TW202348681A - 使用回收的對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯的聚酯樹脂及包含其之物件 - Google Patents

使用回收的對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯的聚酯樹脂及包含其之物件 Download PDF

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Abstract

一種聚酯樹脂，其包含一藉由廢棄聚酯之解聚合所獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯單體，且其二乙二醇酯的含量被調整至一特定水平或更低，即使其係一再生樹脂，亦具有與一原始樹脂相同水平的品質；因此，其可以被用於製造各種領域的物件。

Description

使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的聚酯樹脂及包含其之物件
發明領域
本發明係有關於一種使用回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, BHET)製備的聚酯樹脂，以及一種包含其之物件。
發明背景
聚酯憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明度及氣體阻隔性質，係作為一用於飲料填充容器、包裝膜、音訊及視訊膠片等等之材料被廣泛地使用。此外，聚酯係作為一諸如醫用纖維及輪胎簾布之工業材料在全世界廣泛地生產。特別地，聚酯片材或板材具有良好的透明度及優異的機械強度，因此其等係作為用於箱子、盒子、隔板、貨架、面板、包裝材料、建築材料、內部及外部材料等等之原料被廣泛地使用。
因此，每年全球產生的諸如聚酯的塑膠廢棄物達到難以管理的水平。近期，世界各國皆在制定回收包括廢棄聚酯之廢棄塑膠資源的法規及計畫。雖然物理或化學方法係使用作為回收廢棄聚酯的方法，但是物理回收方法無法保證純度且不被廣泛地使用。
在化學回收方法中，將廢棄聚酯的酯鍵破壞以使其解聚合。使用諸如糖解、水解、甲醇解及胺解之反應。其中糖解係在高溫下藉由添加諸如乙二醇或二乙二醇之甘醇來分解廢棄聚酯。獲得一主要包含對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)的反應產物。
該對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯在其結晶或純化之後可被使用作為一用於製備不飽和聚酯或酯多元醇之原料。 [現有技術文件] (專利文件1) 韓國專利案第1386683號 (專利文件02) 美國專利案第7211193號 (非專利文件1) Park, S.H., Kim, S.H., Poly(ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles, Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
技術問題
當使用透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)製備一聚酯樹脂時，存在的問題在於該最終聚酯產物的品質會因為在該BHET中的雜質而劣化。
因此本發明人進行研究以解決此問題，已發現在BHET中的雜質中，二乙二醇酯(diethylene glycol esters)的含量對一最終聚酯樹脂的品質具有影響，與用於聚酯之聚合之BHET的量有關。
因此，本發明人使用BHET，其中二乙二醇酯的含量被調整至一特定水平或更低，並且調整添加至聚酯之聚合之BHET的量以及甘醇/酸比率，以製備一具有優異品質之再生聚酯樹脂。
因此，本發明之一個目的係提供一種再生聚酯樹脂，即使其係透過化學回收製備，亦具有與一原始樹脂(virgin resin)相當之品質，以及一種包含其之物件。 問題解決方案
根據本發明，提供一種聚酯樹脂，其包含透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效能液相層析法(high-performance liquid chromatography, HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(peak area fraction)以及2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率。
此外，根據本發明，提供一種用於製備一聚酯樹脂的方法，其包含使用透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯來聚合一聚酯樹脂，其中當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率以及2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率。
此外，根據本發明，提供一種物件，其包含該聚酯樹脂。 本發明之有利效應
由於根據本發明之聚酯樹脂包含回收的BHET，其中二乙二醇酯的含量被調整至一特定水平或更低，因此即使其係一透過化學回收而再生的聚酯樹脂，與一原始樹脂相比，其諸如耐熱性之品質幾乎不會劣化。此外，根據本發明，藉由調整回收的BHET的含量以及甘醇/酸比率可以有效地控制一最終聚酯樹脂的品質。
因此，本發明之聚酯樹脂在各種領域中可以用於製備由環保材料所製成之物件。
用於進行本發明之最佳模式
在下文中，將更詳細地描述本發明。
在本說明書中，指代各個組分之術語係用於將其等彼此區分，並且不旨在限制該實施態樣之範疇。此外，在本說明書中，除非在上下文中另有指明，否則單數表達係解釋為亦涵蓋複數數目。
在本說明書中，該等術語第一、第二等等係用於描述各種組分。但是該等組分不應受到該等術語之限制。該等術語係用於將一個元素與另一個元素區分之目的。
在本說明書中，該術語「包含」旨在指明一特定的特徵、區域、步驟、方法、元素，及/或組分。其不排除任何其他特徵、區域、步驟、方法、元素，及/或組分的存在或添加，除非有相反的特別說明。 對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯
根據本發明之聚酯樹脂包含藉由廢棄聚酯之解聚合所獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係兩個乙二醇與一個對苯二甲酸之酯。例如，其係一在透過乙二醇與對苯二甲酸或其酯之聚合製備諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)之聚酯的方法中作為一中間物形成的化合物。
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)，其係被使用作為一用於根據本發明之聚酯樹脂的聚合原料，係從如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者經甘醇改質之聚對苯二甲酸乙二醇酯(glycol-modified polyethylene terephthalate, PETG)之具有乙二醇及對苯二甲酸之重複單元的廢棄聚酯所獲得。例如，其可以係藉由諸如糖解、水解及甲醇解之眾所周知的解聚合方法所獲得。
在本說明書中，如上所述藉由廢棄聚酯之解聚合所獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)係稱為「回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(回收的BHET)」，或者簡稱為r-BHET或rBHET，需理解其係不同於一純的BHET化合物。
具體地，回收的BHET可能含有在廢棄聚酯之解聚合期間在各種化學步驟中所使用之試劑或溶劑，或者藉由與其等進行副反應而形成之副產物。此等雜質即使在數輪的純化之後仍然可能以微量殘留。因此，回收的BHET除了作為主要組分的BHET之外，通常亦含有微量的有機及無機雜質。為此，回收的BHET亦可以被看作係一種包含兩個或多個組分之組成物，亦即，一BHET組成物。
具體地，回收的BHET除了作為主要組分的BHET之外，可能包含微量的一異質有機組分，諸如例如單羥基乙基對苯二甲酸(monohydroxyethyl terephthalic acid, MHET)之BHET類似物、BHET二聚物、BHET三聚物、例如二乙二醇酯之副產物、作為無機組分之金屬離子，以及殘留溶劑組分。
在本發明中，使用回收的BHET，其中此類異質有機組分的含量被調整至一特定範圍。可以藉由測量在使用高效能液相層析法(HPLC)所獲得之光譜中一峰面積佔總峰面積的分率(%)來推知在回收的BHET中各個組分的含量。
具體地，當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，在本發明中作為一原料之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有96%或更高的BHET的峰面積分率。更具體地，藉由HPLC所測量之BHET的峰面積分率可以係96.5%或更高、97%或更高、97.5%或更高，或者98%或更高。
此外，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總計低於5%，具體地低於4%、低於3%、低於2%、低於1%，或者低於0.7%之藉由HPLC所測量之有機雜質的峰面積分率。
特別地，根據本發明之聚酯樹脂包含回收的BHET，其中二乙二醇酯(DEG酯)的含量被調整至一特定水平或更低。例如，當藉由HPLC測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總計低於2%之二乙二醇酯化合物的峰面積分率。具體地，二乙二醇酯化合物的峰面積分率可以係總計低於1.5%、低於1%、低於0.8%，或者低於0.7%。
作為一實例，該等二乙二醇酯化合物可以係一諸如對苯二甲酸之芳香族二羧酸與二乙二醇的一縮合物。作為另一個實例，該等二乙二醇酯化合物可以係一諸如對苯二甲酸之芳香族二羧酸與一除了二乙二醇之外之甘醇(例如，乙二醇)的一縮合物。
根據一個實施態樣，該回收的BHET可包含下式1的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(CAS No. 65133-69-9)作為一第一二乙二醇酯。根據另一個實施態樣，該回收的BHET可包含下式2的苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(CAS No. 26850-76-0)作為一第二二乙二醇酯。如果一聚酯樹脂係從回收的BHET所製備，其中該第一二乙二醇酯以及該第二二乙二醇酯的含量被調整至一特定水平或更低，即使其係一透過化學回收而回收的聚酯樹脂，與一原始樹脂相比，其品質幾乎不會劣化。 [式1]                             [式2]
根據一個實施方案，當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(第一二乙二醇酯)的峰面積分率。具體地，藉由HPLC所測量之對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率可以係2.0%或更低、1.5%或更低、1.0%或更低，或者0.5%或更低。
根據另一個實施態樣，當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有0.5%或更低的苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(第二二乙二醇酯)的峰面積分率。具體地，藉由HPLC所測量之苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率可以係0.2%或更低，更具體地係0.15%或更低、0.1%或更低，或者0.05%或更低。
此外，當藉由HPLC測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總計3%或更低的寡聚物的峰面積分率。
具體地，當藉由HPLC測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有低於3%、低於2%、低於1%，或者低於0.7%的BHET二聚物的峰面積分率。此外，當藉由HPLC測量時，藉由以上方法所產生之該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有低於1%、低於0.5%、低於0.3%、低於0.1%，或者0%的BHET三聚物的峰面積分率。
此外，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可進一步包含具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯類似之結構的雜質。例如，其可包含選自於由單羥基乙基對苯二甲酸(MHET)、對苯二甲酸雙(2-羥基丙基)酯，以及單羥基乙基乙氧基對苯二甲酸所構成之群組中的至少一者。當藉由HPLC測量時，該等具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯類似之結構的雜質可具有低於3%、低於2%、低於1%，或者低於0.5%的峰面積分率。
此外，基於藉由氣相層析法分析所檢測之重量比率，在該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中的殘留溶劑(例如，乙二醇)的總含量可以係低於1重量%。具體地，殘留溶劑的總含量可以係低於0.5重量%、低於0.3重量%、低於0.2重量%、低於0.1重量%，或者低於0.9重量%。
此外，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有3.0或更低的黃色指數(yellow index, YID)，如使用一分光光度計在一25重量%之溶液中所測量。具體地，該黃色指數可以係2.5或更低、2.0或更低、1.5或更低，或者1.0或更低。
此外，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有低於5 ppm的無機物質的總含量，如藉由電感耦合電漿原子發射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES)所測量。具體地，無機物質的總含量可以係低於3 ppm、低於1 ppm，或者接近0 ppm。 該聚酯樹脂之組成物
本發明之聚酯樹脂係一透過廢棄聚酯之化學回收而再生的聚酯樹脂。
具體地，由於本發明之聚酯樹脂係使用回收的BHET進行聚合，因此其在該聚合物鏈中包含一衍生自回收的BHET的重複單元。
在本發明之聚酯樹脂中的回收的BHET的含量可以係1重量%或更高、5重量%或更高、10重量%或更高、30重量%或更高、50重量%或更高、70重量%或更高，或者90重量%或更高。此外，回收的BHET的含量可以係100重量%或更低、99重量%或更低、80重量%或更低、60重量%或更低、40重量%或更低，或者20重量%或更低。
作為一實例，基於該聚酯樹脂的重量，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可以係以5重量%至99重量%的量被使用。
同時，由於對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有其中兩個乙二醇與一個對苯二甲酸鍵合之結構，因此本發明之聚酯樹脂可實質地包含一衍生自乙二醇及對苯二甲酸的重複單元。
如上所述，本發明之聚酯樹脂包含一二酸組分以及一甘醇組分作為構成其之單體。此外，本發明之聚酯樹脂可進一步包含一額外的二酸組分以及一額外的甘醇組分用於聚酯之聚合。
在本發明之聚酯樹脂中，該二酸組分可以係一二羧酸或其衍生物，以及該甘醇組分可以係一二醇。
特別地，該二羧酸包含對苯二甲酸，且一聚酯樹脂之諸如耐熱性、耐化學性及耐天候性之物理性質可以藉由對苯二甲酸來強化。例如，基於全部二羧酸的莫耳數，對苯二甲酸可以係以5莫耳%至100莫耳%的量被使用。此外，該對苯二甲酸組分可以係由諸如二甲基對苯二甲酸之對苯二甲酸烷基酯所形成。
此外，該二醇包含乙二醇，且乙二醇可有助於強化一聚酯樹脂的透明度及耐衝擊性。例如，基於全部二醇的莫耳數，乙二醇可以係以5莫耳%至100莫耳%的量被使用。
根據一個實施態樣，本發明之聚酯樹脂可以係一包含兩個或多個二羧酸組分及/或兩個或多個二醇組分之經共聚樹脂。
具體地，該二羧酸組分可進一步包含除了對苯二甲酸之外的一芳香族二羧酸組分、一脂肪族二羧酸組分或其混合物。基於全部二羧酸組分的重量，該除了對苯二甲酸之外的二羧酸可以係以1莫耳%至30莫耳%的量被使用。
該芳香族二羧酸組分可以係一具有8至20個碳原子，較佳地8至14個碳原子的芳香族二羧酸或其混合物。該芳香族二羧酸的實例包括間苯二甲酸、諸如2,6-萘二羧酸之萘二羧酸、二苯基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸等等，但不限於此。
該脂肪族二羧酸組分可以係一具有4至20個碳原子，較佳地4至12個碳原子的脂肪族二羧酸或其混合物。該脂肪族二羧酸的實例包括直鏈、支鏈或環狀脂肪族二羧酸組分，諸如例如1,4-環己烷二羧酸及1,3-環己烷二羧酸之環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等等，但不限於此。
此外，該二醇組分可進一步包含一除了乙二醇之外的共單體。該共單體可包含例如選自於由環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物、異山梨醇及二乙二醇所構成之群組中的至少一者。
該環己烷二甲醇(例如，1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇，以及1,4-環己烷二甲醇)可有助於強化所產生之聚酯樹脂的透明度及耐衝擊性。例如，基於全部二醇的莫耳數，環己烷二甲醇可以係以5莫耳%至90莫耳%的量被使用。
該環己烷二甲醇衍生物可以係環己烷羧酸4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)酯或者4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。基於全部二醇的莫耳數，該等環己烷二甲醇衍生物可以係以0.1莫耳%至25莫耳%的量被使用。
異山梨醇可強化該最終聚酯樹脂的加工性。雖然藉由環己烷二甲醇及乙二醇之二醇組分強化一聚酯樹脂的透明度及耐衝擊性，針對加工性，應改善剪切流體化特性並且應延遲結晶速率；然而，單獨使用環己烷二甲醇及乙二醇難以達到此效果。因此，如果異山梨醇係使用作為一二醇組分，可改善剪切流體化特性並且延遲結晶速率，同時維持透明度及耐衝擊性，藉此可以改善所產生之聚酯樹脂的加工性。較佳地，基於全部二醇的莫耳數，異山梨醇可以係以0.1莫耳%至50莫耳%的量被使用。
作為一具體實例，該聚酯樹脂包含一二酸組分以及一甘醇組分，其中該二酸組分可包含選自於由以下所構成之群組中的至少一者：對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲基酯、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲基酯、1,3-環己烷二羧酸二甲基酯、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、己二酸、戊二酸及壬二酸，以及該甘醇組分可包含選自於由以下所構成之群組中的至少一者：異山梨醇(ISB)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2 ,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇、環己烷羧酸4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)酯，以及4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。 該聚酯樹脂的特性
根據本發明，藉由調整在該聚酯樹脂中的回收的BHET的含量以及甘醇/酸比率，可以提供一具有更為強化之諸如耐熱性之品質的聚酯樹脂。
特別地，根據本發明，一最終聚酯樹脂的一耐熱性指數被調整至一特定範圍，其中所述耐熱性指數係自在回收的BHET中的諸如二乙二醇酯之雜質的含量計算出，與用於聚酯之聚合之BHET的量有關。
根據一個實施態樣，一第一耐熱性指數係使用該回收的BHET之組成物(BHET及DEG酯的含量)以及在一聚酯樹脂中的該回收的BHET的含量作為參數來計算。該第一耐熱性指數可被調整在一特定範圍內。該第一耐熱性指數係一衍生自被供應至一聚酯樹脂之聚合的回收的BHET的耐熱性指數，其係一由在該回收的BHET中的DEG雜質所導致耐熱性降低的數值。如果該第一耐熱性指數被調整至一特定水平或更低，可將其控制為具有與一由一酸以及一甘醇所聚合之原始聚酯樹脂類似的耐熱性水平。
具體地，該聚酯樹脂具有1.0或更低的一第一耐熱性指數，如藉由以下等式(1)所計算。
在等式(1)中，DEG 1、DEG 2，以及BHET 0各個係對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯、苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯，以及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%)，當該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，以及rBHET係在該聚酯樹脂中的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。僅將此等參數(DEG 1、DEG 2、BHET 0、rBHET)之數值，排除其等之單位，代入等式(1)中以計算該第一耐熱性指數(無單位)。
例如，該第一耐熱性指數可以係1.0或更低、0.9或更低、0.8或更低、0.7或更低、0.6或更低、0.5或更低、0.4或更低、0.3或更低、0.2或更低，或者0.1或更低。此外，該第一耐熱性指數可以係0或更高、0.1或更高、0.2或更高、0.3或更高、0.4或更高，或者0.5或更高。作為一具體實例，該第一耐熱性指數可以係0至1.0或者0.1至1.0。
根據另一個實施態樣，一第二耐熱性指數係使用在該等構成該聚酯樹脂之單體中的甘醇與二酸之莫耳比率作為參數來計算。該第二耐熱性指數可被調整在一特定範圍內。該第二耐熱性指數係一與構成該聚酯樹脂之甘醇及酸的含量有關的數值。如果調整該第二耐熱性指數，即使當使用大量的回收的BHET時，亦可以聚合一聚酯樹脂，而不會劣化耐熱性。
具體地，該聚酯樹脂具有1.6或更低的一第二耐熱性指數，如藉由以下等式(2)所計算。 第二耐熱性指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 ... (2)
在等式(2)中，G以及A各個係在該等構成該聚酯樹脂之單體中的甘醇的莫耳數以及二酸的莫耳數，以及G/A係甘醇與二酸之莫耳比率。
例如，該第二耐熱性指數可以係1.6或更低、1.5或更低、1.4或更低、1.3或更低，或者1.2或更低。此外，該第二耐熱性指數可以係0或更高、0.5或更高、1.0或更高、1.1或更高、1.2或更高，或者1.3或更高。作為一具體實例，該第二耐熱性指數可以係0至1.6或者1.0至1.6。
根據另一個實施態樣，一第三耐熱性指數係使用該第一耐熱性指數以及該第二耐熱性指數作為參數來計算。該第三耐熱性指數可被調整在一特定範圍內。由於該第三耐熱性指數綜合考量了回收的BHET的品質及量以及該聚酯樹脂之甘醇/酸含量，因此藉由調整該第三耐熱性指數可以更有效地控制一最終聚酯樹脂的耐熱性。
具體地，該聚酯樹脂具有2.6或更低的一第三耐熱性指數，如藉由以下等式(3)所計算。 第三耐熱性指數 = 第一耐熱性指數 + 第二耐熱性指數 ... (3)
例如，該第三耐熱性指數可以係2.6或更低、2.5或更低、2.4或更低、2.3或更低、2.2或更低、2.1或更低、2.0或更低、1.9或更低、1.8或更低、1.7或更低、1.6或更低、1.5或更低、1.4或更低，或者1.3或更低。此外，該第三耐熱性指數可以係0或更高、0.5或更高、1.0或更高、1.5或更高、1.7或更高，或者1.9或更高。作為一具體實例，該第三耐熱性指數可以係0至2.6或者1.0至2.6。
與一原始聚酯樹脂相比，其耐熱性指數經調整的一聚酯樹脂的耐熱性幾乎不會劣化。
根據一個實施態樣，根據本發明之聚酯樹脂可具有3.0或更低的ΔTg，如藉由以下等式所計算。具體地，根據以下等式之ΔTg可以係2.5或更低。具體地，根據以下等式之ΔTg可以係2.0或更低或者1.5或更低。 ΔTg (℃) = Tg1 – Tg2
在此，Tg2係使用回收的BHET所聚合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃)，以及Tg1係使用相對於該回收的BHET的莫耳當量的乙二醇以及對苯二甲酸所聚合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃)。
根據本發明之聚酯樹脂在35℃下可具有0.5 dl/g至1.2 dl/g的固有黏度(intrinsic viscosity, IV)。例如，該聚酯樹脂在35℃下的固有黏度可以係0.50 dl/g至1.0 dl/g、0.50 dl/g至0.85 dl/g，或者0.55 dl/g至0.80 dl/g。具體地，該聚酯樹脂在35℃下可具有0.5 dl/g至1.2 dl/g或者0.75 dl/g至1.0 dl/g的熔融固有黏度(熔融IV)。此外，該聚酯樹脂在35℃下可具有0.7 dl/g至1.2 dl/g或者1.0 dl/g至1.2 dl/g的固相固有黏度(固相IV)。該熔融固有黏度係一在該聚酯樹脂之熔融聚合之後(在固相聚合之前)所測量之固有黏度。該固相固有黏度係一在該聚酯樹脂之熔融聚合及固相聚合之後所測量之固有黏度。
根據本發明之聚酯樹脂憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明度及氣體阻隔性質，可以作為一用於飲料填充容器、包裝膜、音訊及視訊膠片等等之材料被使用。特別地，由根據本發明之聚酯樹脂所製備之聚酯片材或板材具有良好的透明度及優異的機械強度，因此其等可以作為用於箱子、盒子、隔板、貨架、面板、包裝材料、建築材料、內部及外部材料等等之原料被使用。此外，根據本發明之聚酯樹脂可以作為一諸如醫用纖維及輪胎簾布之工業材料被使用。
相應地，本發明亦提供一種物件，其包含該聚酯樹脂。 用於製備一聚酯樹脂之方法
根據本發明之用於製備一聚酯樹脂的方法包含使用透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)來聚合一聚酯樹脂，其中當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率以及2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(一第一二乙二醇酯)的峰面積分率。
除了該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之外，根據本發明之聚酯樹脂可藉由進一步添加對苯二甲酸或其衍生物及/或乙二醇來製備。此外，該聚酯樹脂可藉由進一步添加其他二酸及/或二醇之共單體來製備成一共聚物。
在該聚合中，一酯化反應(步驟1)以及一聚縮合反應(步驟2)可依序地進行。
該酯化反應係在一酯化反應催化劑的存在下進行，且一含有一鋅基化合物之酯化反應催化劑可被使用。該鋅基催化劑之具體實例包括乙酸鋅、乙酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅、硫化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅或其混合物。
該酯化反應可例如在0 kgf/cm 2至10.0 kgf/cm 2的壓力及150℃至300℃的溫度下進行。該等酯化反應條件可根據欲產生之聚酯的具體特性、各個組分之比率，或者方法條件來進行適當調整。具體地，在該酯化反應中的壓力可以係0 kg/cm 2至5.0 kg/cm 2，更具體地係0.1 kg/cm 2至3.0 kg/cm 2。此外，在該酯化反應中的溫度可以係200℃至270℃，更具體地係240℃至260℃。
該酯化反應可以係以批次或連續類型進行。雖然該等原料之各者可被個別地饋入，但較佳的係以漿料之形式饋入，其中混合有一二醇組分、一二羧酸組分，以及回收的BHET。此外，可將一在室溫下為固體之諸如異山梨醇之二醇組分溶解於水或乙二醇中，並且然後與一諸如對苯二甲酸之二羧酸組分混合以製備一漿料。或者，在60℃或更高下熔融異山梨醇，然後將其與一諸如對苯二甲酸之二羧酸組分以及其他二醇組分混合以製備一漿料。此外，可額外地將水添加至該經混合之漿料中以幫助增加該漿料的流動性。
該聚縮合反應可例如藉由使該酯化反應產物在150℃至300℃的溫度下及在0.01 mmHg至600 mmHg的減壓條件下反應1小時至24小時來進行。
在該聚縮合反應中的溫度可以係150℃至300℃，具體地係200℃至290℃，更具體地係260℃至280℃。此外，在該聚縮合反應中的壓力可以係0.01 mmHg至600 mmHg，具體地係0.05 mmHg至200 mmHg，更具體地係0.1 mmHg至100 mmHg。由於該聚縮合反應採用減壓條件，因此該聚縮合反應之副產物甘醇可以從該系統被移除。如果在該聚縮合反應中的壓力超過0.01 mmHg至400 mmHg的範圍，副產物之移除可能不充分。此外，如果在該聚縮合反應中的溫度係低於150℃，作為該反應之副產物的甘醇無法有效地從該系統被移除；因此，一最終反應產物的固有黏度係低的，導致該最終聚酯樹脂的物理性質降低。如果在該縮合聚合反應中的溫度超過300℃，一最終聚酯樹脂黃化的可能性會增加。此外，該聚縮合反應可進行一必要的時間段，例如1小時至24小時之平均滯留時間，直到一最終反應產物的固有黏度達到一適當的水平。
此外，在該聚縮合反應中可使用一包含一鈦基化合物、一鍺基化合物、一銻基化合物、一鋁基化合物、一錫基化合物或其混合物之聚縮合催化劑。
該鈦化合物的實例包括鈦酸四乙基酯、鈦酸乙醯基三丙基酯、鈦酸四丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸2-乙基己基酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸乳酸酯、鈦酸三乙醇胺酯、鈦酸乙醯基丙酮酯、鈦酸乙基乙醯基乙酸酯、鈦酸異硬脂基酯、二氧化鈦等等。該鍺基化合物的實例包括二氧化鍺、四氯化鍺、乙二醇鍺、乙酸鍺或其混合物。較佳地，可以使用二氧化鍺。可使用結晶的及非結晶的二氧化鍺兩者，並且亦可使用可溶於乙二醇之二氧化鍺。
該聚縮合反應可透過熔融聚合產生一相對低分子量的聚酯樹脂。此外，可在該熔融聚合之後透過固態聚合產生一具有相對高分子量的聚酯樹脂。 用於製備回收的BHET的方法
雖然在根據本發明之聚酯樹脂的製備中所使用之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係一藉由廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的單體，但是其具有高純度以及低含量的諸如二乙二醇酯之雜質。
此類對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可以係藉由多階段進行解聚合反應，同時顯著地降低後面階段的溫度，接著在解聚合反應之後進行一未反應之甘醇的離子交換及蒸餾來獲得。
根據一個實施態樣，用於製備回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的方法可包含：(1)在180℃至200℃的溫度下藉由一第一糖解反應使廢棄聚酯經受解聚合以獲得一第一反應物；(2)在150℃至170℃的溫度下藉由一第二糖解反應使該第一反應物經受解聚合以獲得一第二反應物；(3)透過一離子交換樹脂使該第二反應物經受離子交換以獲得一第三反應物；(4)在150℃或更低的溫度下透過蒸餾將一未反應之甘醇從該第三反應物移除以獲得一第四反應物；以及(5)使該第四反應物經受蒸餾以獲得粗製的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據以上方法，可以產生具有高純度的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)，其係藉由多階段進行解聚合反應，同時顯著地降低後面階段的溫度，藉此降低二乙二醇以及由其衍生之雜質的形成。此外，根據以上方法，可以製備在顏色方面具有經強化之品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)，其係藉由在解聚合反應之後進一步進行一未反應之甘醇的離子交換及蒸餾，藉此降低寡聚物的形成並且移除發色團。
根據另一個實施態樣，在步驟(1)之前，可進一步進行將該廢棄聚酯粉碎至一特定尺寸或以下的步驟。該廢棄聚酯可具有一顆粒或纖維形式，其具有4 mm或更小之粒徑。如果解聚合係在將廢棄聚酯之粒徑或直徑調整至特定範圍內進行，即使在相對低的溫度及短的反應時間條件下亦可以加速溶劑化。
根據另一個實施態樣，在步驟(1)中的該第一糖解反應係在一催化劑的存在下進行。該催化劑包含一金屬乙酸鹽或其酸酐或氫化物。更具體地，其可以係選自於由乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鈷及乙酸錳所構成之群組中的至少一者，或者係呈其水合物或酸酐之形式。此外，相對於100重量份的該廢棄聚酯，該催化劑可以係以0.2重量份至0.4重量份的量被使用。
根據另一個實施態樣，可進一步進行將在步驟(2)中所獲得之該第二反應物冷卻至一特定溫度或更低的步驟。
根據另一個實施態樣，在步驟(3)中的離子交換之前，可進一步進行透過過濾將不溶性外來物質從該第二反應物移除的步驟。具體地，可進一步進行將該第二反應物冷卻至120℃或更低並且添加一助濾劑以將其過濾的步驟。
根據另一個實施態樣，在步驟(3)中的離子交換之前，可進一步進行透過過濾將不溶性外來物質從該第二反應物移除的步驟。
根據另一個實施態樣，相對於100重量份的該廢棄聚酯，在步驟(3)中的離子交換樹脂係以1重量份至20重量份的量被使用，並且包含選自於由一強酸性陽離子交換樹脂、一弱酸性陽離子交換樹脂及一螯合樹脂所構成之群組中的至少一者。
根據另一個實施態樣，在步驟(4)中用以移除一未反應之甘醇的蒸餾可以係在100℃至130℃的溫度下進行。
根據另一個實施態樣，在步驟(5)中用以獲得粗製的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的蒸餾可以係在0.05 Torr至0.4 Torr的壓力下藉由薄膜蒸發進行。
根據另一個實施態樣，該方法可進一步包含，在步驟(5)中的蒸餾之後，吸附-結晶(adsorbing-crystallizing)該粗製的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。該吸附-結晶可藉由添加一使用水作為一溶劑之吸附劑、過濾及結晶來進行。
根據一個具體實施態樣，首先，將廢棄聚酯粉碎至4 mm或更小之尺寸以進行製備，將乙二醇添加至其，然後在一乙酸鋅催化劑的存在下在180℃至200℃的溫度下使其經受一第一糖解反應約2小時，並且進一步將乙二醇添加至其，然後在150℃至170℃的溫度下使其經受一第二糖解反應約2小時。之後，使用一減壓閃蒸將其冷卻至120℃或更低，將少量的助濾劑添加至其，然後透過固液分離將其過濾以分離出不溶性外來物質，並且將其通過一填充有離子交換樹脂之管柱以進行離子交換。然後，在100℃至130℃的溫度下將一未反應之甘醇回收，在190℃至250℃下藉由薄膜蒸餾進行純化，以及最後，進行一吸附-結晶步驟以獲得具有高純度及高品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據以上方法，進行一兩階段糖解反應(亦即，一第一糖解反應以及一第二糖解反應)。如果在該第一糖解反應中加速溶劑化，在該第二糖解反應中該廢棄聚酯之轉酯化反應可以係在較低的溫度及較短的反應時間條件下進行。因此，可以顯著地降低在一常見糖解反應溫度下自然形成之二乙二醇(DEG)的濃度，並且顯著地降低在最終製備之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中的二乙二醇酯的含量。 用於本發明之模式
在下文中將參考實施態樣對本發明進行更詳細的敘述。然而，此等實施例僅用於闡明目的，且本發明不限於此。 製備實施例：r-BHET_A1 (回收的BHET)
將1,000 g被粉碎成粒徑為4 mm或更小的廢棄聚酯樹脂、2,000 g的乙二醇，以及3.5 g的乙酸鋅酸酐裝填至一由不銹鋼(SUS)所製成之第一反應器。將該反應器內部的溫度升高至180℃，並且進行解聚合(第一糖解反應)2小時。將因此獲得之反應物(第一反應物)轉移至一第二反應器，並且冷卻至150℃。進一步將2,000 g的乙二醇添加至其，並且進行解聚合(第二糖解反應)2小時，同時將該反應器溫度維持在150℃。透過減壓閃蒸將因此獲得之反應物(第二反應物)冷卻至120℃，並且將16 g的助濾劑添加至其，接著係加壓過濾以進行固液分離。將該經分離之液體反應物通過一填充有一離子交換樹脂之管柱(Bonlite的BC107(H))以移除離子性雜質以獲得一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯以及乙二醇之混合物(第三反應物)。將該混合物(第三反應物)轉移至一10公升蒸餾裝置，並且在130℃下進行真空蒸餾以回收未反應之乙二醇。使該已移除未反應之乙二醇的反應物(第4反應物)在一薄膜蒸發器(VTA的VKL70-4S)中在220℃及0.08 Torr下經受薄膜蒸發以獲得1,040 g的一產物，其中二聚物或更高級的寡聚物已被移除。之後，為了進行吸附-結晶，將1,040 g的上述產物以及3,120 g的蒸餾水裝填至一20公升玻璃反應器，在70℃的溫度下溶解，並且然後將5.2 g的活性炭添加至其，接著攪拌30分鐘並且將其過濾。將該過濾液冷卻至室溫使其結晶、將其過濾，並且在一真空烘箱中乾燥。結果，獲得990 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之最終產物。 製備實施例：r-BHET_A2 (回收的BHET)
透過與r-BHET_A1之製備實施例相同的程序獲得980 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(稱為r-BHET_A2)之最終產物，除了該第一糖解反應係在180℃下進行1小時。 製備實施例：r-BHET_A3 (回收的BHET)
透過與r-BHET_A1之製備實施例相同的程序獲得985 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(稱為r-BHET_A3)之最終產物，除了1,000 g的廢棄纖維係被使用作為一用於廢棄聚酯之原料。 製備實施例：r-BHET_A4 (回收的BHET)
透過與r-BHET_A1之製備實施例相同的程序獲得992 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(稱為r-BHET_A4)之最終產物，除了1,000 g的廢棄旗幟(banner)係被使用作為一用於廢棄聚酯之原料。 製備實施例：r-BHET_A5 (回收的BHET)
透過與r-BHET_A1之製備實施例相同的程序獲得1,050 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(稱為r-BHET_A5)之最終產物，除了未在該薄膜蒸發之後進行吸附-結晶步驟。 製備實施例：r-BHET_B1 (回收的BHET)
將1,000 g具有4 mm或更小之粒徑的廢棄聚酯樹脂、4,000 g的乙二醇，以及3.5 g的乙酸鋅酸酐裝填至一由不銹鋼(SUS)所製成之反應器中。將該反應器內部的溫度升高至196℃，並且進行解聚合(糖解反應)4小時。將因此獲得之反應物冷卻至30℃，並且進行對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之結晶2小時。使因此獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯與乙二醇之漿料在一離心分離器中經受固液分離。使用足夠量的蒸餾水洗滌透過離心所獲得之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯兩次，並且在一烘箱中移除該殘留溶劑以獲得約1,010 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(稱為r-BHET_B1)之最終產物。 製備實施例：r-BHET_B2 (回收的BHET)
透過與r-BHET_B1之製備實施例相同的程序獲得約1,000 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(簡稱r-BHET_B2)之最終產物，除了該糖解反應係在210℃下進行。 製備實施例：r-BHET_B3 (回收的BHET)
透過與r-BHET_A1之製備實施例相同的程序獲得約1,020 g的一含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(簡稱r-BHET_B3)之最終產物，除了該第一糖解反應係在196℃下進行4小時，並且未進行該第二糖解反應以及該吸附-結晶。 回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的評估
該等含有上述製備之各個回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之生成物係如下測試。該等結果係總結於以下表1中。 (1) 組成物 - 高效能液相層析法(HPLC)
將約0.01 g的一樣品稀釋於約20 ml的甲醇中，並且然後藉由HPLC進行測量。 - 型號：Waters e2695 - 管柱：C18 (4.6 × 250 mm)，5 µm - 紫外線檢測器：242 nm - 注射體積：10 μl - 溶析液(梯度)A：H2O+H 3PO 4，B：乙腈 (2) 殘留溶劑 - 氣相層析法(GC)
將約0.1 g的一樣品稀釋於約10 ml的CHCl3中，使用一0.45 µm之過濾器處理，並且然後藉由GC進行測量。 - 型號：Agilent 7890B - 管柱：DB-624 (30 m × 0.25 mm × 1.4 µm) - 烘箱溫度：60℃ (2分鐘) - 10℃/分鐘 - 200℃ (0分鐘) - 20℃/分鐘 - 260℃ (5分鐘) - 注射器溫度：250℃ - 檢測器溫度：250℃ - 流量：1.5 ml/分鐘 (N 2)，分流比率：1/50 (3) 黃色指數(YID)
將一樣品在室溫(23℃)下以25重量%之濃度溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide, DMF)中以製備一溶液。使用Hunterlab的Color Flex EZ在2°之觀測者角度下使用Illuminant D65獲得該溶液之透射數據。使用在該軟體中的一顏色分析器計算該YID值。 [表1]
r-BHET
A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3
HPLC (面積%) BHET 98.21 98.2 97.84 96.58 96.76 82.55 84.58 90.68
MHET 1.09 1.08 1.1 1.72 1.89 1 2.18 1.66
DEG酯1 * 0.44 0.43 0.62 0.61 0.8 3.67 5.35 2.88
DEG酯2 * 0 0 0.16 0.09 0.1 0.38 0.27 0.25
二聚物 0.2 0.19 0.22 0.84 0.23 10.44 6.36 3.68
三聚物 0 0 0 0 0 0.89 0.72 0.35
其他 0.06 0.1 0.06 0.16 0.22 1.07 0.54 0.5
GC 殘留EG (wt. %) 0.07 0.07 0.08 0.07 0.23 0.41 0.45 0.33
YID r-BHET溶液 0.59 1.23 1.56 2.73 2.38 5.4 6.7 5.5
* DEG酯1: 對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯 * DEG酯2: 苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯
從上表可以看出，在r-BHET_A1至r-BHET_A5中，BHET的比率係高的，未觀察到無機雜質，該YID值係低的，以及衍生自DEG之酯的含量係非常低的。相反地，r-BHET_B1至r-BHET_B3各個具有問題，其中其等含有大量的二聚物或衍生自DEG之酯、由於一高的黃色指數(YID)而具有不良的顏色品質，或者具有一些殘留溶劑。 實施例1：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A1，1,905.2 g)、對苯二甲酸(TPA，2,905.3 g)、乙二醇( EG，666.6 g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM，432.0 g)，以及異山梨醇(ISB，146.0 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將作為一催化劑之GeO 2(6.4 g)、作為一穩定劑之磷酸(10.0 g)、一藍色調色劑(0.005 g)，以及一紅色調色劑(0.003 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至255℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至272℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至190℃並且維持在190℃。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到1.20 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例2：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A2，6,441.5 g)、EG (26.2 g)、CHDM (182.6 g)，以及ISB (49.4g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(3.2 g)、一藍色調色劑(0.015 g)，以及一紅色調色劑(0.008 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高2.0 kgf/cm 2。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至255℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至280℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至200℃並維持。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到0.85 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例3：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A3，4,814.5 g)、TPA (1,048.8 g)、EG (47.0 g)，以及CHDM (72.8 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(3.2 g)、一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.4 g)、磷酸(1.0 g)、一藍色調色劑(0.020 g)，以及一紅色調色劑(0.005 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至255℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至275℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例4：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A4，634.1 g)、TPA (3,729.8 g)、EG (1,300.2 g)，CHDM (215.7 g)，以及二乙二醇(DEG，182.2 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.2 g)、磷酸(2.0 g)，以及乙酸鈷(1.1 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至245℃。之後，在250℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至265℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至220℃並且維持。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到1.00 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例5：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A5，4,908.6 g)、TPA (566.1 g)、EG (70.5 g)、CHDM (1047.7 g)，以及一CHDM衍生物(99.6 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(6.4 g)、一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.4 g)、磷酸(1.0 g)、乙酸鈷(0.6 g)、一藍色調色劑(0.003 g)，以及一紅色調色劑(0.001 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至250℃。之後，在255℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至285℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.78 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例6：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A1，3,104.7 g)、TPA (1,660.1 g)、EG (261.8 g)、CHDM (992.1 g)，以及DEG (324.5 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.1 g)、磷酸(2.0 g)，以及乙酸鈷(1.4 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高2.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至250℃。之後，在255℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至285℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.82 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例7：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A5，1,335.8 g)、TPA (2,619.1 g)、CHDM (1,969.0 g)、ISB (614.3 g)，以及DEG (307.1 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(32.0 g)、磷酸(0.2 g)、一藍色調色劑(0.015 g)，以及一紅色調色劑(0.005 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至260℃。之後，在265℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至275℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例8：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A3，532.2 g)、TPA (3,516.6 g)、EG (967.0 g)、CHDM (268.2 g)、DEG (373.9 g)、一CHDM衍生物(203.9 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(3.2 g)、磷酸(1.0 g)、一藍色調色劑(0.025 g)，以及一紅色調色劑(0.010 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至255℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至275℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.75 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 實施例9：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A5，4,509.0 g)、TPA (1,262.9 g)、間苯二甲酸(IPA, 2,946.8 g)、EG (922.4 g)、CHDM (182.6 g)、ISB (49.4 g)，以及DEG (185.1 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.4 g)、磷酸(20.0 g)，以及乙酸鈷(0.8 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高3.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至245℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至280℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至190℃並且維持。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到1.10 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 比較實施例1：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B1，2,623.4 g)、TPA (2,571.8 g)、EG (1,067.3 g)、CHDM (74.4 g)，以及ISB (50.3 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(6.4 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至245℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至280℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.50 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至200℃並且維持。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 比較實施例2：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B2，1,895.1 g)、TPA (2,890.0 g)、EG (2,719.0 g)、CHDM (358.1 g)、ISB (96.8 g)，以及DEG (36.3 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將一TiO 2/SiO 2共沉澱物(0.1 g)以及乙酸鈷(0.8 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高1.0 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至245℃。之後，在260℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至280℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.70 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量。
將該等顆粒放置在150℃下1小時以結晶，然後將其饋入至一20公升反應器以進行固相聚合。之後，氮氣係以50公升/分鐘之速率流入至該反應器中。在此情況下，該反應器之溫度係以40℃/小時之速率從室溫升高至200℃並且維持。進行該固相聚合反應直到在該反應器中的該等顆粒的固有黏度(IV)達到0.95 dl/g以製備一聚酯樹脂(共聚物)。 比較實施例3：一聚酯樹脂之製備
將回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B3，2,715.5 g)、TPA (1,774.7 g)、EG (101.6 g)、CHDM (1,539.5 g)、ISB (41.6 g)，以及DEG (31.2 g)裝填至一配備有一管柱及一可以藉由水冷卻之冷凝器的10公升反應器，接著將GeO 2(3.2 g)、磷酸(0.1 g)、一藍色調色劑(0.015 g)，以及一紅色調色劑(0.005 g)添加至其。
接續地，將氮氣注入該反應器中以使得該反應器的壓力比常壓高0.5 kgf/cm 2(絕對壓力：1,495.6 mmHg)。然後，在90分鐘內將該反應器之溫度升高至220℃並且維持在220℃下2小時，並且然後在2小時內再次將該溫度升高至255℃。之後，在255℃的溫度下進行一酯化反應，同時目視觀察在該反應器中的該混合物直到該混合物變為透明。在此過程中，副產物係透過該管柱及冷凝器排出。在該酯化反應完成後，將在該經加壓之反應器中的氮氣釋放至外部以將在該反應器中的壓力降低至常壓，並且然後將在該反應器中的該混合物轉移至一能夠在真空下反應之7公升反應器。
然後，在30分鐘內將該反應器之壓力從常壓降低至5 Torr (絕對壓力：5 mmHg)。同時，在1小時內將該反應器之溫度升高至280℃，並且進行一聚縮合反應，同時將該反應器之壓力維持在1 Torr (絕對壓力：1 mmHg)或以下。在該聚縮合反應開始時，可將該攪拌速度設定為高。隨著該聚縮合反應進行，當該攪拌力量因為該等反應物之黏度增加而減弱或者該等反應物之溫度升高至該設定溫度以上時，可相應地適當地調整該攪拌速度。進行該聚縮合反應直到在該反應器中的該混合物(熔融)的固有黏度(IV)達到0.60 dl/g。當在該反應器中的該混合物的固有黏度達到所欲水平時，然後將該混合物排出該反應器的外部以形成絞線，使用一冷卻液體將其固化並且然後粒化以具有約12至14 mg之平均重量以製備一聚酯樹脂(共聚物)。
此外，基於以上數據獲得一單體莫耳比率，並且由其計算一甘醇/二酸莫耳比率。此外，計算在該聚酯樹脂中的r-BHET的含量(重量%)。該等結果係顯示於表2及表3中。 [表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
單體莫耳比率 TPA 17.50 0.00 6.32 22.47 3.41 10.00
EG 10.75 0.42 0.76 20.97 1.14 4.22
DEG 0.34 0.70 1.74 1.72 0.00 3.06
CHDM 3.00 1.27 0.51 1.50 7.28 6.89
CHDM衍生物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.37 0.00
ISB 1.00 0.34 0.00 0.00 0.00 0.00
r-BHET 7.50 25.36 18.95 2.50 19.33 12.22
甘醇/二酸莫耳比率 1.2 2.1 1.6 1.15 2.1 1.7
r-BHET含量 (wt. %) 34.6 94.8 77.7 11.7 68.2 45.7
[表3]
實施例7 實施例8 實施例9 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3
單體莫耳比率 TPA 15.78 21.18 7.61 15.49 17.41 10.69
EG 0.00 15.60 14.88 17.21 43.86 1.64
DEG 2.90 3.53 1.75 0.00 0.34 0.29
CHDM 13.67 1.86 1.27 0.52 2.49 10.69
CHDM衍生物 0.00 0.76 0.00 0.00 0.00 0.00
ISB 4.21 0.00 0.34 0.34 0.66 0.29
r-BHET 5.26 2.10 17.75 10.33 7.46 10.69
甘醇/二酸莫耳比率 1.45 1.1 2.1 1.5 2.5 1.6
r-BHET含量 (wt. %) 17.2 10.0 66.0 43.7 26.4 39.9
測試實施例1：第一耐熱性指數
針對該等聚酯樹脂計算以下等式(1)的第一耐熱性指數。
在等式(1)中，DEG 1、DEG 2，以及BHET 0各個係對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯、苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯，以及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%)，當該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，以及rBHET係在該聚酯樹脂中的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。僅將此等參數(DEG 1、DEG 2、BHET 0、rBHET)之數值，排除其等之單位，代入等式(1)中以計算該第一耐熱性指數(無單位)。 測試實施例2：第二耐熱性指數
針對該等聚酯樹脂計算以下等式(2)的第二耐熱性指數。 第二耐熱性指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 … (2)
在等式(2)中，G以及A各個係在該等構成該聚酯樹脂之單體中的甘醇的莫耳數以及二酸的莫耳數，以及G/A係甘醇與二酸之莫耳比率。 測試實施例3：第三耐熱性指數
使用以上獲得之該第一耐熱性指數以及該第二耐熱性指數計算以下等式(3)的第三耐熱性指數。 第三耐熱性指數 = 第一耐熱性指數 + 第二耐熱性指數 … (3) 測試實施例4：固有黏度(IV)
將一聚酯樹脂在150℃下以0.12%之濃度溶解於鄰氯苯酚(orthochlorophenol, OCP)中以獲得一溶液，並且在35℃下在一恆溫槽中使用一烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測量固有黏度。具體地，將該黏度管之溫度維持在35℃下，以及該溶劑通過該黏度管之特定內部部分之間所需之時間(流出時間)以及該溶液通過所需之時間以獲得比黏度(specific viscosity)，其係用於計算固有黏度。
在一聚酯樹脂之熔融聚合之後(在固相聚合之前)所測量之固有黏度(亦即，熔融IV)以及在固相聚合之後所測量之固有黏度(亦即，固相IV)係顯示於表4及表5中。 [表4]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
耐熱性指數 第一耐熱性指數 0.15 0.42 0.75 0.10 0.71 0.20
第二耐熱性指數 1.22 1.51 1.35 1.21 1.51 1.38
第三耐熱性指數 1.38 1.93 2.10 1.30 2.22 1.59
固有黏度 (dl/g) 熔融IV 0.70 0.60 0.70 0.60 0.78 0.82
固相IV 1.20 0.85 - 1.00 - -
[表5]
實施例7 實施例8 實施例9 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3
耐熱性指數 第一耐熱性指數 0.18 0.10 0.68 2.34 1.84 1.49
第二耐熱性指數 1.30 1.19 1.51 1.32 1.64 1.35
第三耐熱性指數 1.48 1.29 2.19 3.66 3.48 2.84
固有黏度 (dl/g) 熔融IV 0.70 0.75 0.60 0.50 0.70 0.60
固相IV 　- -　 1.10 0.70 0.95 -　
從上表可以看出，實施例1至9之聚酯樹脂具有1.0或更低的第一耐熱性指數、1.6或更低的第二耐熱性指數，以及2.6或更低的第三耐熱性指數。其等之熔融固有黏度以及固相固有黏度兩者係優異的。
相反地，比較實施例1至3之聚酯樹脂的耐熱性指數係在較佳範圍之外，以及其等之熔融固有黏度以及固相固有黏度係相對較差。 測試實施例5：玻璃轉移溫度(Tg)
測量實施例及比較實施例之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。使用一差示掃描量熱計(Mettler Toledo的DSC1)在氮氣下以10℃/分鐘之加熱速率測量玻璃轉移溫度。該等結果係顯示於下表中。 [表6]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
Tg (℃) 81.6 79.1 74.9 74.7 76.8 69.4
實施例7 實施例8 實施例9 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3
Tg (℃) 93.5 70.7 74.8 74.3 75.5 75.2
測試實施例6：玻璃轉移溫度之差(ΔTg) (1) 一原始聚酯樹脂之製備
為了製備一對照組，重複與實施例1至9以及比較實施例1至3相同的程序，除了使用相應的莫耳當量的乙二醇(EG)以及對苯二甲酸(TPA)(亦即，每1莫耳的回收的BHET使用2莫耳的乙二醇以及1莫耳的對苯二甲酸)而不是回收的BHET以聚合一原始聚酯樹脂。
(2)測量各個在以上步驟(1)中所製備之聚酯樹脂(原始樹脂)的玻璃轉移溫度(Tg)。藉由與測試實施例5相同的方法測量玻璃轉移溫度。然後，根據以下等式計算ΔTg，且該等結果係顯示於下表中。 ΔTg (℃) = Tg1 – Tg2
在此，Tg2係使用回收的BHET所聚合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃)，以及Tg1係使用相對於該回收的BHET的莫耳當量的乙二醇以及對苯二甲酸所聚合之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃)。 [表7]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
ΔTg (℃) 1.4 1.9 2.1 1.3 2.2 1.6
實施例7 實施例8 實施例9 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3
ΔTg (℃) 1.5 1.3 2.2 3.7 3.5 2.8
從以上結果可以看出，與該等原始樹脂相比，實施例1至9之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度的降低非常小，而比較實施例1至3之聚酯樹脂的玻璃轉移溫度的降低很大。
(無)

Claims (13)

  1. 一種聚酯樹脂，其包含透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯，其中當藉由高效能液相層析法(high-performance liquid chromatography, HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(peak area fraction)以及2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有0.2%或更低的苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率。
  3. 如請求項1之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂具有1.0或更低的一第一耐熱性指數，如由以下等式(1)所計算： 在等式(1)中，DEG 1、DEG 2，以及BHET 0各個係對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯、苯-1,4-二羧酸雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯以及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%)，當該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，以及rBHET係在該聚酯樹脂中的回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。
  4. 如請求項1之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂包含一二酸組分以及一甘醇組分， 該二酸組分包含選自於由以下所構成之群組中的至少一者：對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲基酯、二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲基酯、1,3-環己烷二羧酸二甲基酯、癸二酸、琥珀酸、異癸基琥珀酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、己二酸、戊二酸及壬二酸，以及 該甘醇組分包含選自於由以下所構成之群組中的至少一者：異山梨醇(ISB)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2 ,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇、環己烷羧酸4-(羥基甲基)環己基甲基-4-(羥基甲基)酯，以及4-(4-(羥基甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
  5. 如請求項3之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂具有1.6或更低的一第二耐熱性指數，如由以下等式(2)所計算： 第二耐熱性指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 ... (2) 在等式(2)中，G以及A各個係在該等構成該聚酯樹脂之單體中的甘醇的莫耳數以及二酸的莫耳數，以及G/A係甘醇與二酸之莫耳比率。
  6. 如請求項5之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂具有2.6或更低的一第三耐熱性指數，如由以下等式(3)所計算： 第三耐熱性指數 = 第一耐熱性指數 + 第二耐熱性指數 ... (3)。
  7. 如請求項1之聚酯樹脂，其中該聚酯樹脂在35℃下具有0.5 dl/g至1.2 dl/g的固有黏度(intrinsic viscosity, IV)。
  8. 如請求項1之聚酯樹脂，其中基於該聚酯樹脂的重量，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係以5重量%至99重量%的量被使用。
  9. 如請求項1之聚酯樹脂，其中該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有3.0或更低的黃色指數(yellow index, YID)，如使用一分光光度計在一25重量%之溶液中所測量。
  10. 一種用於製備一聚酯樹脂的方法，其包含： 使用透過廢棄聚酯之解聚合所獲得之回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)來聚合一聚酯樹脂， 其中當藉由高效能液相層析法(HPLC)測量時，該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有96%或更高的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率以及2.5%或更低的對苯二甲酸2-羥基乙基[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯的峰面積分率。
  11. 如請求項10之用於製備一聚酯樹脂的方法，其中該回收的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯係藉由以下步驟所製備： (1)在180℃至200℃的溫度下藉由一第一糖解反應使廢棄聚酯經受解聚合以獲得一第一反應物； (2)在150℃至170℃的溫度下藉由一第二糖解反應使該第一反應物經受解聚合以獲得一第二反應物； (3)透過一離子交換樹脂使該第二反應物經受離子交換以獲得一第三反應物； (4)在150℃或更低的溫度下透過蒸餾將一未反應之甘醇從該第三反應物移除以獲得一第四反應物；以及 (5)使該第四反應物經受蒸餾以獲得粗製的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
  12. 如請求項11之用於製備一聚酯樹脂的方法，其中該廢棄聚酯具有一顆粒或纖維形式，其具有4 mm或更小之粒徑。
  13. 一種物件，其包含如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂。
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