CN115103868A - 制备具有再循环成分的聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
在各个方面描述了一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法。本公开的方法有效且成本有效地将再循环DMT引入到现有的基于TPA的聚酯制备系统中。还描述了用于制备具有再循环成分的聚酯和再循环成分聚酯的再循环进料组合物。
Description
发明领域
本公开一般涉及聚酯再循环和聚酯制备领域，并且更特别地涉及包括在形成具有再循环成分的聚酯中使用甲醇分解（methanolysis）反应产物的聚酯制备方法。
发明背景
聚酯是世界上采购最多并且利用多样的一类聚合物之一，其中最近报道的公布世界产量(包括再循环)远超过75百万吨。这种水平的商业成功可能部分可归因于聚酯的相对成本、可制备性和竞争性能属性的有吸引力的组合。聚酯的物理、化学和热性质使它们可用于广泛种类的最终用途应用并且对于广泛种类的最终用途应用是合意的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是用于许多最终用途的最普遍类型的聚酯之一。随着普遍聚酯和具体PET的持续商业成功，已经努力从消费后、工业后、废料和其它来源中回收材料，并重新使用这些材料，作为基本处理方法如填埋的替代。
在一种已知的再循环方法中，再循环的PET与原生材料（virgin material）共混。该方法已经用于例如制备原生聚(对苯二甲酸丁二醇酯) (“PBT”)与再循环PET的共混物，以得到具有再循环成分的基于PBT的产品(参见例如美国专利公开专利申请No. 2009/0275698)。然而，这种共混物通常可以是不混溶的，并且产生相对不透明的材料。因此，共混不是提供具有再循环成分的商业上有价值的最终产品的一致地令人满意的方法。
在另一种再循环方法中，聚酯解聚以形成最初用于其制备的单体单元。一种用于聚酯解聚的商业上使用的方法是甲醇分解。在甲醇分解中，聚酯与甲醇反应以产生解聚的聚酯混合物，其包含聚酯低聚物、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和乙二醇(“EG”)。根据甲醇分解进料物流中聚酯的组成，也可制备其它单体，如例如1,4-环己烷二甲醇(“CHDM”)和二乙二醇。PET甲醇分解的一些代表性方法描述于U.S. Pat. Nos. 3,037,050；3,321,510；3,776,945；5,051,528；5,298,530；5,414,022；5,432,203；5,576,456和6,262,294，其内容和公开各自通过引用并入本文中。代表性的甲醇分解方法也在U.S. Pat. No. 5,298,530中说明，其内容和公开通过引用并入本文中。‘530专利描述了从废料聚酯中回收乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的方法。该方法包括步骤将废料聚酯溶解在乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)的低聚物中，并使过热的甲醇通过该混合物。低聚物可以包括任何低分子量聚酯聚合物，其组成与用作起始组分的废料的组成相同，使得废料聚合物将溶解在低分子量低聚物中。从解聚反应器放出的甲醇蒸气物流中回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
在生产和销售具有再循环成分的新材料的目标下，制备商正在不断地研究经由解聚生成的单体单元，特别是DMT和EG的用途。例如，本公开的受让人在美国公开专利申请No.2013/0041053中大致提出，在聚酯制备中，再循环的单体如DMT可以与原生单体组合。然而，提议具有其缺点。首先，考虑在通常为约150℃至约250℃的温度下，进行约0.5至约8小时，并且在约0.0 kPa表压至约414 kPa表压(60磅/平方英寸，psig)的压力下，酯化/酯交换步骤的操作。这样的条件与适合于目前基于对苯二甲酸(基于TPA)的聚酯制备方法的操作条件不一致，在所述方法中进料基本上没有刻意添加的酯并且仅包含二酸，主要是对苯二甲酸，和一种或多种二醇。因此，在不具有操作并且可能破坏工艺设置和相关产物均一性与产率的情况下，通过将再循环材料如再循环DMT (r-DMT)和/或再循环乙二醇(r-EG)引入到目前的基于TPA的工艺中来实现再循环成分将似乎是不可行的。此外，‘053公开的申请指出，当使用混合的酸/酯进料时，应采用如美国专利No. 5,290,631中所述的3-阶段制备程序。额外的工艺步骤为其带来额外的资本、制备和劳动力成本。
因此，对于通过将再循环材料如再循环DMT (r-DMT)和再循环乙二醇(r-EG)有效且成本有效地引入到现有的基于TPA的聚酯制备系统中来制备具有再循环成分的聚酯的方法，存在持续未满足的需求。
发明内容
在第一方面，本公开涉及一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法，其中该方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合；使反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；以及使所述再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。
在另一方面，本公开涉及用于制备具有再循环成分的聚酯的再循环进料组合物。本公开的再循环进料组合物包括选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合的酯再循环材料；和以下中的至少一种：间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)和选自锗材料和锑材料及其组合的残余催化剂材料。
在又另一方面，本公开涉及具有再循环成分的聚酯。
本公开的其它方面如本文所公开和要求保护的。
详细描述
本文所用的术语“聚酯”意在通常包括但不限于均聚酯以及共聚酯、三元共聚酯等，并且通常在一般意义上通过使二酸、其酯或这些酸或酯的混合物与双官能羟基化合物，通常是二元醇（diol）或二醇（glycol）或这些二元醇或二醇的混合物反应来制备。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，如例如氢醌。关于如本文所述的本公开，特别感兴趣的是聚酯，其经由通过甲醇分解或糖酵解与随后的反应产物甲醇分解，甲醇分解，的解聚，产生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇之一或两者。
在第一方面，本公开涉及一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法。本公开的方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合；使反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；以及使再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。
在一个或多个实施方案中，反应步骤包括在至少250℃的温度下使反应混合物反应，总平均停留时间为30分钟至12小时，或1小时至10小时，或1小时至8小时。在一个或多个实施方案中，反应步骤包括在250℃至350℃或250℃至300℃或260℃至300℃或250℃至275℃的温度下使反应混合物反应。
如上所述，聚酯一般意义上可通过使二酸、其酯或这些酸或酯的混合物与双官能羟基化合物，通常是二元醇或二醇或这些二元醇或二醇的混合物反应来制备。因此，普通技术人员将理解，为了形成本公开的具有再循环成分的聚酯，在至少一个反应区中的反应混合物包含本领域已知的用于形成聚酯的组分，例如(i)二酸、其酯或此类酸或酯的混合物和(ii)双官能羟基化合物，例如二元醇或二醇，或此类二元醇或二醇的混合物。在一个或多个实施方案中，反应混合物包括再循环组分。在一个或多个实施方案中，反应混合物包括再循环组分和原生组分。如本文所用，术语“再循环”旨在表示通过再循环例如废料、不合格品、废物、消费后或工业后材料的来源。如本文所用，术语“原生”旨在表示由原材料诸如基于化石燃料或基于生物的原材料制备，不同于通过再循环例如废料、不合格品、废物、消费后或工业后材料的来源。
在一个或多个实施方案中，本公开的方法的进料步骤进一步包括将二元醇再循环材料进料到至少一个反应区，该二元醇再循环材料选自r-EG、再循环二乙二醇(r-DEG)及其组合。
在一个或多个实施方案中，再循环进料进一步包括间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)。在一个或多个实施方案中，r-DMI以2000 ppm或更多或者1500 ppm或更多或者1000 ppm或更多或者500 ppm或更多的量存在于再循环进料中。在一个或多个实施方案中，再循环进料可进一步包含对苯二甲酸再循环材料(r-TPA)，其可包括经由r-DMT的水解而形成的r-TPA。在一个或多个实施方案中，本方法可包括在反应步骤之前水解至少一些r-DMT以形成r-TPA。
在一个或多个实施方案中，再循环进料还包含残余催化剂材料。残余催化剂材料可以是存在于再循环进料中的一种或多种材料或化合物，其来源是经历解聚以形成r-DMT的原始聚酯。在一个或多个实施方案中，残余催化剂材料可选自锗材料和锑材料及其组合。在一个或多个实施方案中，锑材料以5至500 ppm或10至500 ppm或20至500 ppm或5或更多ppm的量存在于再循环进料中。在一个或多个实施方案中，锗材料以5至500 ppm或10至500ppm或20至500 ppm或5或更多ppm的量存在于再循环进料中。
在一个或多个实施方案中，再循环进料进一步包含间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)和选自锗材料和锑材料及其组合的残余催化剂材料。
在一个或多个实施方案中，本公开的方法的进料步骤还包括将原生进料进料到至少一个反应区。在一个或多个实施方案中，原生进料的至少一种二元醇是原生二元醇。原生进料可包括一种或多种其它原生材料，如例如原生二酸、原生二酯、原生支化剂如例如偏苯三酸酐等。
在一个或多个实施方案中，原生进料基本上不含原生二酯组分。在一个或多个实施方案中，所述原生进料基本上不含原生二酸组分。因此，在一个或多个实施方案中，反应混合物可包括原生二元醇组分，或者可基本上不含原生二酸组分，或者可基本上不含原生二酯组分。如本文所用，短语“基本上不含”通常旨在表示原生进料不包含任何刻意添加的原生酸和/或酯成分。然而，普通技术人员将理解，在原生进料中偶然的二酸/二元醇反应可导致形成少量的原生二酯化合物。因此，在一个或多个实施方案中，在描述原生进料的原生二酯成分中的短语“基本上不含”旨在表示原生进料包含(基于原生进料中二酸+二酯的全部摩尔数)不大于5摩尔%或不大于4摩尔%或不大于3摩尔%或不大于2摩尔%或不大于1摩尔%的原生二酯化合物。在一个或多个实施方案中，反应混合物可包含基于反应混合物的总重量的至少95重量%或至少96重量%或至少97重量%或至少98重量%或至少99重量%或100重量%的再循环进料。
在该方面的一个或多个实施方案中，将原生进料进料到反应区的步骤，将原生进料进料的步骤先于将再循环进料进料的所述步骤。在该方面的一个或多个实施方案中，方法进一步包括在进料再循环进料的步骤之前或同时，使至少一些原生进料在反应区中反应以形成原生聚酯低聚物的步骤。
在一个或多个实施方案中，进料步骤的酯再循环材料以以下量加入，所述量足以占1-100摩尔%或25% -100%或90% -100%或1%-50%，或基于具有再循环成分的聚酯中1,4-二羧基苯当量的二酸的总摩尔数。将理解，反应混合物中r-DMT和二酸组分(如果在聚酯原生进料物流中存在任何的话)的相对量将影响通过本公开的方法形成的特定聚酯的类型、结构和总再循环成分。
在一个或多个实施方案中，将原生进料加入反应区的步骤在将酯再循环材料进料到反应器的步骤之后开始。在一个或多个实施方案中，将原生进料加入反应区的步骤和将再循环进料进料到反应区的步骤同时或在相同的物理位置开始。尽管本公开在上文大致就进料再循环进料的步骤和在一些实施方案中将原生进料进料到反应区以形成反应混合物的步骤而言进行描述，但将理解，进料材料的单独进料物流的数目和成分不必受限。作为非限制性实例，方法可包括将再循环进料和原生进料组合以形成组合的再循环/原生进料，并将组合的再循环/原生进料进料到至少一个反应区以形成反应混合物。
在一些典型的基于TPA的聚酯制备方法中，主要的酸组分可以是对苯二甲酸，任选地具有一定量的间苯二甲酸，其量低于对苯二甲酸的量。因此，在一个或多个实施方案中，原生进料包括原生二酸组分。在一个或多个实施方案中，原生进料包括原生对苯二甲酸和原生间苯二甲酸之一或两者。在一个或多个实施方案中，原生进料的原生二酸组分包含至少90摩尔%或者至少92摩尔%或者至少94摩尔%或者至少95摩尔%或者至少96摩尔%或者至少98摩尔%的原生对苯二甲酸，基于在原生进料中二酸的总摩尔数。在一个或多个实施方案中，原生进料包含不大于10摩尔%或不大于5摩尔%的原生间苯二甲酸，基于原生进料中酸的总摩尔数。在一个或多个实施方案中，原生进料的二酸组分包含100摩尔%对苯二甲酸，基于原生进料中酸的总摩尔数。
基于TPA的聚酯的制备方法可用于生产具有两个或更多个二元醇残基的共聚酯。因此，在一个或多个实施方案中，原生进料包含一种或多种原生二元醇。合适的二元醇是本领域公知的，并且非限制性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚甲醛、异山梨醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四烷基环丁二醇，包括2,2,4,4-四甲基环丁烷二醇(TMCD)、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇（pentaerylthritol）、间苯二酚、氢醌和儿茶酚及其异构体和组合。在一个或多个实施方案中，原生进料的原生二元醇组分包括一种或多种选自以下的二元醇：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、环己烷二甲醇(CHDM)及其异构体和组合。
进料步骤的酯再循环材料选自再循环对苯二甲酸二甲酯(r-DMT)、酯交换的r-DMT及其组合。本文中所用的酯交换的r-DMT旨在包括已经与一种或多种醇例如二醇进行酯交换的r-DMT，以便使r-DMT的甲基酯官能团被由一种或多种醇形成的酯官能团所取代。因此，在一个或多个实施方案中，本公开的方法包括在所述进料步骤之前，使至少一些r-DMT与一种或多种醇预反应以形成酯交换的r-DMT的步骤。在一个或多个实施方案中，醇是选自以下的二元醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚甲醛、异山梨醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四烷基环丁二醇，包括2,2,4,4-四甲基环丁烷二醇(TMCD)、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二酚、氢醌和儿茶酚及其异构体和组合。在一个或多个实施方案中，醇是选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇及其异构体和组合的二元醇。在一个或多个实施方案中，预反应步骤在基于金属的催化剂的存在下进行。基于金属的催化剂的金属的非限制性实例包括Sb、Ti、Sn、Mo、Ge、Zn、Co、Mn、Cd、Al、Li、Pb、Mg、Ca、Ag、Na、Ce、Ba、Hg、Fe、Cu及其组合。在一个或多个实施方案中，用于基于金属的催化剂的金属选自钛、锰和锌及其组合。在一个或多个实施方案中，将选择预反应步骤的反应条件以用来自预反应步骤的一种或多种二醇的二元醇酯连接基（linkage），如例如2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁烷二醇酯连接基，对再循环材料的大部分(大于50摩尔%)甲基酯官能团进行取代。在一个或多个实施方案中，预反应步骤的一种或多种二醇包括2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇，并且催化剂是锡催化剂。
反应混合物中反应物的一种量度被称为“摩尔比”，其是反应混合物中二元醇的摩尔量与反应混合物中二酸+酯的总和的摩尔量的比：
MR = Md/(Ma + Me)
其中MR是摩尔比，Md是反应混合物中二元醇的摩尔数，Ma是反应混合物中酸的摩尔数，并且Me是反应混合物中酯的摩尔数。在一个或多个实施方案中，反应混合物的摩尔比为4或更小或3或更小或2.5或更小或2或更小或1.5或更小或1或更小或1至6或1.5或6或2至6或2.5至6或1至4或1.5至4或2至4。
申请人已经意料之外地发现，具有再循环成分的聚酯可以通过方法来有效且高效地制备，在所述方法中再循环单体，特别是r-DMT，可以与其它再循环或原生材料组合，并且采用对于基于TPA的制备方法更典型的工艺参数、设备、反应条件等进行反应以形成具有再循环成分的聚酯。因此，在一个或多个实施方案中，本公开的方法包括使反应混合物在至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少275℃的温度下反应30分钟至12小时的总平均停留时间。在一个或多个实施方案中，本公开的方法包括使反应混合物在至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少275℃的温度下反应4小时或更少、3小时或更少、2小时或更少或1小时或更少的总平均停留时间。
尽管本文所述的方法是关于单个(至少一个)反应区，在其中形成初始反应混合物，但将理解，可使用可串联的多个反应区和/或可串联的多个反应器。在一个或多个实施方案中，反应器可限定一个或多个反应区，同时在一个或多个实施方案中，反应区可包括一个或多个反应器。反应区中反应器的数目可以是4或更少，或3或更少，或2或更少，或1或更少。反应区定义为容器(如CSTR或管式反应器)、区域或区段，其中发生甲基或酸端基与二醇的单体反应以酯化或酯交换甲基或酸端基。因此，反应步骤的总平均停留时间意在包括所有反应区和所有反应器中的平均停留时间的总和。平均停留时间称作“平均”，以反映基于分子的平均停留时间是反应混合物中全部分子的平均。在一个或多个实施方案中，反应步骤在基于金属的催化剂的存在下进行。基于金属的催化剂的金属的非限制性实例包括Sb、Ti、Sn、Mo、Ge、Zn、Co、Mn、Cd、Al、Li、Pb、Mg、Ca、Ag、Na、Ce、Ba、Hg、Fe、Cu及其组合。在一个或多个实施方案中，用于基于金属的催化剂的金属选自钛、锰、锌和锡及其组合。催化剂的量可根据许多因素如反应温度而变化。在一个或多个实施方案中，催化剂可以以基于反应混合物份数的1至100 ppm或1至50 ppm或1至40 ppm或1至30 ppm或1至20 ppm或1至15 ppm或1至10 ppm至1至5 ppm或1至4 ppm或1至3 ppm或1至2 ppm金属的量存在。
本公开的方法的反应步骤包括使反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物。在一个或多个实施方案中，再循环成分低聚物混合物具有1-30或1-25或1-20或1-15的聚合度，普通技术人员将理解，对于可包括串联的多个反应区的实施方案，聚合度可在连续区中增加。
在一个或多个实施方案中，本公开的方法可作为废聚酯再循环工艺的一个方面进行。因此，在一个或多个实施方案中，本公开的方法进一步包括，在进料步骤之前，解聚废聚酯以形成包含r-DMT的解聚产物的步骤。在一个或多个实施方案中，解聚步骤形成包含r-EG的解聚产物。解聚步骤可形成解聚产物物流，其包含再循环对苯二甲酸二甲酯(r-DMT)和任选的再循环乙二醇(r-EG)。本文所用的短语“废聚酯”旨在包括但不限于消费后聚酯材料、工业后聚酯材料、聚酯废料、聚酯边（selvedge）和不合格品和消费者退货的聚酯材料。
普通技术人员将理解，解聚产物物流可包含部分基于废聚酯的具体组成的许多材料。因此，在一个或多个实施方案中，解聚步骤进一步包括从解聚产物物流中分离r-DMT以形成富含r-DMT的物流。
用于解聚聚酯的方法、技术和系统是本领域公知的。特别合适的方法是甲醇分解。甲醇分解解聚是本领域公知的，并且描述在本文上文并且至少在上文通过引用并入本文的那些参考文献中。聚酯再循环方法大致描述于美国公开专利申请号No. U.S. 2013/0041053，其转让给本公开的受让人，其内容和公开通过引用并入本文。本文所用的术语“甲醇分解”旨在包括所谓的糖酵解方法，其包括通过甲醇分解步骤形成r-DMT的步骤。
本公开的方法还包括使再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。缩聚是聚酯制备中众所周知的步骤，其中通过二酸与二元醇的直接酯化和/或酯的酯交换形成的酯和酯低聚物通过缩聚聚合以形成聚酯，通常其中消除在缩聚条件下容易挥发并从体系中除去的任何二元醇。缩聚可在真空下和通常为约230℃-约350℃，优选约250℃-约310℃，并且最优选约260℃-约300℃的温度下进行约0.1-约6小时，或优选约0.2-约2小时，直到获得具有所需聚合度的聚合物，所述聚合度通过特性粘度确定。聚合物可在固态下经历进一步的聚合。
如上所述，用于本公开的方法的进料步骤的再循环进料除了选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合的酯再循环材料之外，可包括其它组分例如间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)和/或残余催化剂材料。因此，在另一方面，本公开涉及用于制备具有再循环成分的聚酯的再循环进料组合物。本公开的再循环进料组合物包含选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合的酯再循环材料；和选自以下的至少一种：间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)和残余催化剂物料。在一个或多个实施方案中，再循环进料组合物包含间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)。在一个或多个实施方案中，再循环进料组合物包含残余催化剂材料。在一个或多个实施方案中，再循环进料组合物包含间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)和残余催化剂材料。在一个或多个实施方案中，再循环进料组合物包括r-TPA，如例如通过r-DMT的水解形成的r-TPA。
在一个或多个实施方案中，残余催化剂材料可选自锗材料和锑材料及其组合。在一个或多个实施方案中，r-DMI可以以3000 ppm或更多或者2000 ppm或更多或者1500 ppm或更多或者1000 ppm或更多的量存在，基于再循环进料组合物份数。在一个或多个实施方案中，残余催化剂材料可以以基于再循环进料组合物份数的5至500 ppm的量存在。
申请人还惊奇地发现，本公开的方法产生具有独特且有用性质的再循环成分聚酯。因此，在另一方面，本公开涉及具有再循环成分的聚酯，或再循环成分聚酯，其中存在于再循环成分聚酯中的羧基端基的数目小于25 meq/kg聚合物或小于20 meq/kg聚合物或小于15 meq/kg聚合物。“羧基端基”是指存在于聚酯大分子末端的游离羧基(-COOH)。羧基端基可例如通过用溶解的聚合物样品进行基于酸的滴定来测量。在合适的测量技术中，将称重的聚酯聚合物样品溶解在热邻甲酚(120o+/-5℃)中，使其冷却，并且然后用二氯甲烷与溴甲酚绿指示剂溶液稀释。自动滴定器光学地确定终点并计算结果。
在另一方面，本公开涉及具有再循环成分的聚酯，或再循环成分聚酯，其中再循环成分聚酯的二乙二醇含量为小于2.0重量%或小于1.8重量%或小于1.6重量%或小于1.5重量%或小于1.4重量%或小于1.2重量%或小于1.0重量%或小于0.8重量%或小于0.6重量%，全部基于聚合物的总重量。“二乙二醇含量”是指存在于再循环成分聚合物中的二乙二醇[(HOCH2CH2)2O ]的量。在一个或多个实施方案中，至少一些二乙二醇成分为“原位”二乙二醇成分，意味着用于形成聚合物的二乙二醇在形成聚合物的过程中形成(与在形成聚合物的过程中单独形成和刻意加入相反)。二乙二醇含量可例如通过在聚合物水解后常规GC技术或质子NMR技术测量。
以下实施例进一步阐述了可以如何制备和评价本公开的聚酯，并且它们旨在为仅示例性的，而不旨在限制其范围。除非另有说明，份数是以重量计的份数，温度是C（摄氏度）或室温，并且压力是大气压或接近大气压。
本公开可以通过其优选实施方案的以下实施例进一步说明，但是将当理解，除非另外具体指出，否则这些实施例仅出于说明的目的而被包括，并且不旨在限制本公开的范围。
实施例
实施例1-低聚物合成部分
用于构成高分子聚合物的低聚物在具有热油加热的部分冷凝器的2加仑不锈钢高压釜中合成。对于表1所示的系列实验，反应过程如下，将原材料装入反应器中，并将其密封并加热至260℃并加压至30 psig，将部分冷凝器加热至130℃，并且一旦系统处于该温度，反应进行8小时。然后将反应器加热到目标组成，最终材料是具有5% IPA改性的PET，并且在所有情况下，添加四异丙醇钛催化剂，使得在最终聚合物中的含量应当是15 ppm。
表1
| 样品 | TPA (g) | IPA(g) | DMT (g) | EG(g) |
| 1 | 1894 | 99.7 | 0 | 1340.7 |
| 2 | 1420.5 | 99.7 | 553.4 | 1340.7 |
| 3 | 947 | 99.7 | 1106.9 | 1340.7 |
| 4 | 473.5 | 99.7 | 1660.3 | 1340.7 |
| 5 | 0 | 99.7 | 2213.8 | 1340.7 |
然后将100g低聚物装入500 mL单颈圆底烧瓶中。将目标水平的锑催化剂以乙二醇溶液形式加入烧瓶中。将由连接到单个2.5''直径搅拌叶片的1/4''直径轴组成的不锈钢搅拌单元插入烧瓶中，并且然后为烧瓶装配玻璃聚合物头。将由标准锥形24/40公接头组成的聚合物头连接到反应烧瓶；侧臂与烧瓶的颈以大约45°定位以允许移除挥发性物质，并且玻璃管的部分在烧瓶颈上方延伸，所述搅拌轴穿过所述玻璃管的部分。搅拌轴所穿过的管的部分装有特氟龙衬套和橡胶软管，以在搅拌轴周围提供真空紧密密封。轴由通过柔性“万向”接头连接到其上的1/8马力的电机转动。侧臂与由干冰冷却的冷凝器和真空泵组成的真空系统相连。通过将氮气渗入真空物流来控制反应烧瓶内的压力。使用熔融金属浴加热反应烧瓶。使用分布式数据采集和控制系统监测和控制所有反应参数。表2显示了自动控制系统所使用的反应顺序，阶段8的变化用于通过固态化(solid stating)来进行的低粘度材料生产。
表2
| 反应阶段数 | 阶段持续时间(分钟) | 温度(° C) | 压力(mm Hg) | 搅拌速率(RPM轴) |
| 1 | 0.1 | 265 | 大气压 | 1 |
| 2 | 25 | 265 | 大气压 | 125 |
| 3 | 5 | 265 | 130 | 150 |
| 4 | 30 | 265 | 130 | 150 |
| 5 | 10 | 280 | 4 | 125 |
| 6 | 40 | 280 | 4 | 125 |
| 7 | 5 | 280 | 1 | 75 |
| 8 | 90 (60) | 280 | 1 | 75 |
| 9 | 2 | 280 | 大气压 | 0 |
聚合后，将各聚合物从搅拌轴的叶片上除去，并在锤磨机中研磨至足够小的粒度，以使其通过穿有6 mm孔的筛网。所有测试和固态化都在颗粒上进行。
下表3详细描述了在基于TPA的工艺中加入不同量DMT的情况下制备的材料的最终IV的实施例。在表2中，% DMT是指TPA单元被DMT取代的反应中的摩尔%。本文中聚酯的特性粘度在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在25℃以0.5g/dL的浓度测定，并以dL/g报告。材料的金属含量通过X-射线荧光以类似于ASTM D6247-18 (为了样品基质和关注分析物而进行改进)的方法测定。加入到体系中的DMT的使用和量对材料的IV构建没有负面影响。
表3
| 样品 | DMT % | Ti (ppm) | Sb (ppm) | IV |
| 1 | 0 | 11.6 | 165 | 0.7 |
| 2 | 25 | 14.4 | 203 | 0.82 |
| 3 | 50 | 12.4 | 194 | 0.81 |
| 4 | 75 | 13.8 | 202 | 0.76 |
| 5 | 100 | 14.3 | 190 | 0.86 |
进行标准固态化方法(在220℃保持24小时，1 mmHg)以测定DMT将对IV提升的影响。表4中所示的结果表明，如采用基于树脂的方法，向基于PTA的方法中加入DMT没有负面影响。考虑到在固态化中任何残余甲基端基的差反应性，这个结果是意料之外的。不受任何理论的约束，据信第一反应器中的高温和长停留时间可能已经将甲基端基含量降低到不再阻碍构建固态IV处。
表4
| 样品 | DMT % | IV (树脂) | IV (固态化的) |
| 6 | 0 | 0.629 | 1.605 |
| 7 | 50 | 0.66 | 1.482 |
| 8 | 100 | 0.742 | 1.961 |
为了避免疑惑，明确提供，主张本文关于本公开的一个方面的特征或要素的信息和描述也可用于并被依仗于支持在关于本公开的其它方面描述时的那些特征和要素。
为了说明和描述的目的，已经呈现了本公开的各种实施方案的以上描述。其不意在穷举或将本公开限制为所公开的精确实施方案。根据上述教导，许多修改或变化是可能的。选择并描述所讨论的实施方案以提供本公开的原理及其实际应用的最佳说明，从而使得本领域普通技术人员能够在各种实施方案中利用本公开，并且进行适合于所设想的特定用途的各种修改。当根据公平、合法和公正地授权的范围解释时，所有这些修改和变化都在由所附权利要求确定的本公开的范围内。
Claims (20)
1.一种用于制备具有再循环成分的聚酯的方法，所述方法包括以下步骤：将包含酯再循环材料的再循环进料进料到至少一个反应区，以在所述至少一个反应区中形成包含再循环成分的反应混合物，所述酯再循环材料选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合；使所述反应混合物反应以形成具有再循环成分的聚酯低聚物混合物；和使所述再循环成分低聚物混合物缩聚以形成具有再循环成分的聚酯。
2.权利要求1所述的方法，其中所述进料步骤还包括将选自r-EG、r-DEG及其组合的二元醇再循环材料进料到至少一个反应区。
3.权利要求1所述的方法，其中所述再循环进料还包含间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)。
4.权利要求1所述的方法，其中所述再循环进料还包含选自锗材料和锑材料及其组合的残余催化剂材料。
5.权利要求1所述的方法，其中所述进料步骤还包括向至少一个反应区进料原生进料，所述原生进料包含至少一种原生二元醇组分。
6.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料基本上不含原生二酯组分；或其中所述原生进料基本上不含原生二酸组分。
7.权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括使所述反应混合物在至少250℃的温度下反应30分钟至12小时的总平均停留时间。
8.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料还包含原生二酸组分。
9.权利要求8所述的方法，其中所述原生二酸组分是至少90摩尔%的对苯二甲酸，基于所述原生进料的总二酸含量。
10.权利要求9所述的方法，其中所述原生二元酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸之一或两者。
11.权利要求1所述的方法，其中反应步骤在基于金属的催化剂的存在下进行，其中所述基于金属的催化剂的金属选自Sb、Ti、Sn、Mo、Ge、Zn、Co、Mn、Cd、Al、Li、Pb、Mg、Ca、Ag、Na、Ce、Ba、Hg、Fe、Cu及其组合。
12.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料的所述原生二元醇组分包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚甲醛、异山梨醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四烷基环丁二醇，包括2,2,4,4-四甲基环丁烷二醇(TMCD)、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、间苯二酚、氢醌和儿茶酚及其异构体和组合中的一种或多种。
13.权利要求5所述的方法，其中所述原生进料的所述二元醇组分包括一种或多种选自以下的二元醇：乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)、环己烷二甲醇(CHDM)及其异构体和组合。
14.权利要求1所述的方法，进一步包括在所述进料步骤之前，将废聚酯解聚以形成包含r-DMT的解聚产物的步骤；并且其中所述解聚步骤通过甲醇分解进行。
15.权利要求1所述的方法，其中所述进料步骤的所述酯再循环材料以以下量进料，所述量足以占基于具有再循环成分的所述聚酯中1,4-二羧基苯当量的二酸总摩尔数的1-100摩尔%。
16.权利要求5所述的方法，其中进料所述原生进料的所述步骤先于进料所述再循环进料的所述步骤；并且其中所述方法进一步包括在所述再循环进料的进料步骤之前或同时，使至少一些所述原生进料在所述反应器中反应以形成原生聚酯低聚物的步骤。
17.权利要求1所述的方法，进一步包括在所述进料步骤之前，使至少一些所述r-DMT与一种或多种二元醇预反应以形成酯交换的r-DMT的步骤，所述二元醇选自二乙二醇，新戊二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，环己烷二甲醇，乙二醇，2,2,4,4-四甲基-1,4-环丁二醇及其异构体和组合。
18.权利要求18所述的方法，其中所述预反应步骤在基于金属的催化剂的存在下进行，其中所述基于金属的催化剂的金属选自Sb、Ti、Sn、Mo、Ge、Zn、Co、Mn、Cd、Al、Li、Pb、Mg、Ca、Ag、Na、Ce、Ba、Hg、Fe、Cu及其组合。
19.一种用于制备具有再循环成分的聚酯的再循环进料组合物，所述再循环进料包含：
酯再循环材料，其选自r-DMT、酯交换的r-DMT及其组合；和以下中的至少一种：
间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)；以及
残余催化剂材料，其选自锗材料和锑材料及其组合。
20.权利要求20所述的再循环进料组合物，其中所述再循环进料组合物包含3000 ppm或更多的量的间苯二甲酸二甲酯再循环材料(r-DMI)；或其中所述残余催化剂材料以基于所述进料组合物份数的5至500 ppm的量存在。
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