET底物具有40至200，优选地80至150的CEG(酸端摩尔数/材料te数)。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚PET底物具有在1.66至6.66范围内，优选地在2.22至4.0范围内的羟基端基:羧基端基比率。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中当所述方法包括使rBHET与PTA反应时，相对于PET聚合物，所述PTA以在10重量％至60重量％范围内，优选地在30重量％至36重量％范围内的量添加到所述rBHET中，并且其中当所述方法包括使来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA反应时，相对于PET聚合物，所述PTA以在0.5重量％至5重量％范围内，优选地在1重量％至2重量％范围内的量添加到所述rBHET中。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在添加到反应区之前，将所述rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与所述PTA混合。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中使所述rBHET与所述PTA在120℃至300℃，优选地150℃至270℃的温度下反应，并且使所述来源于rBHET的更高分子量低聚物与PTA在270℃至300℃，优选地285℃至295℃的温度下反应。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法包括在反应区中的30分钟至120分钟，优选地40分钟至50分钟的停留时间。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物在介于3barg和30barg之间的压力下与所述PTA反应。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中使用外源添加的催化剂使所述rBHET或来源于rBHET的更高分子量低聚物与所述PTA反应，所述催化剂选自含锑催化剂、含钛催化剂、含锌催化剂、含乙酸盐催化剂、含锰催化剂、含锗催化剂、含铝催化剂、含锡催化剂以及它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂是三氧化锑、乙醇酸锑、三乙酸锑、醇钛、乙酸锌或乙酸锰中的任一者。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述低聚PET底物直接或间接进料到rPET制造过程中。
13.一种通过根据任一前述权利要求所述的方法生产的低聚PET底物，其中所述低聚PET底物具有以下结构，
Figure FDA0003953384470000021
并且进一步包括以下特征中的任何两个特征：
i)n是1-10的聚合度；
ii)300至1500的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；以及
iii)在1.66至6.66范围内的羟基端基:羧基端基比率。
14.一种通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法生产的低聚PET底物，其中所述低聚PET底物具有以下结构，
Figure FDA0003953384470000031
并且进一步包括以下特征中的任何两个特征：
i)n是20至50的聚合度；
ii)40至200的CEG(酸端摩尔数/材料te数)；以及
iii)在1.66至6.66范围内的羟基端基:羧基端基比率。
15.一种包含5％-100％rPET的PET聚合物，所述PET聚合物由根据权利要求13或权利要求14所述的低聚PET底物生产。
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