KR20220119656A - 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 양상의 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 재활용된 DMT를 기존의 TPA-기반 폴리에스터 제조 시스템에 효과적이고 비용 효율적으로 혼입한다. 본 발명은 또한 재활용물 및 재활용물 폴리에스터를 갖는 폴리에스터의 제조를 위한 재활용 공급물 조성물에 관한 것이다.

Description

재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 폴리에스터 재활용 및 폴리에스터 제조의 분야, 더욱 특히 재활용물(recycle content)을 갖는 폴리에스터를 형성하는 데 있어서, 가메탄올분해(methanolysis) 반응 생성물의 사용을 포함하는 폴리에스터 제조 공정에 관한 것이다.
폴리에스터는 세계에서 가장 많이 구매되고 다양하게 활용되는 부류의 중합체 중 하나이고, 공개된 세계 생산량(재활용 포함)은 7,500만 톤을 훨씬 초과하는 것으로 최근 보고되었다. 이러한 수준의 상업적 성공은 아마도 폴리에스터의 상대적 비용, 제조가능성 및 경쟁력 있는 성능 속성의 매력적인 조합에 부분적으로 기인한다. 폴리에스터는 물리적, 화학적, 열적 특성으로 인해 다양한 최종 용도 적용례에 유용하고 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 많은 최종 용도에서 가장 인기 있는 폴리에스터 유형 중 하나이다. 일반적으로 폴리에스터와 특히 PET가 상업적으로 성공을 거두면서, 소비 후, 산업적 사용 후, 스크랩 및 기타 출처에서 물질을 회수하고 매립과 같은 기본 처리 방법의 대안으로 이러한 물질을 재사용하기 위해 노력해 왔다.
하나의 공지된 재활용 방법에서, 재활용 PET는 미사용(virgin) 물질과 배합(blending)된다. 이 접근법은, 예를 들어, 재활용 PET와 함께 미사용 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("PBT")의 블렌드를 제조하여 재활용물(recycle content)을 갖는 PBT-기반 제품을 생성하는 데 사용되었다(예를 들어, 미국 특허출원 공보 제2009/0275698호 참조). 그러나, 이러한 블렌드는 일반적으로 섞이지 않고 비교적 불투명한 물질을 생성할 수 있다. 따라서, 블렌딩은 상업적으로 가치 있는 최종 제품에 재활용물을 제공하는 데 균일하게 만족스러운 방법이 아니다.
다른 재활용 방법에서, 폴리에스터는 그 제조에 원래 사용된 단량체 단위를 형성하기 위해 해중합된다. 폴리에스터 해중합을 위해 상업적으로 이용되는 방법 중 하나는 가메탄올분해이다. 가메탄올분해에서, 폴리에스터는 메탄올과 반응하여 폴리에스터 올리고머, 다이메틸 테레프탈레이트("DMT") 및 에틸렌 글리콜("EG")을 포함하는 해중합된 폴리에스터 혼합물을 생성한다. 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이메탄올("CHDM") 및 다이에틸렌 글리콜과 같은 다른 단량체도 가메탄올분해 공급물 스트림 중 폴리에스터의 조성에 따라 생산될 수 있다. PET의 가메탄올분해를 위한 몇 가지 대표적인 방법은 미국 특허 제3,037,050호; 제3,321,510호; 제3,776,945호; 제5,051,528호; 제5,298,530호; 제5,414,022호; 제5,432,203호; 제5,576,456호 및 제6,262,294호에 기술되어 있으며, 그 내용과 개시내용은 참조로 본원에 각각 혼입된다. 대표적인 가메탄올분해 방법은 또한 미국 특허 제5,298,530호에 기술되어 있으며, 그 내용 및 개시내용은 참조로 본원에 혼입된다. '530 특허는 스크랩 폴리에스터로부터 에틸렌 글리콜 및 다이메틸 테레프탈레이트를 회수하는 방법을 설명한다. 이 방법은 스크랩 폴리에스터를 에틸렌 글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA) 또는 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)의 올리고머에 용해시키는 단계, 및 이 혼합물을 통해 과열된 메탄올을 통과시키는 단계를 포함한다. 올리고머는 스크랩 중합체가 저분자량 올리고머에 용해되도록 출발 성분으로서 사용되는 스크랩 물질과 동일한 조성의 임의의 저분자량 폴리에스터 중합체를 포함할 수 있다. 다이메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜은 해중합 반응기에서 나오는 메탄올 증기 스트림에서 회수된다.
해중합을 통해 생성된 단량체 단위, 특히 DMT 및 EG의 용도는 재활용물을 갖는 새로운 물질의 생산 및 판매를 목표로 제조업체에 의해 지속적으로 조사되고 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 양수인은 일반적으로 DMT와 같은 재활용된 단량체가 폴리에스터 제조에서 미사용 단량체와 조합될 수 있는 미국 특허출원 공보 제2013/0041053호에서 제안한다. 그러나, 이 제안에는 단점이 있다. 먼저, 온도, 일반적으로 약 150 내지 약 250℃에서 약 0.5 내지 약 8시간 동안 및 약 0.0 내지 약 414 kPa 게이지(평방 인치 당 파운드, psig)의 압력에서 에스터화/에스터교환 단계의 작동을 고려한다. 이러한 조건은 공급물이 의도적으로 첨가된 에스터를 실질적으로 포함하지 않고, 단지 이산(diacid), 주로 테레프탈산, 및 하나 이상의 글리콜을 포함하는 현재의 무수 테레프탈산-기반(TPA-기반) 폴리에스터 제조 공정에 적합한 작동 조건과 일치하지 않는다. 따라서, 재활용 DMT(r-DMT) 및/또는 재활용 에틸렌 글리콜(r-EG)과 같은 재활용 물질을 현재의 TPA-기반 공정에 혼입하여 재활용물을 획득하는 것은 공정 설정 및 관련 제품 균일성과 수율의 조작 및 가능한 중단 없이는 실현가능하지 않을 것이다. 또한, '503 공개 출원은, 혼합된 산/에스터 공급물을 사용할 때, 미국 특허 제5,290,631호에 설명된 3-단계 제조 과정을 사용해야 한다고 언급한다. 추가 공정 단계는 추가 자본, 제조 및 인건비를 수반한다.
따라서, 재활용 DMT(r-DMT) 및 재활용 에틸렌 글리콜(r-EG)과 같은 재활용 물질을 기존 TPA-기반 폴리에스터 제조 시스템에 효과적이고 비용-효율적으로 혼입함으로써, 재활용물을 갖는 폴리에스터를 생산하는 방법에 대한 충족되지 않은 요구가 계속 존재한다.
제1 양상에서, 본 개시내용은 r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질을 포함하는 재활용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하여 상기 하나 이상의 반응 대역에서 재활용물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합물을 반응시켜 재활용물을 갖는 폴리에스터 올리고머 혼합물을 형성하는 단계; 및 재활용물 올리고머 혼합물을 중축합하여 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조를 위한 재활용 공급물 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용의 재활용 공급물 조성물은 r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질; 및 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI), 및 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔류 촉매 물질 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터에 관한 것이다.
본 개시내용의 추가 양태는 본원에 개시되고 청구된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "폴리에스터"는 일반적으로 비제한적으로 호모폴리에스터뿐만 아니라 코폴리에스터, 터폴리에스터 등을 포함하는 것을 의미하고, 전형적으로 이산, 이의 에스터, 또는 이러한 산 또는 에스터의 혼합물을 이작용성 하이드록실 화합물, 종종 다이올 또는 글리콜, 또는 이러한 다이올 또는 글리콜의 혼합물과 반응시켜 일반적인 의미로 제조된다. 다르게는, 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에 기술된 본 개시내용과 관련하여 특히 흥미로운 것은 가메탄올분해에 의한 해중합 또는 후속 반응 생성물의 가메탄올분해에 의한 해당과정, 가메탄올분해를 통해 다이메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜 중 하나 또는 둘 다를 생성하는 폴리에스터이다.
제1 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용의 방법은 r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질을 포함하는 재활용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하여 상기 하나 이상의 반응 대역에서 재활용물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합물을 반응시켜 재활용물을 갖는 폴리에스터 올리고머 혼합물을 형성하는 단계; 및 재활용물 올리고머 혼합물을 중축합하여 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 반응 단계는 30분 내지 12시간 또는 1 내지 10시간 또는 1 내지 8시간의 총 평균 체류 시간 동안 250℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 반응 단계는 250 내지 350℃ 또는 250 내지 300℃ 또는 260 내지 300℃ 또는 250 내지 275℃의 온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리에스터는 이산, 이의 에스터, 또는 이러한 산 또는 에스터의 혼합물을 이작용성 하이드록실 화합물, 종종 다이올 또는 글리콜, 또는 이러한 다이올 또는 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 일반적인 의미로 제조될 수 있다. 따라서, 당업자는 본 개시내용의 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성하기 위해, 하나 이상의 반응 대역의 반응 혼합물이 폴리에스터를 형성하기 위해 당업계에 공지된 성분, 예를 들어 (i) 이산, 이의 에스터, 또는 이러한 산 또는 에스터의 혼합물, 및 (ii) 다이올 또는 글리콜과 같은 이작용성 하이드록실 화합물, 또는 이러한 다이올 또는 글리콜의 혼합물을 포함함을 이해할 것이다. 하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 재활용 성분을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 재활용 성분 및 미사용 성분을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "재활용"은, 예를 들어 스크랩, 규격외(off-spec) 물질, 폐기물, 소비 후 또는 산업적 사용 후 물질이 재활용을 통해 공급되는 것을 의미하도록 의도된다. 본원에 사용된 용어 "미사용"은, 예를 들어 스크랩, 규격외 물질, 폐기물, 소비 후 또는 산업적 사용 후 물질의 재활용을 통해 공급되는 것과 대조적으로 화석 연료-기반 또는 바이오-기반 원료와 같은 원료로부터 제조되는 것을 의미하도록 의도된다.
하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법의 공급 단계는 r-EG, 재활용 다이에틸렌 글리콜(r-DEG) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올 재활용 물질을 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물은 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI)을 추가로 포함한다. 하나 이상의 양태에서, r-DMI는 2,000 ppm 이상 또는 1,500 ppm 이상 또는 1,000 ppm 이상 또는 500 ppm 이상의 양으로 재활용 공급물에 존재한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물은 테레프탈산 재활용 물질(r-TPA)을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 r-DMT의 가수분해를 통해 형성된 r-TPA를 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 방법은 반응 단계 전에 적어도 일부 r-DMT를 가수분해하여 r-TPA를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물은 잔류 촉매 물질을 추가로 포함한다. 잔류 촉매 물질은 r-DMT를 형성하기 위해 해중합되는 원래의 폴리에스터가 공급원인 재활용 공급물에 존재하는 하나 이상의 물질 또는 화합물일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 잔류 촉매 물질은 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 안티몬 물질은 5 내지 500 ppm 또는 10 내지 500 ppm 또는 20 내지 500 ppm 또는 5 ppm 이상의 양으로 재활용 공급물에 존재한다. 하나 이상의 양태에서, 게르마늄 물질은 5 내지 500 ppm 또는 10 내지 500 ppm 또는 20 내지 500 ppm 또는 5 ppm 이상의 양으로 재활용 공급물에 존재한다.
하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물은 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI), 및 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔류 촉매 물질을 추가로 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법의 공급 단계는 미사용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물의 하나 이상의 다이올은 미사용 다이올을 공급한다. 미사용 공급물은, 예를 들어 미사용 이산, 미사용 다이에스터, 미사용 분지제, 예를 들어 트라이멜리트산 무수물 등과 같은 하나 이상의 다른 미사용 물질을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물은 미사용 다이에스터 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 하나 이상의 양태에서, 상기 미사용 공급물은 미사용 이산 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 미사용 다이올 성분을 포함할 수 있거나, 미사용 이산 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있거나, 미사용 다이에스터 성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 어구 "실질적으로 포함하지 않는"은 일반적으로 미사용 공급물이 임의의 의도적으로 첨가된 미사용 산 및/또는 에스터 함량을 포함하지 않음을 의미하도록 의도된다. 그러나, 당업자는 미사용 공급물에서 우발적인 이산/다이올 반응이 미량의 미사용 다이에스터 화합물을 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물의 미사용 다이에스터 함량을 설명할 때, 어구 "실질적으로 포함하지 않는"은 미사용 공급물이 미사용 공급물에서 이산 몰 + 다이에스터 몰의 총 합계를 기준으로 5 몰% 이하 또는 4 몰% 이하 또는 3 몰% 이하 또는 2 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 미사용 다이에스터 화합물을 포함함을 의미하도록 의도된다. 하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 이상 또는 96 중량% 이상 또는 97 중량% 이상 또는 98 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 또는 100 중량%의 재활용 공급물을 포함할 수 있다.
이러한 양상의 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물을 반응 대역에 공급하는 단계는 재활용 공급물을 공급하는 단계에 선행한다. 이러한 양상의 하나 이상의 양태에서, 상기 방법은 재순환 공급물을 공급하는 단계 이전에 또는 이와 동시에 반응 대역에서 미사용 공급물의 적어도 일부를 반응시켜 미사용 폴리에스터 올리고머를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 공급 단계의 에스터 재활용 물질은, 재활용물을 갖는 폴리에스터에서 1,4-다이카복시벤젠 당량의 총 이산 몰을 기준으로 1 내지 100 몰% 또는 25 내지 100 몰% 또는 90 내지 100 몰% 또는 1 내지 50 몰%를 차지하기에 충분한 양으로 첨가된다. 반응 혼합물에서 r-DMT 및 이산 성분(폴리에스터 미사용 공급물 스트림에 존재하는 경우)의 상대적인 양은 본 개시내용의 방법에 의해 형성된 특정 폴리에스터의 유형, 구조 및 총 재활용물에 영향을 줄 것이다.
하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물을 반응 대역에 첨가하는 단계는 에스터 재활용 물질을 반응기에 공급하는 단계 후에 개시된다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물을 반응 대역에 첨가하는 단계 및 재활용 공급물을 반응 대역에 공급하는 단계는 동시에 또는 동일한 물리적 위치에서 개시된다. 본 개시내용이 일반적으로 재활용 공급물을 공급하는 단계 및 일부 양태에서 미사용 공급물을 반응 대역에 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계의 관점에서 설명되었지만, 공급물 물질을 위한 개별적인 공급물 스트림의 수 및 함량이 반드시 제한되지 않음이 인정될 것이다. 비제한적인 예로서, 상기 방법은 재활용 공급물과 미사용 공급물을 조합하여 조합된 재활용/미사용 공급물을 형성하는 단계, 및 조합된 재활용/미사용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 일반적인 TPA-기반 폴리에스터 제조 공정에서, 우세한 산 성분은 테레프탈산일 수 있으며, 임의적으로 테레프탈산의 양보다 적은 양의 이소프탈산을 가질 수 있다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물은 미사용 이산 성분을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물은 미사용 테레프탈산 및 미사용 이소프탈산 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물의 미사용 이산 성분은 미사용 공급물의 이산의 총 몰을 기준으로 90 몰% 이상 또는 92 몰% 이상 또는 94 몰% 이상 또는 95 몰% 이상 또는 96 몰% 이상 또는 98 몰% 이상의 미사용 테레프탈산을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물은 미사용 공급물 중 산의 총 몰을 기준으로 10 몰% 이하 또는 5 몰% 이하의 미사용 이소프탈산을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물의 이산 성분은 미사용 공급물 중 산의 총 몰을 기준으로 100 몰%의 테레프탈산을 포함한다.
TPA-기반 폴리에스터 제조 공정은 2개 이상의 다이올 잔기를 갖는 코폴리에스터를 제조하는 데 이용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물은 하나 이상의 미사용 다이올을 포함한다. 적합한 다이올은 당업계에 잘 알려져 있고, 비제한적인 예로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,7-헵탄 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 1,10-데칸 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥시메틸렌, 이소소르비드, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄 다이올, 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄다이올(TMCD), 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 펜타에릴트리톨, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 이들의 이성질체 및 조합물을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 미사용 공급물의 미사용 다이올 성분은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD), 사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이올을 포함한다.
공급 단계의 에스터 재활용 물질은 재활용 다이메틸 테레프탈레이트(r-DMT), 트랜스-에스터화된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 사용된 에스터교환된 r-DMT는 하나 이상의 알코올, 예를 들어 글리콜로 에스터교환된 r-DMT를 포함하여 r-DMT의 메틸 에스터 작용기가 하나 이상의 알코올로부터 형성된 에스터 작용기로 대체되도록 의도된다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법은 상기 공급 단계 이전에, r-DMT의 적어도 일부를 하나 이상의 알코올과 사전-반응시켜 트랜스-에스터화된 r-DMT를 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,7-헵탄 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 1,10-데칸 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥시메틸렌, 이소소르비드, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄 다이올, 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄 다이올(TMCD), 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 펜타에릴트리톨, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올이다. 하나 이상의 양태에서, 알코올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,4-사이클로부탄다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올이다. 하나 이상의 양태에서, 사전-반응 단계는 금속계 촉매의 존재 하에 수행된다. 금속계 촉매의 금속에 대한 비제한적인 예는 Sb, Ti, Sn, Mo, Ge, Zn, Co, Mn, Cd, Al, Li, Pb, Mg, Ca, Ag, Na, Ce, Ba, Hg, Fe, Cu 및 이들의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 금속계 촉매를 위한 금속은 티타늄, 망간, 아연 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 양태에서, 사전-반응 단계를 위한 반응 조건은 재활용된 물질의 메틸 에스터 작용기의 대부분(50 몰% 초과)을 사전-반응 단계의 하나 이상의 글리콜로부터의 다이올 에스터 연결기, 예를 들어 2,2,4,4-테트라메틸-1,4-사이클로부탄다이올 에스터 연결기로 대체하도록 선택될 것이다. 하나 이상의 양태에서, 사전-반응 단계의 하나 이상의 글리콜은 2,2,4,4-테트라메틸-1,4-사이클로부탄다이올을 포함하고, 촉매는 주석 촉매이다.
반응 혼합물에서 반응물의 한 측정치는 "몰비"로 알려져 있으며, 이는 반응 혼합물 중 이산 + 에스터의 합계의 몰량에 대한 반응 혼합물 중 다이올의 몰량의 비율이다:
MR = Md / (Ma + Me)
이때, MR은 몰비이고, Md는 반응 혼합물 중 다이올의 몰이고, Ma는 반응 혼합물 중 산의 몰이고, Me는 반응 혼합물 중 에스터의 몰이다.
하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물의 몰비는 4 이하 또는 3 이하 또는 2.5 이하 또는 2 이하 또는 1.5 이하 또는 1 이하 또는 1 내지 6 또는 1.5 내지 6 또는 2 내지 6 또는 2.5 내지 6 또는 1 내지 4 또는 1.5 내지 4 또는 2 내지 4이다.
본 발명자들은 재활용 단량체, 특히 r-DMT가 다른 재활용 또는 미사용 물질과 조합되고, TPA-기반 제조 공정에 더 일반적인 공정 매개변수, 장비, 반응 조건 등을 사용하여 반응되어 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성할 수 있는 방법에 의해 재활용물을 갖는 폴리에스터가 효과적이고 효율적으로 제조될 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법은 30분 내지 12시간의 총 평균 체류 시간 동안 250℃ 이상 또는 260℃ 이상 또는 270℃ 이상 또는 275℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법은 4시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하 또는 1시간 이하의 총 평균 체류 시간 동안 250℃ 이상 또는 260℃ 이상 또는 270℃ 이상 또는 275℃ 이상의 온도에서 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
초기 반응 혼합물이 형성되는 단일(하나 이상의) 반응 대역과 관련하여 본원에 기재된 방법이 있지만, 직렬일 수 있는 다중 반응 대역 및/또는 직렬일 수 있는 다중 반응기가 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 하나 이상의 양태에서, 반응기는 하나 이상의 반응 대역을 정의할 수 있는 반면, 하나 이상의 양태에서, 반응 대역은 하나 또는 복수의 반응기를 포함할 수 있다. 반응 대역의 반응기의 수는 4개 이하 또는 3개 이하 또는 2개 이하 또는 1개 이하일 수 있다. 반응 대역은 용기(예컨대, CSTR 또는 파이프 반응기)로 정의되며, 메틸 또는 산 말단과 글리콜의 단량체 반응이 일어나 메틸 또는 산 말단을 에스터화 또는 에스터교환하는 영역 또는 구역이다. 따라서, 반응 단계에 대한 총 평균 체류 시간은 모든 반응 대역 및 모든 반응기에서 평균 체류 시간의 총계를 포함하는 것을 의미한다. 평균 체류 시간은 분자 기준의 평균 체류 시간이 반응 혼합물의 총 분자에 대해 평균화되었음을 반영하기 위해 "평균"으로 지칭된다. 하나 이상의 양태에서, 반응 단계는 금속계 촉매의 존재 하에 수행된다. 금속계 촉매의 금속에 대한 비제한적인 예는 Sb, Ti, Sn, Mo, Ge, Zn, Co, Mn, Cd, Al, Li, Pb, Mg, Ca, Ag, Na, Ce, Ba, Hg, Fe, Cu 및 이들의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 금속계 촉매를 위한 금속은 티타늄, 망간, 아연, 주석 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매의 양은 반응 온도와 같은 다수의 인자에 따라 변할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 촉매는 반응 혼합물의 부(part)를 기준으로 1 내지 100 ppm 또는 1 내지 50 ppm 또는 1 내지 40 ppm 또는 1 내지 30 ppm 또는 1 내지 20 ppm 또는 1 내지 15 ppm 또는 1 내지 10 ppm, 1 내지 5 ppm 또는 1 내지 4 ppm 또는 1 내지 3 ppm 또는 1 내지 2 ppm의 금속의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 방법의 반응 단계는 반응 혼합물을 반응시켜 재활용물을 갖는 폴리에스터 올리고머 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용물 올리고머 혼합물은 1 내지 30 또는 1 내지 25 또는 1 내지 20 또는 1 내지 15의 중합도를 갖는다. 당업자는, 다중 반응 대역을 직렬로 포함할 수 있는 양태의 경우, 중합도가 연속 대역에서 증가할 수 있음을 인정할 것이다.
하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법은 폐 폴리에스터(waste polyester) 재활용 공정의 양상으로서 수행될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 본 개시내용의 방법은 공급 단계 전에 폐 폴리에스터를 해중합하여 r-DMT를 포함하는 해중합 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 해중합 단계는 r-EG를 포함하는 해중합 생성물을 형성한다. 해중합 단계는 재활용 다이메틸 테레프탈레이트(r-DMT) 및 임의적으로 재활용 에틸렌 글리콜(r-EG)을 포함하는 해중합 생성물 스트림을 형성할 수 있다. 본원에 사용된 어구 "폐 폴리에스터"는 비제한적으로 소비 후 폴리에스터 물질, 산업적 사용 후 폴리에스터 물질, 폴리에스터 스크랩, 폴리에스터 셀비지(selvedge) 및 규격외 물질 및 소비자 반품 폴리에스터 물질을 포함한다.
당업자는 해중합 생성물 스트림이 폐 폴리에스터의 특정 조성에 부분적으로 기초한 다수의 물질을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 해중합 단계는 해중합 생성물 스트림으로부터 r-DMT를 분리하여 r-DMT-풍부 스트림을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
폴리에스터를 해중합하기 위한 방법, 기술 및 시스템은 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 적합한 방법은 가메탄올분해이다. 가메탄올분해 해중합은 당업계에 잘 알려져 있고, 본원에서 이전에 및 적어도 참조로 본원에 혼입된 참고문헌에 이전에 기술되어 있다. 폴리에스터 재활용 방법은 일반적으로 본 개시내용의 양수인에게 양도된 미국 특허출원 공보 제2013/0041053호에 기술되어 있으며, 그 내용 및 개시내용은 참조로 본원에 혼입된다. 본원에 사용된 용어 "가메탄올분해"는 가메탄올분해 단계를 통한 r-DMT 형성 단계를 포함하는 소위 해당 방법을 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시내용의 방법은 재활용물 올리고머 혼합물을 중축합하여 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 중축합은 이산과 다이올의 직접적인 에스터화 및/또는 에스터의 에스터교환에 의해 형성된 에스터 및 에스터 올리고머가 축합 중합에 의해 중합되어 폴리에스터를 형성하는 폴리에스터 제조의 잘 알려진 단계이며, 일반적으로 중축합 조건 하에 쉽게 휘발되고 시스템에서 제거되는 임의의 다이올은 제거된다. 중축합은, 고유 점도에 의해 결정되는 원하는 중합도를 갖는 중합체가 얻어질 때까지, 진공 하에 일반적으로 약 230 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 250 내지 약 310℃, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 300℃의 온도에서 약 0.1 내지 약 6시간, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2시간 동안 수행될 수 있다. 중합체는 고체 상태에서 추가 중합을 겪을 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 개시내용의 방법의 공급 단계를 위한 재활용 공급물은 r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질에 추가하여, 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI) 및/또는 잔류 촉매 물질과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 또 다른 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조를 위한 재활용 공급물 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용의 재활용 공급물 조성물은 r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질; 및 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI) 및 잔류 촉매 물질 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물 조성물은 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI)을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물 조성물은 잔류 촉매 물질을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물 조성물은 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI) 및 잔류 촉매 물질을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 재활용 공급물 조성물은 r-TPA, 예를 들어 r-DMT의 가수분해에 의해 형성된 r-TPA를 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 잔류 촉매 물질은 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, r-DMI는 재활용 공급물 조성물의 부를 기준으로 3,000 ppm 이상 또는 2,000 ppm 이상 또는 1,500 ppm 이상 또는 1,000 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 잔류 촉매 물질은 재활용 공급물 조성물의 부를 기준으로 5 내지 500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 본 개시내용의 방법이 독특하고 유용한 특성을 갖는 재활용물 폴리에스터를 생성한다는 것을 발견하였다. 따라서, 또 다른 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터, 또는 재활용물 폴리에스터에 관한 것으로서, 이때 재활용물 폴리에스터에 존재하는 카복실 말단의 수는 25 meq/kg 중합체 미만 또는 20 meq/kg 중합체 미만 또는 15 meq/kg 중합체 미만이다. "카복실 말단"은 폴리에스터 거대분자의 말단에 존재하는 유리 카복실 기(-COOH)를 의미한다. 카복실 말단은, 예를 들어 용해된 중합체 샘플을 사용한 산-기반 적정에 의해 측정될 수 있다. 적절한 측정 기술에서, 폴리에스터 중합체의 칭량된 샘플은 고온 오르토-크레졸(120℃ +/- 5℃)에 용해되고, 냉각되고, 이어서, 브로모-크레졸 녹색 지시 용액과 함께 메틸렌 클로라이드로 희석된다. 자동 적정기는 종말점을 광학적으로 결정하고, 결과를 계산한다.
또 다른 양상에서, 본 개시내용은 재활용물을 갖는 폴리에스터, 또는 재활용물 폴리에스터에 관한 것이고, 이때 재활용물 폴리에스터의 다이에틸렌 글리콜 함량은 모두 중합체의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 미만 또는 1.8 중량% 미만, 1.6 중량% 미만 또는 1.5 중량% 미만 또는 1.4 중량% 미만 또는 1.2 중량% 미만 또는 1.0 중량% 미만 또는 0.8 중량% 미만 또는 0.6 중량% 미만이다. "다이에틸렌 글리콜 함량"은 재활용물 중합체에 존재하는 다이에틸렌 글리콜[(HOCH2CH2)20]의 양을 지칭한다. 하나 이상의 양태에서, 다이에틸렌 글리콜 함량의 적어도 일부는 "동일 반응계(in-situ)" 다이에틸렌 글리콜 함량이며, 이는 중합체를 형성하는 데 사용된 다이에틸렌 글리콜이 중합체를 형성하는 공정 동안 형성됨을 의미한다(중합체 형성 공정 동안 개별적으로 형성되고 의도적으로 첨가되는 것과 대조적으로). 다이에틸렌 글리콜 함량은, 예를 들어 중합체를 가수분해한 후의 통상적인 GC 기술 또는 양성자 NMR 기술에 의해 측정될 수 있다.
하기 실시예는 본 개시내용의 폴리에스터가 어떻게 제조되고 평가될 수 있는지를 추가로 예시하며, 이는 순전히 예시적인 것으로 의도되고 이의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃(섭씨) 또는 실온이고, 압력은 대기압 또는 그 부근이다.
본 개시내용은 이의 바람직한 양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 본 개시내용의 범주를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1 - 올리고머 합성 섹션
고 중합체(high polymer)를 만들기 위해 사용된 올리고머는 고온 오일로 가열된 부분 응축기가 있는 2-갤런 스테인리스 강 오토클레이브에서 합성되었다. 표 1에 나타난 일련의 실험을 위해, 반응 공정은 다음과 같았다: 원료를 반응기에 충전하고, 밀봉하고, 260℃로 가열하고, 30 psig로 가압하고, 부분 응축기를 130℃로 가열하고, 시스템이 온도에 도달하면, 반응을 8시간 동안 실행하였다. 이어서, 반응기를 5% IPA 개질된 PET가 있는 최종 물질의 표적 조성으로 가열하고, 모든 경우에 최종 중합체의 함량이 15 ppm이 되도록 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 촉매를 첨가하였다.
[표 1]
Figure pct00001
100 g의 올리고머를 단일 목 500 mL 환저 플라스크에 로딩(loading)하였다. 안티몬 촉매의 표적 수준을 에틸렌 글리콜 용액으로 플라스크에 첨가하였다. 단일 2.5" 직경 교반 블레이드에 부착된 1/4" 직경 샤프트로 이루어진 스테인리스 강 교반 장치를 플라스크에 삽입한 다음, 플라스크에 유리 중합체 헤드를 장착하였다. 표준 테이퍼 24/40 수 조인트(male joint)로 이루어진 중합체 헤드를 반응 플라스크; 휘발성 물질의 제거를 허용하기 위해 플라스크의 목에 대해 약 45°에 위치된 사이드 암(side arm) 및 교반 샤프트가 통과하는 플라스크의 목 위로 연장되는 유리 배관(tubing) 섹션에 연결하였다. 교반 샤프트가 통과하는 배반 섹션에 교반 샤프트 주위에 진공 밀봉을 제공하기 위해 테플론 부싱(Teflon bushing)과 고무 호스를 장착하였다. 샤프트는 유연한 "범용(universal)" 조인트로 연결된 1/8 마력 모터에 의해 회전되었다. 사이드 암은 드라이 아이스 냉각된 응축기와 진공 펌프로 이루어진 진공 시스템에 연결되었다. 반응 플라스크 내의 압력은 질소를 진공 스트림으로 배출함으로써 제어되었다. 반응 플라스크를 용융 금속 욕을 사용하여 가열하였다. 모든 반응 매개변수는 분산된 데이터 수집 및 제어 시스템을 사용하여 모니터링 및 제어되었다. 표 2는 자동화된 제어 시스템에 의해 사용된 반응 순서를 나타내고, 단계 8의 변화는 고체 스테이팅(stating)을 통해 수행된 저 점도 물질을 생성하는 데 사용되었다.
[표 2]
Figure pct00002
중합 후, 각 중합체를 교반 샤프트의 블레이드에서 제거하고, 해머 밀에서 6 mm 구멍이 천공된 스크린을 통과할 수 있도록 충분히 작은 입자 크기로 분쇄하였다. 모든 시험 및 고체 스테이팅 표시는 과립에 대해 수행되었다.
하기 표 3은 TPA-기반 공정에 첨가된 DMT의 양을 다르게 하여 생산된 물질에 대한 최종 IV의 예를 자세히 설명한다. 표 2에서, %DMT는 TPA 단위가 DMT로 대체되는 반응에서 몰%를 지칭한다. 본원에서 폴리에스터의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/dL 농도의 60/40(wt/wt) 페놀/테트라클로로에탄에서 측정되었고, dL/g 단위로 보고된다. 물질의 금속 함량은 ASTM D6247-18(샘플 매트릭스 및 관심 분석물에 대해 수정됨)과 유사한 방법으로 X-선 형광에 의해 측정되었다. 시스템에 첨가된 DMT의 사용 및 양은 물질의 IV 빌드(build)에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
[표 3]
Figure pct00003
DMT가 IV 리프트(lift)에 미치는 효과를 측정하기 위해 표준 고체 스테이팅 공정(220℃, 1 mmHg에서 24시간 유지)을 수행하였다. 표 4에 나타난 결과는 수지-기반 공정과 마찬가지로, PTA-기반 공정에 DMT를 첨가하는 부정적인 효과가 없음을 증명한다. 이러한 결과는 고체 스테이팅의 임의의 잔류 메틸 말단의 불량한 반응성을 고려할 때 예상치 못한 것이다. 어떠한 이론에도 구속되지 않고, 제1 반응기에서의 고온 및 긴 체류 시간은 더 이상 고체 상태 IV 빌드를 방해하지 않는 지점까지 메틸 말단 함량을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
[표 4]
Figure pct00004
의심의 여지를 피하기 위해, 본 개시내용의 한 양상의 특징 또는 요소에 관한 본원의 정보 및 설명은, 본 개시내용의 다른 양상과 관련하여 설명될 때, 이러한 특징 및 요소에 적용가능한 것으로 확인되고, 또한 이를 지원하는 것에 의존함이 명시적으로 제공된다.
본 개시내용의 다양한 양태에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이것은 개시된 정확한 양태로 본 개시내용을 완전하게 하거나 제한하려는 의도가 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 양태는 본 개시내용의 원리 및 그 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기술되어 당업자가 특정 용도에 적합한 것으로 고려되는 다양한 양태 및 다양한 수정으로 본 개시내용을 활용할 수 있도록 한다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 본 개시내용의 범주 내에 있다.

Claims (20)

  1. r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질을 포함하는 재활용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하여 상기 하나 이상의 반응 대역에서 재활용물(recycle content)을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 공급 단계;
    상기 반응 혼합물을 반응시켜 재활용물을 갖는 폴리에스터 올리고머 혼합물을 형성하는 반응 단계; 및
    재활용물 올리고머 혼합물을 중축합하여 재활용물을 갖는 폴리에스터를 형성하는 단계
    를 포함하는, 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    공급 단계가 r-EG, r-DEG 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올 재활용 물질을 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    재활용 공급물이 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI)을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    재활용 공급물이 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔류 촉매 물질을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    공급 단계가, 하나 이상의 미사용(virgin) 다이올 성분을 포함하는 미사용 공급물을 하나 이상의 반응 대역에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    미사용 공급물이 미사용 다이에스터 성분을 실질적으로 포함하지 않거나, 미사용 공급물이 미사용 이산(diacid) 성분을 실질적으로 포함하지 않는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    반응 단계가 반응 혼합물을 30분 내지 12시간의 총 평균 체류 시간 동안 250℃ 이상의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    미사용 공급물이 미사용 이산 성분을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    미사용 이산 성분이 미사용 공급물의 총 이산 함량을 기준으로 90 몰% 이상의 테레프탈산인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    미사용 이산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산 중 하나 또는 둘 다를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    반응 단계가 Sb, Ti, Sn, Mo, Ge, Zn, Co, Mn, Cd, Al, Li, Pb, Mg, Ca, Ag, Na, Ce, Ba, Hg, Fe, Cu 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속계 촉매의 금속을 갖는 금속계 촉매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    미사용 공급물의 미사용 다이올 성분이 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 다이올, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,7-헵탄 다이올, 1,8-옥탄 다이올, 1,10-데칸 다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리옥시메틸렌, 이소소르비드, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산 다이메탄올(CHDM), 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄 다이올, 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄 다이올(TMCD), 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 펜타에릴트리톨, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 이들의 이성질체 및 조합물 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    미사용 공급물의 다이올 성분이 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD), 사이클로헥산다이메탄올(CHDM), 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이올을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    공급 단계 전에, 폐 폴리에스터(waste polyester)를 해중합하여 r-DMT를 포함하는 해중합 생성물을 형성하는 해중합 단계를 포함하고, 상기 해중합 단계가 가메탄올분해(methanolysis)에 의해 수행되는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    공급 단계의 에스터 재활용 물질이, 재활용물을 갖는 폴리에스터에서 1,4-다이카복시벤젠 당량의 총 이산 몰을 기준으로 1 내지 100 몰%를 차지하기에 충분한 양으로 공급되는, 제조 방법.
  16. 제5항에 있어서,
    미사용 공급물을 공급하는 단계가 재활용 공급물을 공급하는 단계에 선행하고; 제조 방법이, 상기 재활용 공급물을 공급하는 단계 이전에 또는 이와 동시에, 반응기에서 상기 미사용 공급물의 적어도 일부를 반응시켜 미사용 폴리에스터 올리고머를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    공급 단계 이전에, r-DMT의 적어도 일부를 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,4-사이클로부탄다이올, 및 이들의 이성질체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이올과 사전-반응시켜 에스터교환된 r-DMT를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    사전-반응 단계가 Sb, Ti, Sn, Mo, Ge, Zn, Co, Mn, Cd, Al, Li, Pb, Mg, Ca, Ag, Na, Ce, Ba, Hg, Fe, Cu 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속계 촉매의 금속을 갖는 금속계 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  19. 재활용물을 갖는 폴리에스터의 제조를 위한 재활용 공급물 조성물로서,
    재활용 공급물이
    r-DMT, 에스터교환된 r-DMT 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에스터 재활용 물질; 및
    다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI); 및 게르마늄 물질, 안티몬 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔류 촉매 물질 중 하나 이상
    을 포함하는, 재활용 공급물 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    재활용 공급물 조성물이 다이메틸 이소프탈레이트 재활용 물질(r-DMI)을 3,000 ppm 이상의 양으로 포함하거나; 잔류 촉매 물질이 재활용 공급물 조성물의 부(part)를 기준으로 5 내지 500 ppm의 양으로 존재하는, 재활용 공급물 조성물.
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