KR20230149644A - 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 필름 Download PDF

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Abstract

일 구현예에 따른 재생 BHET를 포함하는 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절되어 내열 특성이 우수하므로 열수축성 필름으로 제조될 수 있다.

Description

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 필름{POLYESTER RESIN COMPRISING RECYCLED BIS(2-HYDROXYETHYL) TEREPHTHALATE AND FILM USING SAME}
본 발명은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 예를 들어 다양한 분야에서 사용되는 포장재에 재활용 수지를 일정 비율 이상 사용하도록 하는 움직임이 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
한국 등록특허 제 1386683 호 미국 등록특허 제 7211193 호
Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
폐 폴리에스테르의 해중합을 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 경우, 이러한 BHET 내의 불순물로 인해 최종 폴리에스테르 제품의 품질 저하가 발생하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET 내에 불순물로 존재하였던 디에틸렌글리콜 유도체들이 최종 중합 수지에 잔류하여 품질에 영향을 미치고, 이로부터 제조된 필름의 열수축률과 같은 특성도 저하시킨다는 사실을 발견하였다.
이에 본 발명자들은 이와 같이 재생 BHET로부터 기인하여 폴리에스테르 수지에서 불순물로 발생하는 디에틸렌글리콜 유도체를 일정 수준 이하로 조절함으로써, 수지의 내열 특성을 향상시키고 이로부터 제조된 필름의 열수축률 특성의 저하를 방지할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 화학적 재활용을 통해 제조됨에도 최초(virgin) 수지와 동등한 수준의 품질을 갖는 재생 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 물품, 특히 열수축 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하고, 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지가 제공된다.
.... (A)
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다. 또한 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절됨으로써, 화학적 재활용 방식으로 재생된 폴리에스테르 수지임에도 최초 수지에 대비해 내열 특성을 비롯한 품질 저하가 거의 발생하지 않는다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 물품들은 친환경 제품이면서 품질이 우수하며, 특히 폴리에스테르 필름은 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타낼 수 있고 온도에 따른 열수축률 기울기가 적절하여 다양한 분야에서 열수축성 필름과 같은 포장재로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함한다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 반복 단위로 갖는 폐 폴리에스테르로부터 수득되며, 예를 들어 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis) 등의 잘 알려진 해중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 본 명세서에서는 편의상 "재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET)"로 표기하거나, 약어로서 r-BHET 또는 rBHET로 표기하며, 이는 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 원료로 하여 합성되는 BHET와는 구별하여 이해할 필요가 있다.
상기 재생 BHET는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유할 수 있고 이들 불순물은 수 회의 정제를 거치더라도 미량으로 잔류할 수 있다. 따라서 재생 BHET는 일반적으로 주성분인 BHET 외에도 미량의 유무기 불순물들을 함유하고 있다. 이러한 이유로 재생 BHET를 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 조성물로 볼 수도 있고, 즉 BHET 조성물이라고도 이해할 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 BHET는 주성분인 BHET 외에, 이종의 유기 성분으로서 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET)과 같은 BHET 유사체, BHET 이량체(dimer), BHET 삼량체(trimer), 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 부산물, 무기 성분으로서 금속 이온, 및 잔류 용매 성분을 미량으로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 이종의 유기 성분 등의 함량이 일정 범위로 조절된 재생 BHET를 사용한다. 이러한 재생 BHET의 성분별 함량은 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 해당 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 원료인 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 BHET의 피크 면적 분율이 96% 이상이다. 보다 구체적으로 상기 HPLC로 측정된 BHET의 피크 면적 분율은 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 유기 불순물의 피크 면적 분율이 총 5% 미만일 수 있고, 구체적으로 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 에스테르(DEG ester)의 함량이 일정 수준 이하로 조절된 재생 BHET를 포함한다. 예를 들어, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율은 총 1.5% 미만, 1% 미만, 0.8% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
일례로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜 간의 축합물일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜을 비롯한 다른 글리콜(예: 에틸렌글리콜) 간의 축합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 1의 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, CAS No. 65133-69-9)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 2의 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, CAS No. 26850-76-0)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르 및 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량이 일정 수준 이하로 저감된 재생 BHET를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합할 경우, 화학적 재활용 방식으로 재생된 수지임에도 최초(virgin) 수지에 대비해 품질 저하가 거의 발생하지 않게 된다.
[화학식 1] [화학식 2]
일 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(제 1 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 2.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율은 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(제 2 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 0.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 HPLC 피크 면적 분율은 0.2% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 올리고머의 피크 면적 분율이 총 3% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 이량체(dimer)의 피크 면적 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 삼량체(trimer)의 피크 면적 분율이 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 또는 0%일 수 있다.
그 외에도 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET), 비스(2-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 모노히드록시에틸에톡시테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물은 HPLC 피크 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 잔류 용매(예: 에틸렌글리콜)의 총 함량은, 가스 크로마토그래피 분석으로 검출되는 중량 비를 기준으로, 1 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머류 물질의 총 함량은 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.9 중량% 미만일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 25 중량%의 용액 상태에서 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 황색도는 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 측정되는 무기물 총 함량이 5 ppm 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 총 함량은 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 또는 거의 0 ppm일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 조성
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폐 폴리에스테르의 화학적 재활용을 통해 재생산된(regenerated) 폴리에스테르 수지이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 재생 BHET를 이용하여 중합되므로, 중합 사슬 내에 재생 BHET로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 내의 재생 BHET의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 재생 BHET의 함량은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산이 결합된 구조이므로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로부터 유래된 반복 단위를 필수적으로 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이를 구성하는 모노머로서 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함한다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 중합을 위한 추가적인 이산 성분 및 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서 이산 성분은 디카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있고, 글리콜 성분은 디올일 수 있다.
특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 예를 들어 상기 테레프탈산은 상기 전체 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 성분은 테레프탈산 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸테레프탈산으로부터 형성될 수도 있다.
또한 상기 디올은 에틸렌글리콜을 포함하며, 상기 에틸렌글리콜은 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌글리콜은 상기 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 둘 이상의 디카르복실산 성분 및/또는 둘 이상의 디올 성분을 포함하는 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산, 아젤라산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 외의 공단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 예를 들어 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 이소소르바이드 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예: 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.
상기 이소소르바이드는 최종 폴리에스테르 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜의 디올 성분에 의하여 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 이소소르바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 가공성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이소소르바이드 잔기는 상기전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 수지는 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함하고, 상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고, 상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 특성
본 발명에 따르면, 재생 BHET로부터 기인하여 폴리에스테르 수지에서 불순물로 발생하는 디에틸렌글리콜 유도체를 일정 수준 이하로 조절함으로써, 수지의 내열 특성을 향상시키고 이로부터 제조된 필름의 열수축률 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하이다.
.... (A)
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절됨으로써, 화학적 재활용 방식으로 재생된 폴리에스테르 수지임에도 최초 수지에 대비해 내열 특성을 비롯한 품질 저하가 거의 발생하지 않는다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 물품들은 친환경 제품이면서 품질이 우수하며, 특히 폴리에스테르 필름은 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타낼 수 있고 온도에 따른 열수축률 기울기가 적절하여 다양한 분야에서 열수축성 필름과 같은 포장재로 사용될 수 있다.
예를 들어 상기 식 (A)에 따른 열수축률 기울기(Slope)는 600 %/℃ 이하, 550 %/℃ 이하, 500 %/℃ 이하, 450 %/℃ 이하, 400 %/℃ 이하, 또는 350 %/℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 열수축률 기울기(Slope)는 예를 들어 0 %/℃ 이상, 100 %/℃ 이상, 200 %/℃ 이상, 또는 300 %/℃ 이상일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 열수축률 기울기(Slope)는 0 %/℃ 내지 600 %/℃, 또는 200 %/℃ 내지 600 %/℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 아래 식 (B)로 계산되는 DEG 발생량이 5 몰% 이하이다.
DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
상기 식 (B)에서, DEG 잔류량은 1H-NMR로 측정한 상기 폴리에스테르 수지 내의 전체 글리콜 잔기 중의 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)이고, DEG 투입량은 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 투입된 전체 글리콜 성분 중의 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)이다.
상기 DEG 잔류량은 상기 폴리에스테르 수지(중합이 완료된 수지) 내에 최종적으로 잔류하는 디에틸렌글리콜 잔기의 함량을 측정하여 얻는다. 상기 디에틸렌글리콜 잔기의 함량은 전체 글리콜(예: DEG, CHDM, EG 등) 잔기에 대한 몰비(몰%)로 계산될 수 있다. 상기 DEG 잔류량은 중합 반응에 참여하지 못하였거나 부산물로 생성된 디에틸렌글리콜에 기인한 것일 수 있다. 또한, 상기 DEG 잔류량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 불순물로 함유되어 있었거나 또는 중합 반응 시에 부산물로 생선된 디에틸렌글리콜 유도체에 기인한 것일 수 있다.
상기 DEG 투입량은 폴리에스테르 수지의 중합을 위한 반응(예: 에스테르화 반응)에 투입되는 디에틸렌글리콜 모노머의 함량으로부터 산출된다. 상기 디에틸렌글리콜 모노머의 함량은 전체 글리콜(예: DEG, CHDM, EG 등) 성분에 대한 몰비(몰%)로 계산될 수 있다. 상기 DEG 투입량은 중합 반응에 추가로 투입되는 디에틸렌글리콜 모노머에 기인한 것일 수 있다. 또한 상기 DEG 투입량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에 잔류하였던 디에틸렌글리콜 모노머에 기인한 것일 수 있다.
상기 식 (B)에서 DEG 발생량은 DEG 잔류량에서 DEG 투입량을 뺀 값으로 산출된다. 즉 상기 DEG 발생량은 상기 폴리에스테르 수지 내에 최종 잔류하는 디에틸렌글리콜 및 이의 유도체(예: 에스테르)의 양과, 상기 폴리에스테르 수지의 중합에 최초 투입된 디에틸렌글리콜 모노머의 양의 차이에 대응할 수 있다. 따라서 상기 DEG 발생량은 상기 폴리에스테르 수지의 중합에 투입된 디에틸렌글리콜 모노머 외에 디에틸렌글리콜 유도체의 양에 기인한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 DEG 발생량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에 잔류하는 디에틸렌글리콜 에스테르의 양에 기인한 것일 수 있다.
예를 들어 상기 DEG 발생량은 5 몰% 이하, 4.5 몰% 이하, 4.0 몰% 이하, 3.5 몰% 이하, 3.0 몰% 이하, 또는 2.5 몰% 이하일 수 있다. 한편 상기 DEG 발생량의 하한값을 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 몰% 이상, 0 몰% 초과, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 또는 2.0 몰% 이상일 수 있다. 한편, 상기 DEG 발생량은 일부 요인에 의해 DEG의 투입량 대비 잔류량이 감소하여 음수를 가질 수도 있는데, 예를 들어 이 경우 DEG 발생량의 하한값은 -5 몰% 이상, -3 몰% 이상, 또는 -1 몰% 이상일 수 있다.
상기 바람직한 DEG 발생량 범위 내에서, 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET 내에 불순물로 존재하였던 디에틸렌글리콜 유도체들이 최종 중합 수지에 잔류하여 품질에 영향을 미치는 것을 억제함으로써 이로부터 제조된 필름의 열수축률과 같은 특성도 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 폴리에스테르 수지 중의 재생 BHET의 함량과 글리콜/산의 비율을 조절하여, 내열도와 같은 품질이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
특히 상기 재생 BHET 내 디에틸렌글리콜 에스테르 등의 불순물의 함량과 폴리에스테르 중합에 투입되는 BHET 양을 연계하여 산출되는 최종 폴리에스테르 수지의 내열지수를 특정 범위 이내로 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET의 조성(BHET, DEG ester 함량) 및 폴리에스테르 수지 중의 재생 BHET의 함량을 파라미터로 하여 제 1 내열지수를 산출하고, 상기 제 1 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 1 내열지수는 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET로부터 기인되는 내열지수로, 재생 BHET 내 DEG 불순물에 의해 나타나는 내열도 감소를 수치화한 것이다. 상기 제 1 내열지수를 일정 수준 이하로 조절할 경우, 산과 글리콜로부터 중합되는 최초(virgin) 폴리에스테르 수지와 유사 수준의 내열도를 갖도록 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (1)에서 산출되는 제 1 내열지수가 1.0 이하이다.
... (1)
상기 식 (1)에서, DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다. 상기 식 (1)에는 이들 파라미터(DEG1, DEG2, BHET0, rBHET)의 단위를 제외한 수치 값만을 대입하여 제 1 내열지수(단위 없음)를 산출할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 내열지수는 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 내열지수는 0 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 1 내열지수는 0 내지 1.0, 또는 0.1 내지 1.0일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜 및 이산의 몰비를 파라미터로 하여 제 2 내열지수를 산출하고, 상기 제 2 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 2 내열지수는 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜과 산의 함량과 관련된 수치로, 상기 제 2 내열지수를 조절하면 재생 BHET의 사용량이 많더라도 내열도 저하가 없는 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (2)에서 산출되는 제 2 내열지수가 1.6 이하이다.
제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
상기 식 (2)에서, G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
예를 들어, 상기 제 2 내열지수는 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 2 내열지수는 0 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 또는 1.3 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 2 내열지수는 0 내지 1.6, 또는 1.0 내지 1.6일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 내열지수 및 상기 제 2 내열지수를 파라미터로 하여 제 3 내열지수를 산출하고, 상기 제 3 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 3 내열지수는 재생 BHET의 품질과 사용량 및 폴리에스테르 수지의 글리콜/산 함량을 종합적으로 고려하므로, 상기 제 3 내열지수를 조절함으로써 최종 폴리에스테르 수지의 내열도를 보다 효과적으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (3)에서 산출되는 제 3 내열지수가 2.6 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 2.0 이하이다.
제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3).
예를 들어, 상기 제 3 내열지수는 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 3 내열지수는 0 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.5 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 3 내열지수는 0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 내열지수를 조절한 폴리에스테르 수지는 최초(virgin) 폴리에스테르 수지와 비교하여 내열도 저하가 거의 없을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 아래 식에 따른 △Tg가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아래 식에 따른 △Tg는 2.5 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아래 식에 따른 △Tg는 2.0 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
△Tg (℃) = Tg1 - Tg2
여기서 Tg2는 재생 BHET를 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)이고, Tg1은 상기 재생 BHET에 대응하는 몰당량의 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 대신 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)는 35℃에서 0.5 dl/g 이상, 0.6 dl/g 이상, 또는 0.7 dl/g 이상일 수 있고, 또한 1.2 dl/g 이하, 1.1 dl/g 이하, 1.0 dl/g 이하, 또는 0.9 dl/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 1.2 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 테레프탈산 또는 이의 유도체 및/또는 에틸렌글리콜을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지는 그 외 다른 이산 및/또는 글리콜의 공단량체를 더 추가하여 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 중합은 에스테르화 반응(단계 1)과 축중합 반응(단계 2)을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 아연계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아세트산아연, 아세트산아연 수화물, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 시트르산아연, 글루콘산아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 예를 들어 0 kg/㎠ 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150℃ 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응에서 압력은 0 kg/㎠ 내지 5.0 kg/㎠, 보다 구체적으로 0.1 kg/㎠ 내지 3.0 kg/㎠일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응에서 온도는 200℃ 내지 270℃, 보다 구체적으로 240℃ 내지 260℃일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재생 BHET를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 또한 상온에서 고형분인 이소소르바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는 60℃ 이상에서 이소소르바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 축중합 반응은 예를 들어 상기 에스테르화 반응 생성물을 150℃ 내지 300℃ 온도 및 0.01 mmHg 내지 600 mmHg의 감압 조건에서 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 축중합 반응은 용융 중합을 통해 상대적으로 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있고, 또한 용융 중합 이후 고상 중합까지 거쳐 상대적으로 높은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수도 있다.
상기 축중합 반응에서 온도는 150℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 290℃, 보다 구체적으로 260℃ 내지 280℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에서 압력은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg, 구체적으로 0.05 mmHg 내지 200 mmHg, 보다 구체적으로 0.1 mmHg 내지 100 mmHg일 수 있다. 상기 축중합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 축중합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 만약 상기 축중합 반응에서 압력이 0.01 mmHg 내지 400 mmHg를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응에서 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유점도가 낮아 최종 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 축중합 반응에서 온도가 300℃ 초과일 경우, 최종 폴리에스테르 수지에 황변(yellow)이 발생할 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 축중합 반응은 최종 반응 생성물의 고유점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 시간 내지 24 시간의 평균 체류 시간 동안 진행될 수있다.
또한, 상기 축중합 반응은 축중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 축중합 촉매는 예를 들어 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다. 상기 축중합 촉매의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다.
상기 중축합 촉매 외에도 안정화제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 분지화제(branching agent) 등이 더 사용될 수 있고, 이러한 첨가제들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않으며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 안정화제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 분지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
재생 BHET의 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 모노머임에도 순도가 높고 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 불순물의 함량이 적다.
이와 같은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮추고, 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써 수득될 수 있다.
일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (4) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (5) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에 따르면, 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮춤으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 저감시켜 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도로 제조할 수 있다. 또한 상기 방법에 따르면 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써, 올리고머류의 발생을 저감시키고 발색단을 제거하여 색상 등의 품질이 향상된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1) 이전에, 상기 폐 폴리에스테르를 일정 수준 이하의 크기로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르는 입경 4 mm 이하의 미립자 또는 섬유상 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 폐 폴리에스테르의 입경 또는 직경을 특정 범위 이하로 조절하여 해중합을 진행할 경우, 상대적으로 저온 및 단시간의 반응 조건에서도 용매화(solvation)를 촉진할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)의 제 1 글리콜리시스 반응은 촉매 하에 수행되고, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물 또는 수화물을 포함하며, 보다 구체적으로, 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)에서 얻은 제 2 반응물을 일정 온도 이하로 냉각하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 반응물을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용되고, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (4)의 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (5)의 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 0.05 Torr 내지 0.4 Torr의 압력 하에서 박막 증류에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (5)의 증류 이후에, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 흡착-결정화하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 흡착-결정화는 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행될 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 먼저 폐 폴리에스테르를 4 mm 이하의 크기로 분쇄하여 준비하고, 에틸렌글리콜을 투입한 후 아세트산아연 촉매 하의 180℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 1 글리콜리시스 반응을 수행하고, 추가로 에틸렌글리콜을 투입한 후 150℃ 내지 170℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 2 글리콜리시스 반응을 수행할 수 있다. 이후 감압 플래시 등을 이용하여 120℃ 이하로 냉각하고, 필터에이드를 소량 첨가하여 여과함으로써 불용 이물질을 고액 분리한 뒤, 이온교환 수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 이온교환을 수행할 수 있다. 다음으로 100℃ 내지 130℃의 온도에서 미반응된 글리콜을 회수하고, 190℃ 내지 250℃에서 박막 증류에 의해 정제한 뒤, 최종적으로 흡착-결정화 공정을 통해, 고순도 및 고품질의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따르면 2단계의 글리콜리시스 반응(즉 제 1 글리콜리시스 반응 및 제 2 글리콜리시스 반응)이 진행되는데, 제 1 글리콜리시스 반응에서 용매화가 촉진되면 제 2 글리콜리시스 반응 시에 보다 저온 및 단시간의 반응 조건에서 폐 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응(ester exchange reaction)이 수행될 수 있어, 일반적인 글리콜리시스 반응 온도에서 자연 발생되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 최종 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량 역시 현저하게 감소시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지를 이용한 물품
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다. 예를 들어 상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일일 수 있다. 상기 필름의 구체적인 예로는 열수축성 필름 및 블로운 필름을 들 수 있다. 상기 프로파일은 시트 및 필름을 제외한 플라스틱의 연속 압출 성형품을 의미하며, 일반적인 압출 성형 방식으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 튜브나 채널 등의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폴리에스테르 필름은 두께가 50 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하 혹은 1% 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0%인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0% 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 필름은 r-BHET로부터 발생한 디에틸렌글리콜 유도체의 함량이 조절된 폴리에스테르 수지로부터 형성됨에 따라 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타내면서 광학적으로 투명하므로 PET 용기 등의 열수축 라벨로 유용하다. 이에 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 저온에서는 낮은 열수축률을 나타내면서, 열수축 공정을 위한 고온에서는 높은 열수축률을 나타내어 열수축 라벨로 적합하다.
얘를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 70℃에서 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률(%)의 합이 65% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 열수축률은 70℃의 온수에 10초간 침지하여 측정할 수 있고, 상기 시험 조건에서 TD 열수축률과 MD 열팽창률의 합은 65% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 한편, 상기 70℃에서 TD 열수축률과 MD 열팽창률의 합의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 혹은 75% 이상의 최대 수축률을 나타내 우수한 품질의 열 수축 필름을 제공할 수 있다. 상기 최대 수축률의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로 85% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름이거나 혹은 2 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 연신하는 단계를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 용도에 맞는 첨가제와 배합한 뒤 칩 혹은 펠렛 형태로 제공될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 조성물은 이축압출기를 통해 칩 또는 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
이후, 준비된 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 미연신 필름을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물은 고분자의 열 분해를 최소화하여 고분자의 장쇄 구조를 유지하고 후속 공정인 연신 공정에서 필름이 손상되거나 파단되는 문제를 최소화할 수 있도록 약 180℃ 내지 310℃, 약 200℃ 내지 310℃, 약 230℃ 내지 310℃, 약 240℃ 내지 300℃, 혹은 약 250℃ 내지 290℃의 온도에서 성형될 수 있다.
구체적으로, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 실린더의 온도를 상술한 범위로 조절하여 미연신 필름을 얻을 수 있다.
만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 구조라면, 2 이상의 층은 순차적으로 혹은 동시에 성형될 수 있다. 즉, 하나의 층을 성형한 후 그 층 위에 다른 층을 성형하는 방식으로 각 층을 순차적으로 성형하거나, 혹은 2 이상의 층을 한꺼번에 공압출 등의 방식으로 성형할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 미연신 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조된 미연신 필름은 약 10℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 70℃의 롤에서 캐스팅된 후 다음 공정에 공급될 수 있다.
상기 미연신 필름을 연신하는 단계에서는 상기 미연신 필름을 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신하여 일축 연신 필름 혹은 이축 연신 필름을 제공할 수 있다.
상기 미연신 필름의 연신 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도일 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 필름은 55℃ 내지 180℃ 혹은 60℃ 내지 170℃의 온도에서 연신될 수 있다.
상기 미연신 필름은 고배율로 연신될 수 있다. 일 예로, 상기 미연신 필름은 폭방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 또는 길이방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 일축 연신될 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 미연신 필름은 폭방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 및 길이방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 이축 연신될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 3 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예: r-BHET_A1 (재생 BHET)
4 mm 이하의 입경으로 분쇄된 폐 폴리에스테르 수지 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g, 및 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 제 1 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시켜 2시간 동안 해중합(제 1 글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물(제 1 반응물)을 제 2 반응기로 이송하고 150℃로 냉각한 뒤, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 반응기 온도를 150℃로 유지하며 2시간 동안 해중합(제 2 글리콜리시스 반응)시켰다. 수득한 반응물(제 2 반응물)을 감압 플래시를 통해 120℃로 냉각시킨 뒤, 필터에이드 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 반응물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼을 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물(제 3 반응물)을 얻었다. 상기 혼합물(제 3 반응물)을 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130℃에서 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에틸렌글리콜이 제거된 반응물(제 4 반응물)을 박막증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220℃, 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머류를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 20 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70℃의 온도에 용해시킨 뒤 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30분간 교반 후 여과하였다. 여과액을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 여과하고 진공 오븐에서 건조하였다. 그 결과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 990 g을 수득하였다.
제조예: r-BHET_A2 (재생 BHET)
상기 제 1 글리콜리시스 반응을 180℃에서 1시간 진행한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 980 g을 수득하였다(r-BHET_A2라고 명명함).
제조예: r-BHET_A3 (재생 BHET)
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 섬유 1000 g을 사용한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 985 g을 수득하였다(r-BHET_A3라고 명명함).
제조예: r-BHET_A4 (재생 BHET)
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 현수막 1000 g을 사용한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 992 g을 수득하였다(r-BHET_A4라고 명명함).
제조예: r-BHET_A5 (재생 BHET)
박막 증류 이후 흡착-결정화 단계를 수행하지 않은 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 1050 g을 얻었다(r-BHET_A5라고 명명함).
제조예: r-BHET_B1 (재생 BHET)
입경 4 mm 이하의 폐 폴리에스테르 수지 1000 g과 에틸렌글리콜 4000 g, 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 196℃로 승온시켜 4시간 동안 해중합(글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물을 30℃로 냉각시킨 뒤, 2시간 동안 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정화를 진행하였다. 그 결과 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트/에틸렌글리콜의 슬러리를 원심분리기에서 고액 분리하였다. 원심분리를 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 충분한 증류수로 2회 세정한 뒤, 오븐에서 잔류 용매를 제거하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1010 g을 얻었다(r-BHET_B1라고 명명함).
제조예: r-BHET_B2 (재생 BHET)
글리콜리시스 반응을 210℃에서 진행한 것 외에는, 상기 r-BHET_B1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1000 g을 얻었다(r-BHET_B2라고 명명함).
제조예: r-BHET_B3 (재생 BHET)
제 1 글리콜리시스 반응을 196℃에서 4시간 수행하고, 제 2 글리콜리시스 반응과 흡착-결정화를 수행하지 않은 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1020 g을 얻었다(r-BHET_B3라고 명명함).
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 평가
상기 제조된 각각의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물에 대해 아래와 같이 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 조성 - 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)
샘플 약 0.01 gr을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 HPLC로 측정하였다.
- Model : Waters e2695
- Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛
- UV Detector: 242 nm
- Injection volume: 10 μL
- Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile
(2) 잔류 용매 - 가스 크로마토그래피(GC)
샘플 0.1 g를 10 mL CHCl3에 녹이고 0.45 ㎛ 필터로 처리 후 GC로 측정했다.
- Model : Agilent 7890B
- Column: DB-624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 ㎛)
- Oven Temp.: 60℃(2 min)-10℃/min-200℃(0 min)-20℃/min-260℃(5 min)
- Injector Temp.: 250℃
- Detector Temp.: 250℃
- Flow: 1.5 mL/min (N2), Split ratio : 1/50
구 분 r-BHET
A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2 B3
HPLC
(Area%)		 BHET 98.21 98.2 97.84 96.58 96.76 82.55 84.58 90.68
MHET 1.09 1.08 1.1 1.72 1.89 1 2.18 1.66
DEG ester 1* 0.44 0.43 0.62 0.61 0.8 3.67 5.35 2.88
DEG ester 2* 0 0 0.16 0.09 0.1 0.38 0.27 0.25
dimer 0.2 0.19 0.22 0.84 0.23 10.44 6.36 3.68
trimer 0 0 0 0 0 0.89 0.72 0.35
기타 0.06 0.1 0.06 0.16 0.22 1.07 0.54 0.5
GC 잔류 EG (wt%) 0.07 0.07 0.08 0.07 0.23 0.41 0.45 0.33
* BHET: 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, * MHET: 모노(2-히드록시에틸)테레프탈산,
* DEG ester 1: 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트,
* DEG ester 2: 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트
상기 표에서 보듯이, r-BHET_A1 내지 r-BHET_A5는 BHET의 비율이 높고 무기 불순물이 발견되지 않았고 DEG 유래 에스테르 함량이 매우 낮았다. 반면, r-BHET_B1 내지 r-BHET_B3은 이량체(dimer)를 다량 포함하거나 DEG 유래 에스테르를 다량 포함하거나 용매(EG)가 일부 잔류하는 문제가 있었다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A1, 2863.5 g), 테레프탈산(TPA, 1871.4 g), 에틸렌글리콜(EG, 97.9 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1039.0 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 32.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 인산(10.0 g), 블루 토너(0.005 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A2, 5968.0 g), CHDM(676.7 g), DEG(68.6 g)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), 블루 토너(0.015 g), 레드 토너(0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A3, 4236.4 g), TPA(1186.6 g), EG(88.6 g), CHDM(480.3 g), DEG(173.9 g), CHDM 유도체(173.9 g, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), Ti 촉매(0.3 g), 블루 토너(0.020 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A4, 1182.1 g), TPA(3090.1 g), EG(692.5 g), CHDM(737.2 g), DEG(169.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 블루 토너(0.008 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.82 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A5, 2426.2 g), TPA(2378.4 g), EG(992.0 g), CHDM(687.7 g), CHDM 유도체(104.6 g, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함)을 투입하고, Ge 촉매(6.4 g), Ti 촉매(0.4 g), 블루 토너(0.003 g), 레드 토너(0.001 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 6: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A2, 4186.3 g), 테레프탈산(TPA, 1172.5 g), 이소프탈산(IPA, 2735.9 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 678.1 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 171.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.4 g), 인산(1.0 g), 블루 토너(0.010 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2966.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B1, 2863.5 g), TPA(1871.4 g), EG(251.6 g), CHDM(1039.0 g)을 투입하고, Ge 촉매(6.4 g), 블루 토너(0.010 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B3, 4737.9 g), TPA(774.1 g), EG(968.6 g), CHDM(738.7 g), DEG(34.0 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 블루 토너(0.008 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B2, 3036.2 g), TPA(1984.3 g), EG(652.2 g), CHDM(516.4 g), DEG(34.9 g)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), Ti 촉매(0.4 g), 인산(1.0 g), 블루 토너(0.015 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
아울러 상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 글리콜/이산 몰비를 산출하였다. 또한 폴리에스테르 수지 중의 r-BHET의 함량(중량%)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
구 분　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
주모노머 r-BHET A1 A2 A3 A4 A5 A2
모노머
투입량
(g)		 r-BHET 2863.5 5968.0 4236.4 1182.1 2426.2 4186.3
TPA 1871.4 0.0 1186.6 3090.1 2378.4 1172.5
IPA - - - - - 2735.9
EG 97.9 0.0 88.6 692.5 992.0 0.0
CHDM 1039.0 676.7 480.3 737.2 687.7 678.1
DEG 32.9 68.6 173.9 169.9 0.0 171.9
CHDM 유도체 0.0 0.0 173.9 0.0 104.6 0.0
글리콜/이산 몰비 1.4 2.22 1.7 1.15 1.7 1.65
r-BHET 함량 (wt%) 47 84 65 22 37 65
구 분　 비교예 1 비교예 2 비교예 3
주모노머 r-BHET B1 B3 B2
모노머
투입량
(g)		 r-BHET 2863.5 4737.9 3036.2
TPA 1871.4 774.1 1984.3
IPA - - -
EG 251.6 968.6 652.2
CHDM 1039.0 738.7 516.4
DEG 0.0 34.0 34.9
CHDM 유도체 0.0 0.0 0.0
글리콜/이산 몰비 1.5 2.50 1.60
r-BHET 함량 (wt%) 45 65 48
시험예 1: 제 1 내열지수
폴리에스테르 수지에 대해 아래 식 (1)의 제 1 내열지수를 산출하였다.
... (1)
상기 식 (1)에서, DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다. 상기 식 (1)에는 이들 파라미터(DEG1, DEG2, BHET0, rBHET)의 단위를 제외한 수치 값만을 대입하여 제 1 내열지수(단위 없음)를 산출하였다.
시험예 2: 제 2 내열지수
폴리에스테르 수지에 대해 아래 식 (2)의 제 2 내열지수를 산출하였다.
제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
상기 식 (2)에서, G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
시험예 3: 제 3 내열지수
앞서 수득한 제 1 내열지수 및 제 2 내열지수를 이용하여 아래 식 (3)의 제 3 내열지수를 산출하였다.
제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3)
시험예 4: DEG 발생량
상기 폴리에스테르 수지의 중합 시에 투입되었던 모노머 혼합물에 함유된 전체 글리콜 성분 중에서 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)을 산출하고, 이를 "DEG 투입량"으로 하였다. 또한 중합 이후 최종 폴리에스테르 수지 내에 함유된 전체 글리콜 잔기에 대비한 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)을 산출하고, 이를 "DEG 잔류량"으로 하였다. 상기 디에틸렌글리콜 잔기의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기공명장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 분석하여 산출하였다.
이를 이용하여 아래 식 (B)의 DEG 발생량을 산출하였다.
DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
시험예 5: 고유점도(IV)
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 용액을 얻은 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time)과 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비점도(specific viscosity)를 얻은 뒤, 이를 이용하여 고유점도를 산출하였다.
시험예 6: 유리전이온도(Tg)
폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 DSC(differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 60℃의 질소 분위기 하에서 5~10 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tg는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 시료 약 6~10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280℃에서 3 분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 Tg 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20℃ 내지 15℃부터 15℃ 내지 20℃로 설정되었다.
시험예 7: 열수축률
(1) 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 수지를 250~290℃의 온도에서 다이를 통해 압출하고 20~50℃의 온도로 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름을 75~90℃로 재가열하면서 폭방향(TD)으로만 5배 연신하였다(즉 MD 연신비 : TD 연신비 = 1 : 5). 그 결과 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
(2) 열수축률의 측정
상기 폴리에스테르 필름에 대해 아래 절차에 따라 열수축률을 측정하였다.
- 필름을 길이 5 cm x 폭 5 cm로 재단하고 상온(20℃)에서 보관하였다.
- 열처리 조건: 필름 샘플을 70℃의 온수에 10초간 침지한 뒤 꺼내었다.
- 필름 샘플의 폭 방향(TD)에 대해 열처리 전 치수(즉 상온에서의 치수) 및 열처리 후의 치수를 측정하고, 다음 식에 따라 열수축률을 산출하였다.
열수축률(%) = [(열처리 전 치수-열처리 후 치수) / 열처리 전 치수] x 100
아울러 길이방향(MD)에 대해서도 열처리 전 및 후의 치수를 측정하고, 상기 식에 따라 열수축률을 산출한 뒤, 이에 -1을 곱하여 열팽창률(%)을 산출하였다. 이후 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률의 합을 구하였다.
시험예 8: 열수축률 기울기
상기 시험예 6 내지 8의 방법을 통해, 아래 식 (A)에 따른 열수축률 기울기(Slope)를 얻었다.
.... (A)
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
그 결과를 아래 표 4 및 5에 나타내었다.
구 분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
수지
내열지수		 제 1 내열지수 0.21 0.37 0.62 0.18 0.38 0.28
제 2 내열지수 1.29 1.55 1.38 1.21 1.38 1.37
제 3 내열지수 1.50 1.92 2.01 1.38 1.77 1.65
수지
조성		 DEG 투입량 몰% 8.0 10.0 10.0 11.0 0.0 9.0
DEG 발생량 몰% 2.2 2.9 3.0 2.1 2.7 2.5
DEG 잔류량 몰% 10.2 12.9 13.0 13.1 2.7 11.5
CHDM 잔류량 몰% 32 20 16.4 22 21.2 20
물성 고유점도 dl/g 0.80 0.65 0.75 0.82 0.78 0.65
내열특성 Tg ℃ 72.8 70.7 70.6 70.5 78.9 71.8
Tg-5℃ ℃ 67.8 65.7 65.6 65.5 73.9 66.8
열수축률
(TD)		 @ Tg % 30.0 27.3 33.8 48.8 21.1 23.9
@ Tg-5℃ % 5.6 5.0 14.1 21.3 3.8 1.9
수축평가 Slope %/℃ 488 446 394 550 346 440
70℃,10초 TD 열수축률
+ MD 열팽창률		 % 45 40 32 62 10 35
구 분 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지
내열지수		 제 1 내열지수 2.43 2.41 3.38
제 2 내열지수 1.32 1.64 1.35
제 3 내열지수 3.75 4.05 4.73
수지
조성		 DEG 투입량 몰% 8.0 10.0 11.0
DEG 발생량 몰% 5.6 6.1 7.1
DEG 잔류량 몰% 13.6 16.1 18.1
CHDM 잔류량 몰% 32 22 15
물성 고유점도 dl/g 0.50 0.70 0.60
내열특성 Tg ℃ 70.1 68.1 66.5
Tg-5℃ ℃ 65.1 63.1 61.5
열수축률
(TD)		 @ Tg % 연신불균일 33.4 36.3
@ Tg-5℃ % x 0.67 4.3
수축평가 Slope %/℃ x 654.6 640
70℃,10초 TD 열수축률 + MD 열팽창률 % 수축불균일 68 66
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지는 제 1 내열지수가 1.0 이하이고, 제 2 내열지수가 1.6 이하이고, 제 3 내열지수가 2.0 이하로 산출되었고 고유점도가 모두 우수한 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지는 내열지수들이 바람직한 범위를 벗어났고 고유점도가 상대적으로 저조하였다.
특히, 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지는 DEG 발생량이 5 몰% 이하로 확인되었고 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성이 우수하였으며, 이로부터 제조된 필름의 열수축률 기울기(Slope)가 600 %/℃ 이하로 수축 특성이 양호하였고 저온(70℃)에서 TD 열수축률+MD 열팽창률이 65% 이하로 양호하였다. 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지는 DEG 발생량이 5 몰%를 초과하였고 유리전이온도(Tg)가 상대적으로 낮아 내열성이 저조하였으며, 이로부터 제조된 필름의 열수축률 기울기(Slope)가 600 %/℃을 초과하여 수축 특성이 저조하였고 저온(70℃)에서 TD 열수축률+MD 열팽창률이 65%를 초과하거나 균일하지 않아서 상업적인 열수축 필름 공정에 적용되기 어렵다.

Claims (14)

  1. 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하고, 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지:
    .... (A)
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만인, 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (B)로 계산되는 DEG 발생량이 5 몰% 이하인, 폴리에스테르 수지:
    DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
    상기 식 (B)에서,
    DEG 잔류량은 1H-NMR로 측정한 상기 폴리에스테르 수지 내의 전체 글리콜 잔기 중의 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)이고,
    DEG 투입량은 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 투입된 전체 글리콜 성분 중의 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (1)에서 산출되는 제 1 내열지수가 1.0 이하인, 폴리에스테르 수지:
    ... (1)
    상기 식 (1)에서,
    DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고,
    rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (2)에서 산출되는 제 2 내열지수가 1.6 이하인, 폴리에스테르 수지:
    제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
    상기 식 (2)에서,
    G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (3)에서 산출되는 제 3 내열지수가 2.0 이하인, 폴리에스테르 수지:
    제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3).
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함되는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 이산 성분 및 글리콜 성분을 포함하고,
    상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,
    상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 35℃에서 고유점도(IV)가 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g인, 폴리에스테르 수지.
  10. 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    .... (A)
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는, 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일인, 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 열수축성 폴리에스테르 필름:
    .... (A)
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 70℃에서 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률(%)의 합이 65% 이하인, 열수축성 폴리에스테르 필름.
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