TW202405072A - 包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的聚酯樹脂及薄膜 - Google Patents
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Abstract
在根據一個實施例之含有回收之BHET的聚酯樹脂中,從回收之BHET或殘留在該聚酯樹脂中之二乙二醇衍生物被調整至一定位準或更少。因為其耐熱性優異,所以可製成熱收縮膜。
Description
發明領域
本發明有關於包含回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的聚酯樹脂及使用其製備的薄膜。
發明背景
聚酯憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明性及阻氣性,廣泛用作飲料灌裝容器、包裝膜、音訊及影像帶等材料。此外,聚酯在全球廣泛地生產作為工業材料,如醫用纖維及輪胎簾布。特別是,聚酯片材或板材具有良好的透明性及優異的機械強度,因此其等廣泛地用作箱子、盒子、隔板、貨架、面板、包裝材料、建築材料、內部及外部材料等等的原料。
因此,全球每年產生的聚酯等塑料廢物達到了難以控制的位準。近來,世界各國正在制定包括廢聚酯在內的廢塑料資源回收再利用的法規及計劃。例如,試圖於各種領域使用的包裝材料中使用一定比例以上之回收的樹脂。雖然回收廢聚酯的方法使用了物理或化學方法,但物理回收方法不能保證純度,且未被廣泛使用。
在化學回收方法方面,係破壞廢聚酯的酯鍵並使其解聚。使用諸如糖解、水解、甲醇解及胺解之反應。其中糖解是藉由添加諸如乙二醇或二乙二醇之二醇(glycol)在高溫下分解廢聚酯。獲得主要含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)的反應產物。對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯在其結晶或純化後,可用作用於製備不飽和聚酯或酯多元醇之原料。
[現有技術文件]
(專利文獻1)韓國專利案第1386683號
(專利文獻02)美國專利案第7211193號
(非專利文獻1) Park, S.H., Kim, S.H., Poly(ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles, Fashion and Textiles 1, 1 (2014)。
技術問題
當使用經由廢聚酯解聚獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)製備聚酯樹脂時,存在的問題是最終聚酯產品的品質由於BHET中的雜質而劣化。
本發明人為解決該問題進行研究的結果發現,在用於聚酯樹脂的聚合反應之回收之BHET中,作為雜質存在的二乙二醇衍生物會殘留在最終的聚合樹脂中,從而影響品質。其等還會損害由其產生的薄膜的特性,如熱收縮率。
因此,本發明人將從回收之BHET衍生而來及在聚酯樹脂中作為雜質殘留之二乙二醇衍生物調整至一定位準或更低,藉此可以提高該樹脂的耐熱性並防止由其產生的薄膜之熱收縮特徵的劣化。
據此,本發明的一個目的是提供一種再生聚酯樹脂,其即使是經由化學回收製備的,仍具有與原始樹脂相當的品質,以及一種包含其之物品,特別是熱收縮膜。
解決問題的方法
根據本發明,提供一種聚酯樹脂,其包含經由廢聚酯解聚獲得的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯,其中,藉由以下方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/ ℃或更小。
.... (A)
在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),及HS2是玻璃轉移溫度(Tg) - 5℃之溫度下的熱收縮率(%),其中在將該聚酯樹脂擠出成型為薄膜形狀,然後沿橫向(TD)拉伸5倍後,在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)測量該熱收縮率。
此外,根據本發明,提供一種用於製備聚酯樹脂的方法,其包含使用經由廢聚酯解聚獲得的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯來聚合聚酯樹脂,其中該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,具有二乙二醇酯的峰面積分率合計小於2%,及該聚酯樹脂藉由以上方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/℃或更小。
此外,根據本發明,提供一種物品,其包含該聚酯樹脂。此外,根據本發明,提供有一種熱收聚縮酯薄膜,其包含該聚酯樹脂。
本發明之有利效果
在根據本發明的聚酯樹脂中,衍生自該回收之BHET及殘留在該聚酯樹脂中的二乙二醇衍生物被調節至一定位準或更少。因此,即使是經由化學回收再生的聚酯樹脂,與原始樹脂相比,其品質如耐熱性也幾乎沒有劣化。
據此,使用根據本發明的聚酯樹脂製造的物品是環境友善的產品且具有優異的品質。特別是,該聚酯薄膜具有優異的耐熱性,表現出均勻的熱收縮特徵,且具有適當之熱收縮率相對於溫度的斜率,使得其可在各種領域中用作包裝材料,如熱收縮膜。
實施本發明之最佳模式
下文中,將更詳細地描述本發明。
在本說明書中,涉及各個組分的術語係用於將其等彼此區分,並不旨在限制實施例的範疇。此外,在本說明書中,單數表述也被解釋為涵蓋複數,除非上下文中另有說明。
在本說明書中,術語第一、第二等等係用於描述各種不同的組分。但該組分不應受該術語的限制。使用這些術語的目的是用於區別一個元素與另一個元素。
在本說明書中,術語“包含”旨在指定特定的特徵、區域、步驟、過程、元素及/或組分。其不排除任何其它特徵、區域、步驟、過程、元素及/或組分的存在或添加,除非明確相反地說明。
對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯
根據本發明的聚酯樹脂包含經由廢聚酯解聚而獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯是二個乙二醇與一個對苯二甲酸的酯。例如,其是在經由乙二醇與對苯二甲酸或其酯的聚合反應來製備聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的過程中所形成作為中間體的化合物。
對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET),其用作根據本發明的聚酯樹脂的聚合原料,是由具有乙二醇與對苯二甲酸的重複單元之廢聚酯,像是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或二醇改質的聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)獲得。例如,其可藉由諸如糖解、水解及甲醇解之已熟知的解聚方法獲得。
在本說明書中,如上述藉由廢聚酯的解聚獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)稱作“回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(回收之r-BHET)”或簡稱為r-BHET或rBHET,需要將其理解為與純BHET化合物不同。
具體而言,回收之BHET可含有廢聚酯解聚過程中各種化學步驟中所使用的試劑或溶劑,或與其等之副反應所形成的副產物。即使經過幾輪的純化,這些雜質仍可能微量殘留。因此,回收之BHET除了作為主要組分的BHET外,通常還含有微量的有機及無機雜質。因此,回收之BHET也可被視為一種包含二或更多種組分的組成物,即BHET組成物。其可用作用於生產聚酯樹脂的聚合原料。
具體地,除主要組分BHET外,回收之BHET還可包含微量的異質有機組分,如BHET類似物,如單羥乙基對苯二甲酸(MHET)、BHET二聚體、BHET三聚體;副產物,如二乙二醇酯;作為無機組分之金屬離子;及殘留溶劑組分。
在本發明中,使用其中此等異質有機組分的含量被調整至一定範圍之回收之BHET。該回收之BHET中各組分的含量,可藉由測量使用高效液相層析法(HPLC)獲得的光譜中峰面積佔總峰面積的分率(%)導出。
具體而言,在本發明中作為原料之回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET),當藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,具有BHET的峰面積分率為96%或更高。更具體地,藉由HPLC測量之BHET的峰面積分率可為96.5%或更高、97%或更高、97.5%或更高、或98%或更高。
此外,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有藉由HPLC測量之有機雜質的峰面積分率合計小於5%,具體地,小於4%、小於3%、小於2%、小於1%或小於0.7%。
特別是,根據本發明的聚酯樹脂包含其中二乙二醇酯(DEG酯)的含量被調整至一定位準或更低之回收之BHET。例如,當藉由HPLC測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有二乙二醇酯化合物的峰面積分率合計小於2%。具體地,二乙二醇酯化合物的峰面積分率合計可小於1.5%、小於1%、小於0.8%或小於0.7%。
舉例而言,該二乙二醇酯化合物可為芳族二羧酸如對苯二甲酸與二乙二醇之間的縮合物。作為另一個例子,除了二乙二醇之外,該二乙二醇酯化合物還可為芳族二羧酸如對苯二甲酸與二醇(如,乙二醇)之間的縮合物。
根據一個實施例,該回收之BHET可包含下式1的對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯(CAS編號:65133-69-9)作為第一二乙二醇酯。根據另一個實施例,該回收之BHET可包含下式2的雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(CAS編號:26850-76-0)作為第二二乙二醇酯。假如聚酯樹脂係由其中該第一二乙二醇酯及該第二二乙二醇酯的含量被調整至一定位準或更低之回收之BHET製得,則即使其是經由化學回收再生的聚酯樹脂,與原始樹脂相比,其品質也幾乎沒有劣化。
[式1] [式2]
根據一個實施例,當藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯(第一二乙二醇酯)的峰面積分率為2.5%或更小。具體地,藉由HPLC測量之對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯的峰面積分率可為2.0%或更小、1.5%或更小、1.0%或更小、或0.5%或更小。
根據另一個實施例,當藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)具有雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(第二二乙二醇酯)的峰面積分率為0.5%或更小。具體地,藉由HPLC測量的雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的峰面積分率可為0.2%或更小,更具體地,1.5%或更小、1.0%或更小、或0.5%或更小。
此外,當藉由HPLC測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有寡聚物的峰面積分率合計為3%或更小。
具體地,當藉由HPLC測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有BHET二聚體的峰面積分率為小於3%、小於2%、小於1%或小於0.7%。此外,藉由以上方法生產的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有藉由HPLC測量之BHET三聚體的峰面積分率為小於1%、小於0.5%、小於0.3%、小於0.1%或0%。
此外,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可進一步包含具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯相似的結構之雜質。例如,其可包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:單羥乙基對苯二甲酸(MHET)、對苯二甲酸雙(2-羥丙基)酯及單羥乙基乙氧基對苯二甲酸。當藉由HPLC測量時,該具有與對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯相似的結構之雜質可具有小於3%、小於2%、小於1%或小於0.5%的峰面積分率。
此外,以藉由氣相層析法分析檢測的重量比計,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中殘留溶劑(如,乙二醇)的總含量可小於1重量%。具體地,該殘留溶劑的總含量可小於0.5重量%、小於0.3重量%、小於0.2重量%、小於0.1重量%或小於0.9重量%。
此外,用分光光度計在25重量%的溶液中測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有3.0或更小的黃化指數(YID)。具體地,該黃化指數可為2.5或更小、2.0或更小、1.5或更小、或1.0或更小。
此外,藉由感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES)測量時,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可具有總含量小於5ppm的無機物質。具體地,該無機物質的總含量可小於3ppm、小於1ppm或接近0ppm。
該聚酯樹脂的組成
本發明的聚酯樹脂是經由廢聚酯的化學回收而再生的聚酯樹脂。
具體地,由於本發明的聚酯樹脂是使用回收之BHET聚合的,因此其在聚合物鏈中包含衍生自回收之BHET的重複單元。
本發明的聚酯樹脂中回收之BHET的含量可為1重量%或更多、5重量%或更多、10重量%或更多、30重量%或更多、50重量%或更多、70重量%或更多、或90重量%或更多。此外,該回收之BHET的含量可為100重量%或更少、99重量%或更少、80重量%或更少、60重量%或更少、40重量%或更少、或20重量%或更少。
舉例而言,以該聚酯樹脂之重量計,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的使用量可為10重量%至99重量%。
同時,由於對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯具有其中二個乙二醇與一個對苯二甲酸鍵合的結構,因此本發明的聚酯樹脂可基本上包含衍生自乙二醇與對苯二甲酸的重複單元。
如上所述,本發明的聚酯樹脂包含二酸組分及二醇組分作為構成其之單體。此外,本發明的聚酯樹脂可進一步包含用於聚酯之聚合之額外的二酸組分及額外的二醇組分。
在本發明的聚酯樹脂中,該二酸組分可為二羧酸或其衍生物,及該二醇組分可為二元醇(diol)。
特別地,該二羧酸包含對苯二甲酸,且可藉由對苯二甲酸增強聚酯樹脂的物理特性,如耐熱性、耐化學性及耐候性。例如,以整個二羧酸的莫耳數計,該對苯二甲酸的使用量可為5莫耳%至100莫耳%。此外,該對苯二甲酸組分可由對苯二甲酸烷基酯形成,如二甲基對苯二甲酸。
此外,該二元醇包含乙二醇,且乙二醇可幫助增強聚酯樹脂的透明度及抗衝擊性。例如,以整個二元醇的莫耳數計,乙二醇的使用量可為5莫耳%至100莫耳%。
根據一個實施例,本發明的聚酯樹脂可為包含二或更多種二羧酸組分及/或二或更多種二元醇組分的共聚合樹脂。
具體地,除了對苯二甲酸之外,該二羧酸組分可進一步包含芳族二羧酸組分、脂族二羧酸組分或其等之混合物。以整個二羧酸組分的重量計,該除了對苯二甲酸之外的二羧酸的使用量可為1莫耳%至30莫耳%。
該芳族二羧酸組分可為具有8至20個碳原子,較佳地8至14個碳原子之芳族二羧酸或其混合物。該芳族二羧酸的例子包括間苯二甲酸、萘二羧酸,如2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、4,4'-芪二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸等等,但不限於此。
該脂族二羧酸組分可為具有4至20個碳原子,較佳地4至12個碳原子之脂族二羧酸或其混合物。該脂族二羧酸的例子包括直鏈、支鏈或環狀脂族二羧酸組分,如環己烷二羧酸(如,1,4-環己烷二羧酸及1,3-環己烷二羧酸)、鄰苯二甲酸、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等等,但不限於此。
此外,該二元醇組分可進一步包含乙二醇以外的共聚單體。該共聚單體可包含,例如,選自於由下列所組成之群組的至少一個:環己烷二甲醇、環己烷二甲醇衍生物、異山梨醇及二乙二醇。
該環己烷二甲醇(如,1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇及1,4-環己烷二甲醇)可幫助增強所生產的聚酯樹脂的透明度及抗衝擊性。例如,以整個二元醇的莫耳數計,該環己烷二甲醇的使用量可為5莫耳%至90莫耳%。該環己烷二甲醇衍生物可為4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯或4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。以整個二元醇的莫耳數計,該環己烷二甲醇衍生物的使用量可為0.1莫耳%至25莫耳%。
異山梨醇可提高最終聚酯樹脂的加工性。雖然環己烷二甲醇及乙二醇中的二元醇組分提高了聚酯樹脂的透明度及抗衝擊性,但為了加工性,仍應改善剪切流化特徵及延遲結晶速率;然而,單獨環己烷二甲醇及乙二醇很難達到這種效果。因此,若使用異山梨醇作為二元醇組分,則可在保持透明度及耐衝擊性的同時,改善剪切流化特徵及延遲結晶速率,從而可以改善所產生的聚酯樹脂的加工性。較佳地,以整個二元醇的莫耳數計,該異山梨醇的使用量可為0.1莫耳%至50莫耳%。
作為具體例子,該聚酯樹脂包含二酸組分及二醇組分,其中該二酸組分可包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、聯苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸,及該二醇組分可包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:異山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇、4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
該聚酯樹脂的特徵
根據本發明,由於將衍生自回收之BHET及殘留在聚酯樹脂中作為雜質之二乙二醇衍生物調節至一定位準或更少,因此可以增強該樹脂的耐熱性並防止由其產生的薄膜之熱收縮特徵劣化。
根據一個實施例,在根據本發明的聚酯樹脂中,藉由以下方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/℃或更小。
.... (A)
在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),及HS2是玻璃轉移溫度(Tg) -5℃之溫度下的熱收縮率(%),其中在將該聚酯樹脂擠出成型為薄膜形狀,然後沿橫向(TD)拉伸5倍後,在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)測量該熱收縮率。
在根據本發明的聚酯樹脂中,衍生自回收之BHET及殘留在該聚酯樹脂中的二乙二醇衍生物被調整至一定位準或更少。因此,即使其是經由化學回收而再生的聚酯樹脂,與原始樹脂相比,其品質如耐熱性也幾乎沒有劣化。據此,使用根據本發明的聚酯樹脂製造的物品是環境友善的產品且具有優異的品質。特別是,聚酯薄膜具有優異的耐熱性以表現出均勻的熱收縮特徵,且具有適當之熱收縮率相對於溫度的斜率,使得其可在各種領域中用作包裝材料,如熱收縮膜。
例如,根據方程式(A)的熱收縮率的斜率可為600%/℃或更小、550%/℃或更小、500%/℃或更小、450%/℃或更小、400%/℃或更小、或350%/℃或更小。此外,該熱收縮率的斜率可為,例如,0%/℃或更大、100%/℃或更大、200%/℃或更大、或300%/℃或更大。作為具體範例,該熱收縮率的斜率可為0%/℃至600%/℃或200%/℃至600%/℃。
根據另一個實施例,在本發明的聚酯樹脂中,藉由以下方程式(B)計算的DEG形成量為5莫耳%或更少。
DEG形成量 = DEG殘留量 – DEG添加量 ... (B)
在方程式(B)中,該DEG殘留量是藉由
1H-NMR測定的聚酯樹脂中,總二醇殘基中二乙二醇殘基的含量(莫耳%),及該DEG添加量是添加用以生產該聚酯樹脂的總二醇組分中二乙二醇單體的含量(莫耳%)。
該DEG殘留量係藉由測量最終殘留在該聚酯樹脂(聚合完成後的樹脂)中之二乙二醇殘基的含量而獲得。該二乙二醇殘基的含量可計算為相對於全部二醇(如,DEG、CHDM、EG等)殘基的莫耳比率(莫耳%)。該DEG殘留量可歸因於未參與該聚合反應或作為副產物產生的二乙二醇。此外,該DEG殘留量可歸因於包含在該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中作為雜質,或聚合過程中所產生作為副產物的二乙二醇衍生物。
該DEG添加量係由聚酯樹脂的聚合反應(如,酯化反應)中使用的二乙二醇單體的含量算出。該二乙二醇單體的含量可計算為相對於全部二醇(如,DEG、CHDM、EG等)組分的莫耳比率(莫耳%)。該DEG添加量可歸因於額外添加到該聚合反應中的二乙二醇單體。此外,該DEG添加量可歸因於殘留在該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中的二乙二醇單體。
方程式(B)中該DEG形成量係藉由從該DEG殘留量中減去該DEG添加量計算得。即,該DEG形成量可對應於最終殘留在該聚酯樹脂中的二乙二醇及其衍生物(如,酯)的量與最初添加到該聚酯樹脂的聚合反應中的二乙二醇單體的量之間的差。因此,該DEG形成量可歸因於除了添加到該聚酯樹脂的聚合反應中的二乙二醇單體之外的二乙二醇衍生物的量。具體地,該DEG形成量可歸因於殘留在該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中的二乙二醇酯的量。
例如,該DEG形成量可為5莫耳%或更少、4.5莫耳%或更少、4.0莫耳%或更少、3.5莫耳%或更少、3.0莫耳%或更少、或2.5莫耳%或更少。同時,該DEG形成量的下限沒有特別限制,但其可為,例如,0莫耳%或更多、大於0莫耳%、0.5莫耳%或更多、1莫耳%或更多、1.5莫耳%或更多、或2.0莫耳%或更多。同時,由於某些因素導致該殘留量相對於該DEG添加量減少,該DEG形成量可能為負值。例如,在這種情況下該DEG形成量的下限可為-5莫耳%或更多、-3莫耳%或更多、或-1莫耳%或更多。
在該DEG形成量的較佳範圍內,可以藉由抑制二乙二醇衍生物對品質的影響來增強由聚乙烯樹脂產生的薄膜的特性,如熱收縮率,該二乙二醇衍生物係以雜質形式存在用於聚酯樹脂的聚合反應的回收之BHET中,且殘留於最終聚合樹脂中。
此外,根據本發明,藉由調整該聚酯樹脂中回收之BHET的含量及二醇/酸比,可提供具有更高品質如耐熱性的聚酯樹脂。
特別是,可將由回收之BHET中雜質如二乙二醇酯的含量與用於聚酯的聚合反應之BHET的量計算得到的最終聚酯樹脂的耐熱指數,調整至一特定範圍。
根據一個實施例,使用該回收之BHET的組成物(BHET及DEG酯的含量)及該回收之BHET在聚酯樹脂中的含量作為參數來計算第一耐熱指數。可將該第一耐熱指數調整在一特定範圍內。該第一耐熱指數是從供應至聚酯樹脂的聚合反應之回收之BHET衍生而來的耐熱指數,其是由回收之BHET中的DEG雜質引起的耐熱性降低的數值。若將該第一耐熱指數調整至一定位準或更低,則可以將其控制至具有與由酸及二醇聚合的原始聚酯樹脂相似的耐熱位準。
具體地,該聚酯樹脂具有藉由以下方程式(1)計算的第一耐熱指數為1.0或更小。
在方程式(1)中,DEG
1、DEG
2與BHET
0分別為藉由高效液相層析法(HPLC)測量回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯時,對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯、雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%),及rBHET是該聚酯樹脂中回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。僅將這些參數(DEG
1、DEG
2、BHET
0、rBHET)的數值(不包括其單位)代入方程式(1)中以計算該第一耐熱指數(無單位)。
例如,該第一耐熱指數可為1.0或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或0.1或更小。此外,該第一耐熱指數可為0或更大、0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、或0.5或更大。作為具體範例,該第一耐熱指數可為0至1.0或0.1至1.0。
根據另一個實施例,使用構成該聚酯樹脂的單體中二醇及二酸的莫耳比值作為參數來計算第二耐熱指數。可將該第二耐熱指數調整在一特定範圍內。該第二耐熱指數是與構成該聚酯樹脂的二醇及酸的含量相關的數值。如果第二耐熱指數經過調整,則即使當使用大量回收之BHET時,也可以在耐熱性不變劣化的情況下聚合聚酯樹脂。
具體地,該聚酯樹脂具有藉由以下方程式(2)計算的第二耐熱指數為1.6或更小。
第二耐熱指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 …… (2)
方程式(2)中,G及A分別為構成該聚酯樹脂的單體中二醇的莫耳數及二酸的莫耳數,及G/A是二醇對二酸的莫耳比值。
例如,第二耐熱指數可為1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、或1.2或更小。此外,該第二耐熱指數可為0或更大、0.5或更大、1.0或更大、1.1或更大、1.2或更大、或1.3或更大。作為具體例子,該第二耐熱指數可為0至1.6或1.0至1.6。
根據另一個實施例,使用該第一耐熱指數及該第二耐熱指數作為參數來計算第三耐熱指數。可將該第三耐熱指數調整在一特定範圍內。由於該第三耐熱指數綜合考慮了回收之BHET的質量及數量以及該聚酯樹脂的二醇/酸含量,因此可藉由調整該第三耐熱指數以更有效地控制最終聚酯樹脂的耐熱性。
具體地,藉由以下方程式(3)計算時,該聚酯樹脂具有2.6或更小,更具體地2.0或更小的第三耐熱指數。
第三耐熱指數 = 第一耐熱指數 + 第二耐熱指數 …… (3)
例如,該第三耐熱指數可為2.0或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、或1.3或更小。此外,該第三耐熱指數可為0或更大、0.5或更大、1.0或更大、或1.5或更大。作為具體例子,該第三耐熱指數可為0至2.0或1.0至2.0。
與原始聚酯樹脂相比,其耐熱指數經過調整之聚酯樹脂的耐熱性幾乎沒有劣化。
根據一個實施例,根據本發明的聚酯樹脂可具有藉由以下方程式計算的ΔTg為3.0或更小。具體地,根據以下方程式之ΔTg可為2.5或更小。具體地,根據以下方程式之ΔTg可為2.0或更小或1.5或更小。
ΔTg (℃) = Tg1 – Tg2
在此,Tg2是使用回收之BHET聚合的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃),及Tg1是使用乙二醇及對苯二甲酸與莫耳當量之回收之BHET聚合的聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(℃)。
根據本發明的聚酯樹脂在35℃下的極限黏度可為0.5dl/g或更高、0.6dl/g或更高、或0.7dl/g或更高,且可為1.2dl/g或更低、1.1dl/g或更低、1.0dl/g或更低、或0.9dl/g或更低。例如,該聚酯樹脂在35℃下可具有0.5dl/g至1.2dl/g的極限黏度。具體地,該聚酯樹脂在35℃下可具有0.5dl/g至0.9dl/g的極限黏度。
用於製備聚酯樹脂的方法
根據本發明之用於製備聚酯樹脂的方法包含使用經由廢聚酯解聚獲得的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)來聚合聚酯樹脂。
根據本發明的聚酯樹脂之製備,除了該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之外,還可藉由進一步添加對苯二甲酸或其衍生物及/或乙二醇。此外,該聚酯樹脂可藉由進一步添加其它二酸及/或二醇的共聚單體而製備成共聚物。
在該聚合反應中,可依次進行酯化反應(步驟1)及聚縮合反應(步驟2)。
該酯化反應可在酯化反應催化劑的存在下進行。例如,可使用鋅基化合物。該鋅基催化劑的具體例子包括乙酸鋅、乙酸鋅水合物、氯化鋅、硫酸鋅、硫化鋅、碳酸鋅、檸檬酸鋅、葡萄糖酸鋅或其等之混合物。
該酯化反應可在,例如,0kgf/cm
2至10.0kgf/cm
2的壓力及150℃至300℃的溫度下進行。該酯化反應條件可根據待製造的聚酯之具體特徵、各組分的比例或製程條件作適當地調整。具體地,該酯化反應的壓力可為0kg/cm
2至5.0kg/cm
2,更具體地,0.1kg/cm
2至3.0kg/cm
2。此外,該酯化反應的溫度可為200℃至270℃,更具體地,240℃至260℃。
該酯化反應可以分批或連續的方式進行。雖然各原料可分別饋入,但較佳地以將二醇組分、二羧酸組分及回收之BHET混合成漿料的形式饋入。此外,可將在室溫下為固體的二醇組分如異山梨醇溶解在水或乙二醇中,然後與二羧酸組分如對苯二甲酸混合製成漿料。或者,可將異山梨醇在60℃或更高溫度下熔融,然後將其與二羧酸組分如對苯二甲酸及其他二醇組分混合製成漿料。此外,可於該混合的漿料中額外添加水以幫助增加該漿料的流動性。
該聚縮合反應可,例如,藉由使該酯化反應產物在150℃至300℃的溫度及0.01mmHg至600mmHg的減壓條件下反應1小時至24小時來進行。該聚縮合反應可經由熔融聚合法產生相對低分子量的聚酯樹脂。此外,可在該熔融聚合後經由固態聚合來生產具有相對高分子量的聚酯樹脂。
該聚縮合反應中的溫度可為150℃至300℃,具體地,200℃至290℃,更具體地,260℃至280℃。此外,該聚縮合反應中的壓力可為0.01mmHg至600mmHg,具體地,0.05mmHg至200mmHg,更具體地,0.1mmHg至100mmHg。由於該聚縮合反應採用減壓條件,所以可將該聚縮合反應的副產物,二醇,從系統中除去。若該聚縮合反應中的壓力超過0.01mmHg至400mmHg的範圍,則副產物的去除可能不充分。此外,若該聚縮合反應中的溫度低於150℃,則無法有效地從系統中除去作為反應副產物的二醇;因此,最終反應產物的極限黏度低,導致最終的聚酯樹脂的物理特性下降。若該聚縮合反應的溫度超過300℃,則最終的聚酯樹脂黃化的可能性增加。此外,可令該聚縮合反應進行一必要的時間,例如1小時至24小時的平均停留時間,直到最終反應產物的極限黏度達到適當的位準。
此外,該聚縮合反應可在聚縮合催化劑的存在下進行。該聚縮合催化劑可為,例如,鈦基化合物、鍺基化合物、銻基化合物、鋁基化合物、錫基化合物或其等之混合物。該鈦化合物的例子包括鈦酸四乙酯、鈦酸乙醯基三丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸辛二醇酯、鈦酸乳酸酯、鈦酸三乙醇胺、鈦酸乙醯丙酮酯、鈦酸乙基乙醯乙酸酯、鈦酸異硬脂酯、二氧化鈦等等。該鍺基化合物的例子包括二氧化鍺、四氯化鍺、乙二醇氧化鍺、乙酸鍺或其等之混合物。較佳地,可使用二氧化鍺。可使用結晶性及非晶形二氧化鍺二者,還可使用二醇可溶者。該聚縮合催化劑的使用量可為使得鈦元素的量相對於聚酯樹脂的重量為約1至100ppm,更佳地約1至50ppm。
除了該聚縮合催化劑之外,還可進一步使用穩定劑、著色劑、結晶劑、抗氧化劑、支化劑等等。添加此等添加劑的時間點沒有特別限制,且其等可在該聚酯樹脂的製備步驟中的任意時間添加。
作為該穩定劑,通常可使用磷基化合物,如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及膦醯基乙酸三乙酯。以磷元素的量計,其添加量相對於該聚酯樹脂的重量可為10至200ppm。此外,為提升該聚酯樹脂的顏色而添加的著色劑的例子可包括習用的著色劑,如乙酸鈷、丙酸鈷等等。以鈷元素的量計,其添加量相對於該聚酯樹脂的重量可為10至200ppm。若需要,可使用蒽醌基化合物、紫環酮(perinone)基化合物、偶氮基化合物、次甲基基化合物等等作為有機著色劑。可使用市售調色劑,如Polysynthren Blue RLS (Clarient製造)及Solvaperm Red BB (Clarient製造)。以該聚酯樹脂的重量計,可將該有機化合物著色劑的添加量調整至0至50ppm。晶體成核劑、紫外線吸收劑、聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂等可作為結晶劑的例子。受阻酚基抗氧化劑、亞磷酸酯基抗氧化劑、硫醚基抗氧化劑或其等之混合物可作為抗氧化劑的例子。具有3個或更多個官能基的習用支化劑,例如,苯偏三酸酐、三羥甲基丙烷、1,2,4-苯三甲酸或其等之混合物可作為支化劑的例子。
用於製備回收之BHET 的方法
雖然在根據本發明的聚酯樹脂之製備中所使用的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯是經由廢聚酯解聚獲得的回收單體,但其純度高且如二乙二醇酯之雜質含量低。
此等對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯可藉由進行多階段解聚反應,同時大幅降低後階段的溫度,接著在該解聚反應後進行離子交換及未反應的二醇的蒸餾而獲得。
根據一個實施例之用於製備回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的方法可包含:(1)在180℃至200℃的溫度下對廢聚酯進行一第一糖解反應之解聚處理,以獲得一第一反應物;(2)在150℃至170℃的溫度下對該第一反應物進行一第二糖解反應之解聚處理,以獲得一第二反應物; (3)藉由離子交換樹脂對該第二反應物進行離子交換,以獲得一第三反應物; (4)在150℃或更低的溫度下透過蒸餾除去該第三反應物中未反應的二醇,以獲得一第四反應物;及(5)對該第四反應物進行蒸餾處理,以獲得粗製對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據以上方法,藉由進行該多階段解聚反應,同時顯著地降低後階段的溫度,從而減少二乙二醇及從其衍生的雜質之生成,可產生高純度的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)。此外,根據以上方法,在該解聚反應後進一步進行離子交換及未反應的二醇的蒸餾,從而減少寡聚物的形成並去除發色團,可以製備在顏色方面具有提高品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(BHET)。
根據另一個實施例,在步驟(1)之前,可進一步進行將該廢聚酯粉碎至一定尺寸位準或更小的步驟。該廢聚酯可具有粒徑為4mm或更小的微粒或纖維狀。假如在將該廢聚酯的粒徑或直徑調整在該特定範圍內時進行解聚,則即使在相對較低的溫度及較短的反應時間的條件下仍可促進溶劑合作用。
根據另一個實施例,步驟(1)中之第一糖解反應係在催化劑之存在下進行。該催化劑包含金屬乙酸鹽或其酸酐或氫化物。更具體地,其可為選自於由下列所組成之群組的至少一個:乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鈷及乙酸錳,或呈其等之水合物或酸酐的形式。此外,相對於100重量份的廢聚酯,該催化劑的使用量可為0.2重量份至0.4重量份。
根據另一個實施例,可進一步進行將步驟(2)中獲得的第二反應物冷卻至一定溫度或更低的步驟。
根據另一個實施例,在步驟(3)中之離子交換之前,可進一步進行藉由過濾從該第二反應物中去除不溶性異物的步驟。具體地,可進一步進行將該第二反應物冷卻至120℃或更低並在添加助濾劑的情況下進行過濾的步驟。
根據另一個實施例,在步驟(3)中的離子交換之前,可進一步進行藉由過濾從第二反應物中去除不溶性異物的步驟。
根據另一個實施例,相對於100重量份的廢聚酯,步驟(3)中之離子交換樹脂的用量為1重量份至20重量份,且包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:強酸性陽離子交換樹脂、弱酸性陽離子交換樹脂及螯合樹脂。
根據另一個實施例,步驟(4)中用於去除未反應的二醇的蒸餾可在100℃至130℃的溫度下進行。
根據另一個實施例,步驟(5)中用以獲得粗製對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯之蒸餾,可在0.05托至0.4托的壓力下藉由薄膜蒸發進行。
根據另一個實施例,該方法可進一步包含在步驟(5)之蒸餾後,對該粗製對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯進行吸附-結晶。該吸附-結晶可藉由添加使用水作為溶劑的吸附劑、過濾及結晶來進行。
根據一個具體實施例,首先,將廢聚酯粉碎至4mm或更小的尺寸進行製備,於其中加入乙二醇,然後在180℃至200℃的溫度,乙酸鋅催化劑的存在下對其進行第一糖解反應,歷時約2小時,及進一步於其中加入乙二醇,然後在150℃至170℃的溫度下對其進行第二糖解反應,歷時約2小時。然後,使用減壓閃蒸將其冷卻至120℃或更低,於其中加入少量的助濾劑,然後經由固液分離將其過濾,分離出不溶性異物,及使其通過填充離子交換樹脂之管柱進行離子交換。然後在100℃至130℃的溫度下回收未反應的二醇,在190℃至250℃下藉由薄膜蒸餾進行純化,最後進行吸附-結晶步驟,以獲得高純度及高品質的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯。
根據以上方法,進行二階段糖解反應(即,第一糖解反應及第二糖解反應)。如果在該第一糖解反應中加速了溶劑合作用,則在第二糖解反應中可在較低溫度及較短反應時間的條件下進行廢聚酯的轉酯化反應。因此,可以顯著地降低在一般糖解反應溫度下自然形成的二乙二醇(DEG)的濃度,並顯著地降低最終製得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯中二乙二醇酯的含量。
使用該聚酯樹脂的物品
根據本發明的聚酯樹脂憑藉其優異的機械強度、耐熱性、透明性及阻氣性,可用作飲料灌裝容器、包裝膜、音訊及影像帶等材料。
此外,由根據本發明的聚酯樹脂製得的聚酯片材或板材具有良好的透明度及優異的機械強度,使得其等可用作箱子、盒子、隔板、貨架、面板、包裝材料、建築材料、內部及外部材料等等的原料。
此外,根據本發明的聚酯樹脂可用作工業材料,如醫用纖維及輪胎簾布。
據此,本發明還提供一種物品,其包含該聚酯樹脂。例如,該物品可為薄膜、片材或型材。該薄膜之具體例子包括熱收縮膜及吹塑膜。該型材意指連續擠出成型之不包括片材及薄膜的塑料物品。其可藉由一般的擠出成型方法來製造,且可具有,例如,管狀或通道形狀。
具體地,根據ASTM D1003-97測量時,以薄膜厚度50μm為基礎,由本發明的聚酯樹脂製得的聚酯薄膜可具有5%或更低、4%或更低、3%或更低、2.5%或更低、2%或更低、或1%或更低的霧度,從而表現出高透明度。由於霧度最佳地為0%,因此理論上,下限可為0%或更高。
特別是,由於根據本發明的聚酯薄膜是由其中從r-BHET形成的二乙二醇衍生物的含量受到控制的聚酯樹脂製備的,因此其具有優異的耐熱性,從而表現出均勻的熱收縮特徵,且是光學上透明的,使其可用作PET容器的熱收縮標籤。據此,本發明提供一種熱收縮聚酯薄膜,其包含該聚酯樹脂。
本發明的聚酯薄膜在熱收縮過程中,於低溫下表現出低熱收縮率,而於高溫下其表現出高熱收縮率,因此其適合作為熱收縮標籤。
例如,該聚酯薄膜在70℃下可具有橫向(TD)熱收縮率(%)及縱向(MD)熱膨脹率(%)之總合為65%或更小。具體地,該熱收縮率可藉由將其浸入70℃的熱水中10秒來測量。在該測試條件下,該TD熱收縮率及該MD熱膨脹率之總合可為65%或更小、60%或更小、50%或更小、40%或更小、30%或更小、或20%或更小。同時,在70℃下,該TD熱收縮率及該MD熱膨脹率之總合的下限沒有特別限制,但其可為,例如,0%或更大、10%或更大或15%或更大。
此外,該聚酯薄膜在95℃下表現出55%或更大、60%或更大、65%或更大、70%或更大、或75%或更大的最大收縮率,藉此其可以提供優異品質的熱收縮膜。該最大收縮率的上限沒有特別限制,且其可為,例如,85%或更小。
該聚酯薄膜可為單層膜,或包括二或更多層的多層膜。
用於製備該聚酯薄膜的方法,包含對該聚酯樹脂組成物進行模製,以製備未拉伸薄膜;及對該未拉伸薄膜進行拉伸。
當聚酯樹脂與適合使用的添加劑混合時,該聚酯樹脂組成物可以以碎片或粒狀的形式提供。具體地,可經由雙螺桿擠出機將該聚酯樹脂組成物模製成碎片或粒狀形式。
然後,對因此製得的聚酯樹脂組成物進行模製,以製備未拉伸薄膜。可在約180℃至310℃、約200℃至310℃、約230℃至310℃、約240℃至300℃、或約250℃至290℃之溫度下模製該聚酯樹脂組成物,以便最大限度地減少該聚合物的熱分解,以保持該聚合物的長鏈結構,並最大限度地減少該薄膜在後續製程(如,拉伸步驟)中損壞或破裂的問題。
具體地,將呈碎片或粒狀形式的聚酯樹脂組成物供給至擠出機中,並將機筒的溫度調整至以上範圍,以獲得未拉伸薄膜。
如果該聚酯薄膜具有多層結構,則二或更多層可依次或同時形成。即,以先形成一層,然後在該層上形成另一層的方式依序形成每一層。或者,可藉由諸如共擠出之方法一次形成二或更多層。
可將藉由以上方法獲得的未拉伸薄膜冷卻至適當的溫度。雖然沒有特別限制,但是將該製得的未拉伸薄膜在約10℃至70℃或20℃至70℃下流延到輥上,然後可供應至下一個步驟。
在拉伸該未拉伸薄膜的步驟中,將該未拉伸薄膜沿縱向及/或橫向拉伸以提供單軸拉伸薄膜或雙軸拉伸薄膜。
該未拉伸薄膜的拉伸溫度可為等於或高於該聚酯樹脂的玻璃轉移溫度的溫度。具體地,可在55℃至180℃或60℃至170℃的溫度下拉伸該未拉伸薄膜。
該未拉伸薄膜可在高拉伸比下進行拉伸。舉例而言,可以橫向1.5至6倍的拉伸比或縱向1.1至5倍的拉伸比對該未拉伸薄膜進行單軸拉伸。此外,作為另一個例子,可以橫向1.5至6倍的拉伸比及縱向上1.1至5倍的拉伸比對該未拉伸薄膜進行雙軸拉伸。
該聚酯薄膜可具有3μm或更厚、5μm或更厚、10μm或更厚、30μm或更厚、50μm或更厚、或100μm或更厚的厚度,且可為500μm或更薄、350μm以上或更薄、200μm或更薄、或150μm或更薄。作為具體例子,該聚酯薄膜可具有3μm至350μm的厚度。
發明模式
下文中將結合實施例對本發明進行更加詳細的說明。然而,提供這些範例僅用於說明目的,且本發明不限於此。
製備範例:r-BHET_A1 ( 回收之BHET)
於不銹鋼(SUS)製的第一反應器中裝入1,000g粉碎至粒徑為4mm或更小的廢聚酯樹脂、2,000g的乙二醇及3.5g的乙酸鋅酐。將反應器內的溫度升至180℃,並進行解聚(第一糖解反應) 2小時。將因此獲得的反應物(第一反應物)轉移至第二反應器中並冷卻至150℃。於其中進一步添加2,000g的乙二醇,並進行解聚(第二糖解反應) 2小時,同時將反應器溫度維持在150℃。將因此獲得的反應物(第二反應物)經由減壓閃蒸冷卻至120℃,並於其中添加16g的助濾劑,隨後加壓過濾以進行固液分離。將分離的液體反應物通過填充有離子交換樹脂(Bonlite的BC107(H))的管柱以除去離子雜質,獲得含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及乙二醇的混合物(第三反應物)。將混合物(第三反應物)轉移至10升蒸餾裝置中,並在130℃下進行真空蒸餾以回收未反應的乙二醇。將除去乙二醇的反應物(第四反應物)在薄膜蒸發器(VTA的VKL70-4S)中220℃、0.08托下進行薄膜蒸發,獲得1,040g的產物,其中二聚體或更高級的寡聚物已被去除。此後,為了吸附-結晶,將1,040g以上之產物及3,120g蒸餾水裝入20升玻璃反應器中,在70℃的溫度下溶解,然後於其中添加5.2g活性炭,接著攪拌30分鐘並過濾。將濾液冷卻至室溫使其結晶,過濾,並在真空烘箱中乾燥。結果,獲得990g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物。
製備範例:r-BHET_A2 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_A1之製備範例相同的程序,只是第一糖解反應在180℃下進行1小時,獲得980g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_A2)。
製備範例:r-BHET_A3 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_A1之製備範例相同的程序,只是使用1,000g廢纖維作為廢聚酯的原料,獲得985g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產品(簡稱r-BHET_A3)。
製備範例:r-BHET_A4 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_A1之製備範例相同的程序,只是使用1,000g廢旗幟作為廢聚酯的原料,獲得992g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_A4)。
製備範例:r-BHET_A5 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_A1之製備範例相同的程序,只是在薄膜蒸發後不進行吸附-結晶步驟,獲得1,050g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_A5)。
製備範例:r-BHET_B1 ( 回收之BHET)
於不銹鋼(SUS)製反應器中裝入1,000g粒徑為4mm或更小的廢聚酯樹脂、4,000g的乙二醇及3.5g的乙酸鋅酐。將反應器內溫度升至196℃,進行解聚(糖解反應) 4小時。將因此獲得的反應物冷卻至30℃,及進行對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的結晶2小時。將因此獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯及乙二醇的漿料在離心分離機中進行固液分離。將經由離心獲得的對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯用足量的蒸餾水清洗二次,並在烘箱中除去殘留溶劑,得到約1,010g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_B1)。
製備範例:r-BHET_B2 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_B1之製備範例相同的程序,只是糖解反應在210℃下進行,得到約1,000g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_B2)。
製備範例:r-BHET_B3 ( 回收之BHET)
經由與r-BHET_A1之製備範例相同的程序,只是第一糖解反應在196℃下進行,歷時4小時,且既不進行第二糖解反應,也不進行吸附-結晶,得到約1,020g含有對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的最終產物(簡稱r-BHET_B3)。
回收之對苯二甲酸雙(2- 羥基乙基) 酯的評估
含有以上製得之各個回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的產物之測試如下。結果總結於下表1中。
(1) 組成 - 高效液相層析法(HPLC)
將約0.01g的樣品稀釋在約20ml甲醇中,然後藉由HPLC進行測量。
- 型號:Waters e2695
- 管柱:C18 (4.6 × 250 mm),5 µm
- UV檢測器:242 nm
- 注入體積:10 μl
- 沖提液(梯度) A:H
2O + H
3PO
4,B:乙腈
(2) 殘留溶劑 - 氣相層析法(GC)
將約0.1g的樣品稀釋於約10ml之CHCl
3中,用0.45μm的濾器處理,然後藉由GC測量。
- 型號:Agilent 7890B
- 管柱:DB-624 (30 m × 0.25 mm × 1.4 µm)
- 烘箱溫度:60℃ (2分) - 10℃/分 - 200℃ (0分) - 20℃/分 - 260℃ (5分)
- 注入溫度:250℃
- 檢測器溫度:250℃
- 流量:1.5 ml/min (N
2),分流比:1/50
[表1]
r-BHET | |||||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | B1 | B2 | B3 | ||
HPLC (面積%) | BHET | 98.21 | 98.2 | 97.84 | 96.58 | 96.76 | 82.55 | 84.58 | 90.68 |
MHET | 1.09 | 1.08 | 1.1 | 1.72 | 1.89 | 1 | 2.18 | 1.66 | |
DEG酯1 * | 0.44 | 0.43 | 0.62 | 0.61 | 0.8 | 3.67 | 5.35 | 2.88 | |
DEG酯2 * | 0 | 0 | 0.16 | 0.09 | 0.1 | 0.38 | 0.27 | 0.25 | |
二聚體 | 0.2 | 0.19 | 0.22 | 0.84 | 0.23 | 10.44 | 6.36 | 3.68 | |
三聚體 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.89 | 0.72 | 0.35 | |
其它 | 0.06 | 0.1 | 0.06 | 0.16 | 0.22 | 1.07 | 0.54 | 0.5 | |
GC | 殘留的EG (重量%) | 0.07 | 0.07 | 0.08 | 0.07 | 0.23 | 0.41 | 0.45 | 0.33 |
* BHET:對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯,* MHET:單(2-羥基乙基)對苯二甲酸 * DEG酯1:對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯 * DEG酯2:雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯 |
從上表可以看出,在r-BHET_A1至r-BHET_A5中,BHET的比例較高,未觀察到無機雜質,且DEG衍生酯的含量很低。相反地,r-BHET_B1至r-BHET_B3各存在問題,即其等含有大量的二聚體或DEG衍生酯,或具有一些殘留溶劑(EG)。
範例1 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A1,2,863.5g)、對苯二甲酸(TPA,1,871.4g)、乙二醇(EG,97.9g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM,1,039.0g)及二乙二醇(DEG,32.9g),接著於其中加入Ti催化劑(0.2g)、磷酸(10.0g)、藍色調色劑(0.005g)及紅色調色劑(0.003g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以1.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,495.6mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至260℃。此後,在260℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至270℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.80dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
範例2 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A2,5,968.0g)、CHDM (676.7g)及DEG (68.6g),接著於其中添加Ge催化劑(3.2g)、藍色調色劑(0.015g)及紅色調色劑(0.008g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以2.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:2,231.1mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至260℃。此後,在260℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至275℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.65dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
範例3 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A3,4,236.4g)、TPA (1,186.6g)、EG (88.6g)、CHDM (480.3g)、DEG (173.9g)及CHDM衍生物(173.9g,包含莫耳比為1:3之4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇),接著於其中添加Ge催化劑(3.2g)、Ti催化劑(0.3g)、藍色調色劑(0.020g)及紅色調色劑(0.005g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以0.5kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,127.8mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至260℃。此後,在260℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至275℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.75dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
範例4 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A4,1,182.1g)、TPA (3,090.1g)、EG (692.5g)、CHDM (737.2g)及DEG (169.9g),接著於其中添加Ti催化劑(0.2g)、藍色調色劑(0.008g)及紅色調色劑(0.003g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以1.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,495.6mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至250℃。此後,在250℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至280℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.82dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
範例5 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A5,2,426.2g)、TPA (2,378.4g)、EG (992.0g)、CHDM (687.7g)及CHDM衍生物(173.9g,包含莫耳比為1:3之4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇),接著於其中添加Ge催化劑(6.4g)、Ti催化劑(0.4g)、藍色調色劑(0.003g)及紅色調色劑(0.001g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以2.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:2,231.1mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至255℃。此後,在255℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至285℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.78dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
範例6 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_A2,4,186.3g)、對苯二甲酸(TPA,1,172.5g)、間苯二甲酸(IPA,2,735.9g)、1,4-環己烷二甲醇(CHDM,678.1g)及二乙二醇(DEG,171.9g),接著於其中添加Ti催化劑(0.4g)、磷酸(1.0g)、藍色調色劑(0.010g)及紅色調色劑(0.005g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以3.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:2,966.7mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至260℃。此後,在260℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至275℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.65dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
比較例1 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B1,2,863.5g)、TPA (1,871.4g)、EG (251.6g),及CHDM (1,039.0g),接著於其中添加Ge催化劑(6.4g)、藍色調色劑(0.010g)及紅色調色劑(0.005g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以0.5kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,127.8mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至260℃。此後,在260℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至280℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.50dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
比較例2 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B3,4,737.9g)、TPA (774.1g)、EG (968.6g)、CHDM (738.7g)及DEG(34.0g),接著於其中添加Ti催化劑(0.2g)、藍色調色劑(0.008g)及紅色調色劑(0.003g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以1.0kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,495.6mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至265℃。此後,在265℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至270℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.70dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
比較例3 :聚酯樹脂的製備
於裝設有管柱及可藉由水冷卻之冷凝器之10升反應器中裝入回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯(r-BHET_B2,3,036.2g)、TPA (1,984.3g)、EG (652.2g)、CHDM (516.4g)及DEG (34.9g),接著於其中添加Ge催化劑(3.2g)、Ti催化劑(0.4g)、磷酸(1.0g)、藍色調色劑(0.015g)及紅色調色劑(0.005g)。
隨後,於反應器中注入氮氣,以0.5kgf/cm
2對該反應器加壓使高於常壓(絕對壓力:1,127.8mmHg)。然後,將反應器的溫度在90分鐘內升至220℃,並保持在220℃下2小時,然後在2小時內將溫度再次升至255℃。此後,在255℃的溫度下進行酯化反應,同時目視觀察反應器中的混合物直至混合物變得透明。在此過程中,副產物會經由管柱及冷凝器排出。酯化反應完成後,將加壓的反應器中的氮氣釋放到外部,使反應器中的壓力降至常壓,然後將反應器中的混合物轉移至能夠在真空下反應的7升反應器中。
然後,用30分鐘將反應器的壓力從常壓降至5托(絕對壓力:5mmHg)。同時,用1小時將反應器的溫度升至270℃,並在將反應器的壓力維持在1托(絕對壓力:1mmHg)或更低的同時進行聚縮合反應。在聚縮合反應開始時,可將攪拌速度設定得較高。隨著聚縮合反應的進行,當攪拌動力因反應物黏度增加而減弱或反應物溫度升高高於設定溫度時,可據此適當地調整攪拌速度。使聚縮合反應進行到反應器內的混合物(熔體)的極限黏度(IV)達到0.60dl/g。當反應器中混合物的極限黏度達到所需位準時,將混合物排至反應器外部以形成線料,用冷卻液將其等固化,然後粒化至具有約12至14mg的平均重量,製備約5kg的聚酯樹脂(共聚物)。
此外,計算在範例及比較例各個中所製備的聚酯樹脂之二醇/二酸莫耳比值。此外,計算該聚酯樹脂中r-BHET之含量(重量%)。結果示於表2及3中。
表2
表3
測試例1 :第一耐熱指數
範例1 | 範例2 | 範例3 | 範例4 | 範例5 | 範例6 | ||
主單體 | r-BHET | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A2 |
單體添加量(g) | r-BHET | 2,863.5 | 5,968.0 | 4,236.4 | 1,182.1 | 2,426.2 | 4,186.3 |
TPA | 1,871.4 | 0.0 | 1,186.6 | 3,090.1 | 2,378.4 | 1,172.5 | |
IPA | - | - | - | - | - | 2,735.9 | |
EG | 97.9 | 0.0 | 88.6 | 692.5 | 992.0 | 0.0 | |
CHDM | 1,039.0 | 676.7 | 480.3 | 737.2 | 687.7 | 678.1 | |
DEG | 32.9 | 68.6 | 173.9 | 169.9 | 0.0 | 171.9 | |
CHDM 衍生物 | 0.0 | 0.0 | 173.9 | 0.0 | 104.6 | 0.0 | |
二醇/二酸莫耳比值 | 1.4 | 2.22 | 1.7 | 1.15 | 1.7 | 1.65 | |
r-BHET含量(重量%) | 47 | 84 | 65 | 22 | 37 | 65 |
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
主單體 | r-BHET | B1 | B3 | B2 |
單體添加量(g) | r-BHET | 2,863.5 | 4,737.9 | 3,036.2 |
TPA | 1,871.4 | 774.1 | 1,984.3 | |
IPA | - | - | - | |
EG | 251.6 | 968.6 | 652.2 | |
CHDM | 1,039.0 | 738.7 | 516.4 | |
DEG | 0.0 | 34.0 | 34.9 | |
CHDM衍生物 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
二醇/二酸莫耳比值 | 1.5 | 2.50 | 1.60 | |
r-BHET含量(重量%) | 45 | 65 | 48 |
對於聚酯樹脂計算以下方程式(1)的第一耐熱指數。
在方程式(1)中,DEG
1、DEG
2與BHET
0分別為藉由高效液相層析法(HPLC)測量回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯時,對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯、雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%),及rBHET是該樹脂中回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。僅將這些參數(DEG
1、DEG
2、BHET
0、rBHET)的數值(不包括其單位)代入方程式(1)中以計算該第一耐熱指數(無單位)。
測試例2 :第二耐熱指數
計算該聚酯樹脂之方程式(2)的第二耐熱指數。
第二耐熱指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 …… (2)
方程式(2)中,G及A分別為構成該聚酯樹脂的單體中之二醇的莫耳數及二酸的莫耳數,及G/A是二醇對二酸的莫耳比值。
測試例3 :第三耐熱指數
使用以上獲得的第一耐熱指數及第二耐熱指數計算以下方程式(3)的第三耐熱指數。
第三耐熱指數 = 第一耐熱指數 + 第二耐熱指數 …… (3)
測試例4 :DEG 形成量
計算供應給聚酯樹脂的聚合反應之單體混合物中所含的總二醇組分中二乙二醇單體的含量(莫耳%),將其稱為“DEG添加量”。此外,計算聚合反應後,二乙二醇殘基相對於最終聚酯樹脂中所含的總二醇殘基的含量(莫耳%),將其稱為“DEG殘留量”。二乙二醇殘基的含量係由藉由將各聚酯樹脂以3mg/ml的濃度溶解在CDCl
3溶劑中,使用核磁共振裝置(JEOL,600MHz FT-NMR),在25℃下獲得的
1H-NMR譜測定。
根據以下方程式(B),將其等用來計算該DEG形成量。
DEG形成量 = DEG殘留量 – DEG添加量 ... (B)
測試例5 :極限黏度(IV)
將聚酯樹脂以0.12%的濃度溶解在150℃之鄰氯苯酚(OCP)中以獲得一溶液,然後在35℃的恆溫浴中使用烏氏黏度計來測定極限黏度。具體地,將黏度管的溫度保持在35℃,及使用溶劑通過黏度管之特定內部部分之間所需的時間(流出時間)及溶液通過所需的時間,獲得比黏度,用其來計算極限黏度。
測試例6 :玻璃轉移溫度(Tg)
藉由差示掃描量熱法(DSC)測量各聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)。使用Mettler Toledo的DSC 1型號作為測量裝置。具體地,使用除濕乾燥機(Moreto的型號名稱D2T)將待分析的聚酯樹脂樣品在氮氣環境中60℃下乾燥5至10小時。因此,在樣品中的殘留水含量小於500ppm的條件下測量Tg。取乾燥後的樣品約6-10mg,裝入鋁盤中,以10℃/分的速率從室溫加熱至280℃ (第一次掃描),並在280℃退火3分鐘。此後,使樣品驟冷至室溫,並以10℃/分的速率再次從室溫加熱至280℃ (第二次掃描)以獲得DSC曲線。此外,藉由Mettler Toledo提供的程式(STARe軟體)的DSC選單中的玻璃轉移函數,在DSC第二次掃描中分析Tg值。在此,Tg定義為在第二次掃描中獲得的DSC曲線在加熱過程中第一次逐步變化的點處出現曲線最大斜率的溫度。掃描的溫度範圍設置為程式計算出的中點的-20℃至15℃至15℃至20℃。
測試例7 :熱收縮率(1)聚酯薄膜的製備
將各聚酯樹脂在250-290℃的溫度下經由模具擠出並在20-50℃的溫度下流延。在75至90℃下再加熱之同時,僅沿該流延薄膜的橫向(TD)拉伸5倍(即,MD拉伸比:TD拉伸比=1:5)。結果,獲得厚度為50μm的聚酯薄膜。
(2)熱收縮率的測定
如下測量聚酯薄膜的熱收縮率。
- 將每張薄膜切成長5cm × 寬5 cm並保存在室溫(20℃)下。
-熱處理條件:將該薄膜樣品浸入70℃熱水中10秒,然後取出。
-測量該薄膜樣品在熱處理前(即,室溫下的尺寸)及熱處理後橫向(TD)上的尺寸,並根據以下方程式計算熱收縮率。
熱收縮率(%) = [(熱處理前尺寸 - 熱處理後尺寸) / 熱處理前尺寸] × 100
此外,測量在熱處理前與後縱向(MD)上的尺寸,並根據以上方程式計算熱收縮率。然後,將以上乘以-1來計算熱膨脹率(%)。然後,求出橫向(TD)熱收縮率(%)與縱向(MD)熱膨脹率之總合。
測試例8 :熱收縮率的斜率
經由測試例6至8的方法獲得根據以下方程式(A)的熱收縮率的斜率。
.... (A)
在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),HS2是玻璃轉移溫度(Tg)–5℃之溫度下的熱收縮率(%),及該熱收縮率是在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)測得。
結果示於下表4及表5中。
表4
表5
單位 | 範例1 | 範例2 | 範例3 | 範例4 | 範例5 | 範例6 | ||
樹脂之耐熱指數 | 第一耐熱指數 | 0.21 | 0.37 | 0.62 | 0.18 | 0.38 | 0.28 | |
第二耐熱指數 | 1.29 | 1.55 | 1.38 | 1.21 | 1.38 | 1.37 | ||
第三耐熱指數 | 1.50 | 1.92 | 2.01 | 1.38 | 1.77 | 1.65 | ||
樹脂之組成 | DEG添加量 | 莫耳% | 8.0 | 10.0 | 10.0 | 11.0 | 0.0 | 9.0 |
DEG形成量 | 莫耳% | 2.2 | 2.9 | 3.0 | 2.1 | 2.7 | 2.5 | |
DEG殘留量 | 莫耳% | 10.2 | 12.9 | 13.0 | 13.1 | 2.7 | 11.5 | |
CHDM殘留量 | 莫耳% | 32 | 20 | 16.4 | 22 | 21.2 | 20 | |
物理特性 | 極限黏度 | dl/g | 0.80 | 0.65 | 0.75 | 0.82 | 0.78 | 0.65 |
耐熱特徵 | Tg | ℃ | 72.8 | 70.7 | 70.6 | 70.5 | 78.9 | 71.8 |
Tg – 5℃ | ℃ | 67.8 | 65.7 | 65.6 | 65.5 | 73.9 | 66.8 | |
熱收縮率 (%) (TD) | 在Tg下 | % | 30.0 | 27.3 | 33.8 | 48.8 | 21.1 | 23.9 |
在Tg – 5℃下 | % | 5.6 | 5.0 | 14.1 | 21.3 | 3.8 | 1.9 | |
收縮評估 | 斜率 | %/℃ | 488 | 446 | 394 | 550 | 346 | 440 |
70℃,10秒 | TD熱收縮率 + MD熱膨脹率 | % | 45 | 40 | 32 | 62 | 10 | 35 |
單位 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
樹脂之耐熱指數 | 第一耐熱指數 | 2.43 | 2.41 | 3.38 | |
第二耐熱指數 | 1.32 | 1.64 | 1.35 | ||
第三耐熱指數 | 3.75 | 4.05 | 4.73 | ||
樹脂之組成 | DEG添加量 | 莫耳% | 8.0 | 10.0 | 11.0 |
DEG形成量 | 莫耳% | 5.6 | 6.1 | 7.1 | |
DEG殘留量 | 莫耳% | 13.6 | 16.1 | 18.1 | |
CHDM殘留量 | 莫耳% | 32 | 22 | 15 | |
物理特性 | 極限黏度 | dl/g | 0.50 | 0.70 | 0.60 |
耐熱特徵 | Tg | ℃ | 70.1 | 68.1 | 66.5 |
Tg – 5℃ | ℃ | 65.1 | 63.1 | 61.5 | |
熱收縮率 (%) (TD) | 在Tg下 | % | 拉伸 不均勻 | 33.4 | 36.3 |
在Tg – 5℃下 | % | × | 0.67 | 4.3 | |
收縮評估 | 斜率 | %/℃ | × | 654.6 | 640 |
70℃,10秒 | TD熱收縮率 + MD熱膨脹率 | % | 收縮 不均勻 | 68 | 66 |
從上表可以看出,範例1至6的聚酯樹脂具有1.0或更小的第一耐熱指數、1.6或更小的第二耐熱指數及2.0或更小的第三耐熱指數。其等全部之極限黏度均很優異。相反地,比較例1至3的聚酯樹脂具有落在該較佳範圍外的耐熱指數,且其等之熔體極限黏度相對較差。
特別是,範例1至6的聚酯樹脂具有5莫耳%或更少的DEG形成量及高玻璃轉移溫度(Tg),產生優異的耐熱性。由其製得的各個薄膜的熱收縮率斜率為600%/℃或更小,表示收縮特徵良好,且低溫(70℃)下的TD熱收縮率 + MD熱膨脹率良好,為65%或更小。相反地,比較例1至3的聚酯樹脂具有大於5莫耳%的DEG形成量及相對低的玻璃轉移溫度(Tg),導致耐熱性差。由其製得的薄膜之熱收縮率斜率大於600%/℃,表示收縮特徵差,且低溫(70℃)下的TD熱收縮率 + MD熱膨脹率大於65%或不均勻,這很難適用於商業熱收縮膜製程。
(無)
Claims (14)
- 一種聚酯樹脂,其包含經由廢聚酯解聚獲得的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯,其中藉由以下方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/ ℃或更小: .... (A) 在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),及HS2是玻璃轉移溫度(Tg) - 5℃之溫度下的熱收縮率(%),其中在將該聚酯樹脂擠出成型為薄膜形狀,然後沿橫向(TD)拉伸5倍後,測量在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)的熱收縮率。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,二乙二醇酯的峰面積分率為合計小於2%。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中,於該聚酯樹脂中,藉由以下方程式(B)計算的DEG形成量為5莫耳%或更少: DEG形成量 = DEG殘留量 – DEG添加量 ... (B) 在方程式(B)中,該DEG殘留量是藉由 1H-NMR測定的聚酯樹脂中,總二醇殘基中二乙二醇殘基的含量(莫耳%),及該DEG添加量是添加用以生產該聚酯樹脂的總二醇組分中二乙二醇單體的含量(莫耳%)。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂藉由以下方程式(1)計算的第一耐熱指數為1.0或更小: 在方程式(1)中,DEG 1、DEG 2與BHET 0各自為藉由高效液相層析法(HPLC)測量回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯時,對苯二甲酸2-羥乙基[2-(2-羥乙氧基)乙基]酯、雙[2-(2-羥乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯及對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的峰面積分率(%),及rBHET是該聚酯樹脂中回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的重量分率(%)。
- 如請求項4之聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂藉由以下方程式(2)計算的第二耐熱指數為1.6或更小: 第二耐熱指數 = (G/A) × 0.32 + 0.83 …… (2) 在方程式(2)中,G及A分別為構成該聚酯樹脂的單體中二醇的莫耳數及二酸的莫耳數,及G/A是二醇對二酸的莫耳比值。
- 如請求項5之聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂藉由以下方程式(3)計算的第三耐熱指數為2.0或更小: 第三耐熱指數 = 第一耐熱指數 + 第二耐熱指數 …… (3)。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中以該聚酯樹脂之重量計,該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯的使用量為10重量%至99重量%。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂包含二酸組分及二醇組分, 該二酸組分包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、聯苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸二甲酯、1,3-環己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、丁二酸、異癸基丁二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸、戊二酸及壬二酸,及 該二醇組分可包含選自於由下列所組成之群組的至少一個:異山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亞甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、二乙二醇、4-(羥甲基)環己基甲基-4-(羥甲基)環己烷羧酸酯及4-(4-(羥甲基)環己基甲氧基甲基)環己基甲醇。
- 如請求項1之聚酯樹脂,其中該聚酯樹脂在35℃下具有0.5dl/g至0.9dl/g的極限黏度(IV)。
- 一種用於製備聚酯樹脂之方法,其包含使用經由廢聚酯解聚獲得的回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯來聚合聚酯樹脂, 其中該回收之對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯藉由高效液相層析法(HPLC)測量時,二乙二醇酯的峰面積分率為合計小於2%,及該聚酯樹脂中藉由以下方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/ ℃或更小: .... (A) 在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),及HS2是玻璃轉移溫度(Tg) - 5℃之溫度下的熱收縮率(%),其中在將該聚酯樹脂擠出成型為薄膜形狀,然後沿橫向(TD)拉伸5倍後,測量在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)的熱收縮率。
- 一種物品,其包含如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂。
- 如請求項11之物品,其中該物品是薄膜、片材或型材(profile)。
- 一種熱收縮聚酯薄膜,其包含如請求項1至9中任一項之聚酯樹脂,其中藉由以下方程式(A)計算的熱收縮率的斜率為600%/ ℃或更小: .... (A) 在方程式(A)中,HS1是玻璃轉移溫度(Tg)下的熱收縮率(%),及HS2是玻璃轉移溫度(Tg) - 5℃之溫度下的熱收縮率(%),其中該熱收縮率是在各溫度下沿該薄膜之橫向(TD)測得。
- 如請求項13之熱收縮聚酯薄膜,其中該熱收縮聚酯薄膜在70℃下的橫向(TD)熱收縮率(%)及縱向(MD)熱膨脹率(%)之總合為65%或更小。
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