WO2023204561A1 - 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 필름 - Google Patents

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 필름 Download PDF

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김상우
김하늘
이부연
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, and a film manufactured using the same.
  • polyester Because polyester has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, it is widely used as a material for beverage filling containers, packaging films, and audio and video films. In addition, polyester is widely produced around the world as an industrial material such as medical textiles and tire cords. In particular, polyester sheets and plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, and interior and exterior materials.
  • waste of plastics such as polyester is being generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester. For example, there is a movement to require a certain percentage of recycled resin to be used in packaging materials used in various fields. Physical or chemical methods are used to recycle waste polyester, but physical recycling methods cannot guarantee purity and are not widely applied.
  • the chemical recycling method involves depolymerization by breaking the ester bonds of waste polyester, and reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis. Use it.
  • glycolysis is decomposition by adding glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol to waste polyester at high temperature, and a reaction product containing mainly bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be used as a raw material for manufacturing unsaturated polyester or ester polyol after crystallization or purification.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1386683
  • Patent Document 2 US Patent No. 7211193
  • Non-patent Document 1 Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
  • polyester resin is manufactured using bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) obtained through depolymerization of waste polyester, the quality of the final polyester product is deteriorated due to impurities in BHET. There is.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • diethylene glycol derivatives which were present as impurities in the recycled BHET used for polymerization of polyester resin, remain in the final polymerized resin, affecting its quality and causing heat loss of the film produced therefrom. It was found that properties such as shrinkage also decreased.
  • the present inventors have improved the heat resistance characteristics of the resin and reduced the heat shrinkage characteristics of the film manufactured therefrom by controlling the diethylene glycol derivatives generated as impurities in the polyester resin resulting from recycled BHET below a certain level. It could have been prevented.
  • the object of the present invention is to provide a recycled polyester resin that has the same level of quality as the virgin resin even though it is manufactured through chemical recycling, and articles containing the same, especially heat-shrinkable films.
  • polyester resin contains recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester, and has a heat shrinkage slope value calculated by the formula (A) below of 600%/°C or less. , polyester resin is provided.
  • HS1 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg)
  • HS2 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg) -5°C
  • the heat contraction rate is the poly
  • the ester resin was extruded into a film, stretched 5 times in the width direction (TD), and then measured in the width direction (TD) of the film at each temperature.
  • the present invention includes the step of polymerizing a polyester resin using recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester, wherein the recycled bis(2-hydroxyethyl) Terephthalate has a total peak area fraction of diethylene glycol ester measured by high-performance liquid chromatography (HPLC) of less than 2%, and the polyester resin has a heat shrinkage slope value calculated by the formula (A).
  • a method for producing a polyester resin having a temperature of 600%/°C or less is provided.
  • an article comprising the polyester resin is provided. Additionally, according to the present invention, a heat-shrinkable polyester film containing the polyester resin is provided.
  • diethylene glycol derivatives generated from recycled BHET and remaining in the polyester resin are controlled below a certain level, so that even though it is a polyester resin recycled through chemical recycling, it has heat resistance properties, etc., compared to the original resin. There is almost no loss of quality.
  • polyester films have excellent heat resistance properties, can exhibit uniform heat shrinkage characteristics, and have an appropriate slope of heat shrinkage rate depending on temperature. Therefore, it can be used as a packaging material such as heat-shrinkable film in various fields.
  • the polyester resin according to the invention comprises bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is an ester of two ethylene glycols and one terephthalic acid.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET) through a polymerization reaction of ethylene glycol and terephthalic acid or its ester. It is a compound that is formed as an intermediate during the production process.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used as a polymerization raw material for the polyester resin according to the present invention, is a product of repeating ethylene glycol and terephthalic acid, like polyethylene terephthalate (PET) or glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). It is obtained from waste polyester having a unit, for example, by well-known depolymerization methods such as glycolysis, hydrolysis, and methanolysis.
  • BHET Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester is referred to herein as “recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (recycled BHET)” for convenience. It is abbreviated as r-BHET or rBHET, and it needs to be understood separately from the pure BHET compound.
  • recycled BHET may contain reagents or solvents used in various chemical steps during depolymerization from waste polyester, or by-products generated by side reactions with them, and these impurities may remain in trace amounts even after several purifications. You can. Therefore, recycled BHET generally contains trace amounts of organic and inorganic impurities in addition to the main component, BHET. For this reason, recycled BHET can be viewed as a type of composition containing two or more components, that is, it can also be understood as a BHET composition, and can be used as a polymerization raw material for producing polyester resin.
  • the regenerated BHET includes heterogeneous organic components such as BHET analogs such as monohydroxyethyl terephthalic acid (MHET), BHET dimer, BHET trimer, and diethylene glycol ester. It may contain trace amounts of by-products, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • BHET analogs such as monohydroxyethyl terephthalic acid (MHET), BHET dimer, BHET trimer, and diethylene glycol ester. It may contain trace amounts of by-products, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • regenerated BHET in which the content of such heterogeneous organic components is adjusted to a certain range is used.
  • the content of each component of this regenerated BHET can be derived by measuring the fraction (%) of the corresponding peak area out of the total peak area in the spectrum obtained using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate the raw material of the present invention, has a peak area fraction of BHET measured by high-performance liquid chromatography (HPLC) of 96% or more. More specifically, the peak area fraction of BHET measured by HPLC may be 96.5% or more, 97% or more, 97.5% or more, or 98% or more.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of organic impurities measured by HPLC of less than 5%, specifically less than 4%, less than 3%, less than 2%, less than 1%. , or may be less than 0.7%.
  • the polyester resin according to the present invention includes recycled BHET in which the content of diethylene glycol ester (DEG ester) is adjusted below a certain level.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of diethylene glycol ester compound measured by HPLC of less than 2%.
  • the peak area fraction of the diethylene glycol ester compound may be less than 1.5%, less than 1%, less than 0.8%, or less than 0.7% in total.
  • the diethylene glycol ester compound may be a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and diethylene glycol.
  • the diethylene glycol ester compound may be a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and other glycols including diethylene glycol (eg, ethylene glycol).
  • the regenerated BHET is a first diethylene glycol ester, 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate (CAS No. 65133-69-9) of the following formula 1: ) may include.
  • the regenerated BHET is bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate (CAS No. 26850) of the following formula 2 as a second diethylene glycol ester: -76-0) may be included.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] measured by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the peak area fraction of terephthalate (first diethylene glycol ester) is 2.5% or less.
  • the peak area fraction of 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate measured by HPLC may be 2.0% or less, 1.5% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less. there is.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1, measured by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the peak area fraction of 4-dicarboxylate (second diethylene glycol ester) is 0.5% or less.
  • the HPLC peak area fraction of bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate measured by HPLC may be 0.2% or less, and more specifically, 1.5%. It may be less than, 1.0% or less, or less than or equal to 0.5%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of oligomers measured by HPLC of 3% or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a peak area fraction of BHET dimer measured by HPLC of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or less than 0.7%.
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate prepared by the above method has a peak area fraction of BHET trimer measured by HPLC of less than 1%, less than 0.5%, less than 0.3%, and less than 0.1%. , or 0%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may further contain impurities with a structure similar to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, for example, monohydroxyethyl terephthalate (MHET), bis It may include one or more selected from the group consisting of (2-hydroxypropyl) terephthalate and monohydroxyethyl ethoxy terephthalic acid.
  • impurities of a similar structure to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have an HPLC peak fraction of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or less than 0.5%.
  • the total content of residual solvent e.g., ethylene glycol
  • the total content of the residual solvent may be less than 0.5% by weight, less than 0.3% by weight, less than 0.2% by weight, less than 0.1% by weight, or less than 0.9% by weight.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a yellowness (YID) of 3.0 or less as measured by a colorimeter in a 25% by weight solution state. Specifically, the yellowness may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total inorganic content of less than 5 ppm as measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the total inorganic content may be less than 3 ppm, less than 1 ppm, or approximately 0 ppm.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin that has been regenerated through chemical recycling of waste polyester.
  • the polyester resin of the present invention is polymerized using recycled BHET, and therefore contains repeating units derived from recycled BHET in the polymerization chain.
  • the content of recycled BHET in the polyester resin of the present invention may be at least 1% by weight, at least 5% by weight, at least 10% by weight, at least 30% by weight, at least 50% by weight, at least 70% by weight, or at least 90% by weight. Additionally, the content of the recycled BHET may be 100 wt% or less, 99 wt% or less, 80 wt% or less, 60 wt% or less, 40 wt% or less, or 20 wt% or less.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be included in an amount of 10% to 99% by weight based on the weight of the polyester resin.
  • the polyester resin of the present invention may essentially include repeating units derived from ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the polyester resin of the present invention includes a diacid component and a glycol component as monomers constituting it. Additionally, the polyester resin of the present invention may further include additional diacid components and glycol components for polyester polymerization.
  • the diacid component may be a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and the glycol component may be a diol.
  • the dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and terephthalic acid can improve the physical properties of polyester resin, such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.
  • terephthalic acid may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total dicarboxylic acid.
  • the terephthalic acid component may be formed from a terephthalic acid alkyl ester, such as dimethyl terephthalic acid.
  • the diol includes ethylene glycol
  • the ethylene glycol can contribute to improving the transparency and impact resistance of the polyester resin.
  • the ethylene glycol may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin of the present invention may be a copolymer resin containing two or more dicarboxylic acid components and/or two or more diol components.
  • the dicarboxylic acid component may further include an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the weight of the total dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2, Examples include, but are not limited to, 5-furandicarboxylic acid and 2,5-thiophenedicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include cyclohexanedicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid are included, but are not limited thereto.
  • the diol component may further include comonomers other than ethylene glycol.
  • the comonomer may include, for example, one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, isosorbide, and diethylene glycol.
  • the cyclohexanedimethanol (e.g. 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol) is used to improve the transparency and impact resistance of the polyester resin produced. You can contribute.
  • the cyclohexanedimethanol may be included in an amount of 5 mol% to 90 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the cyclohexanedimethanol derivative may be included in an amount of 0.1 mol% to 25 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the isosorbide can improve the processability of the final polyester resin.
  • the transparency and impact resistance of polyester resin are improved by the diol components of cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, but for processability, shear fluidization characteristics must be improved and the crystallization rate must be delayed. Cyclohexanedimethanol and ethylene glycol It is difficult to achieve this effect alone. Accordingly, when isosorbide is included as a diol component, shear fluidization characteristics are improved and crystallization rate is delayed while transparency and impact resistance are maintained, thereby improving the processability of the polyester resin produced.
  • the isosorbide residue may be included in an amount of 0.1 mol% to 50 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin includes a diacid component and a glycol component, and the diacid component is terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, and 2,6-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl 1,4- A group consisting of cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and azelaic acid.
  • glycol component is isosorbide, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1 ,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, di selected from the group consisting of ethylene glycol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecar
  • the present invention by controlling the diethylene glycol derivatives generated as impurities in the polyester resin resulting from recycled BHET below a certain level, the heat resistance properties of the resin are improved and the heat shrinkage properties of the film manufactured therefrom are prevented from deteriorating. can do.
  • the polyester resin of the present invention has a thermal contraction rate slope value calculated by the formula (A) below of 600%/°C.
  • HS1 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg)
  • HS2 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg) -5°C
  • the heat contraction rate is the poly
  • the ester resin was extruded into a film, stretched 5 times in the width direction (TD), and then measured in the width direction (TD) of the film at each temperature.
  • polyester resin according to the present invention diethylene glycol derivatives generated from recycled BHET and remaining in the polyester resin are controlled below a certain level, so that even though it is a polyester resin recycled through chemical recycling, it has heat resistance properties, etc., compared to the original resin. There is almost no loss of quality. Accordingly, products manufactured using the polyester resin according to the present invention are eco-friendly products and have excellent quality.
  • polyester films have excellent heat resistance properties, can exhibit uniform heat shrinkage characteristics, and have an appropriate slope of heat shrinkage rate depending on temperature. Therefore, it can be used as a packaging material such as heat-shrinkable film in various fields.
  • the thermal contraction rate slope according to the formula (A) is 600 %/°C or less, 550 %/°C or less, 500 %/°C or less, 450 %/°C or less, 400 %/°C or less, or 350 % It may be below /°C.
  • the thermal contraction rate slope may be, for example, 0 %/°C or more, 100 %/°C or more, 200 %/°C or more, or 300 %/°C or more.
  • the thermal contraction rate slope may be 0 %/°C to 600 %/°C, or 200 %/°C to 600 %/°C.
  • the polyester resin of the present invention has a DEG generation amount of 5 mol% or less calculated by the formula (B) below.
  • DEG generation amount DEG residual amount - DEG input amount...
  • the DEG residual amount is the content (mol%) of diethylene glycol residues in the total glycol residues in the polyester resin measured by 1 H-NMR, and the DEG input amount is the total amount inputted in the production of the polyester resin. This is the content (mol%) of diethylene glycol monomer in the glycol component.
  • the DEG residual amount is obtained by measuring the content of diethylene glycol residue ultimately remaining in the polyester resin (polymerization completed resin).
  • the content of diethylene glycol residues can be calculated as a molar ratio (mol%) to the total glycol (e.g. DEG, CHDM, EG, etc.) residues.
  • the residual amount of DEG may be due to diethylene glycol that failed to participate in the polymerization reaction or was produced as a by-product. Additionally, the residual amount of DEG may be due to diethylene glycol derivatives contained as impurities in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate or produced as a by-product during the polymerization reaction.
  • the amount of DEG input is calculated from the content of diethylene glycol monomer input into the reaction for polymerization of polyester resin (e.g., esterification reaction).
  • the content of the diethylene glycol monomer can be calculated as a molar ratio (mol%) to the total glycol (e.g. DEG, CHDM, EG, etc.) components.
  • the amount of DEG added may be due to the diethylene glycol monomer added in the polymerization reaction. Additionally, the amount of DEG input may be due to diethylene glycol monomer remaining in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • the amount of DEG generated is calculated by subtracting the input amount of DEG from the residual amount of DEG. That is, the amount of DEG generated may correspond to the difference between the amount of diethylene glycol and its derivatives (e.g., esters) ultimately remaining in the polyester resin and the amount of diethylene glycol monomer initially added to the polymerization of the polyester resin. Therefore, the amount of DEG generated may be due to the amount of diethylene glycol derivatives in addition to the diethylene glycol monomer added to the polymerization of the polyester resin. Specifically, the amount of DEG generated may be due to the amount of diethylene glycol ester remaining in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • the amount of DEG generated may correspond to the difference between the amount of diethylene glycol and its derivatives (e.g., esters) ultimately remaining in the polyester resin and the amount of diethylene glycol monomer initially added to the polymerization of the polyester resin. Therefore, the amount of DEG generated may be due to the amount of diethylene glycol derivative
  • the amount of DEG generated may be 5 mol% or less, 4.5 mol% or less, 4.0 mol% or less, 3.5 mol% or less, 3.0 mol% or less, or 2.5 mol% or less.
  • the lower limit of the amount of DEG generated is not particularly limited, but may be, for example, 0 mol% or more, more than 0 mol%, 0.5 mol% or more, 1 mol% or more, 1.5 mol% or more, or 2.0 mol% or more.
  • the amount of DEG generated may be negative due to a decrease in the residual amount compared to the input amount of DEG due to some factors.
  • the lower limit of the amount of DEG generated is -5 mol% or more, -3 mol% or more, or -1 mole. It may be more than %.
  • diethylene glycol derivatives which were present as impurities in the recycled BHET input to the polymerization of the polyester resin, are suppressed from remaining in the final polymerized resin and affecting its quality, thereby increasing the heat shrinkage rate of the film produced therefrom. Characteristics such as can also be improved.
  • the present invention by controlling the content of recycled BHET and the glycol/acid ratio in the polyester resin, it is possible to provide a polyester resin with improved quality such as heat resistance.
  • the heat resistance index of the final polyester resin calculated by linking the content of impurities such as diethylene glycol ester in the recycled BHET and the amount of BHET input to polyester polymerization can be adjusted to within a specific range.
  • the first heat resistance index can be calculated using the composition of the recycled BHET (BHET, DEG ester content) and the content of the recycled BHET in the polyester resin as parameters, and the first heat resistance index can be adjusted to a specific range. there is.
  • the first heat resistance index is a heat resistance index resulting from recycled BHET used in the polymerization of polyester resin, and quantifies the decrease in heat resistance caused by DEG impurities in the recycled BHET.
  • the first heat resistance index is adjusted below a certain level, it can be controlled to have a heat resistance similar to that of a virgin polyester resin polymerized from acid and glycol.
  • the polyester resin has a first heat resistance index calculated from equation (1) below of 1.0 or less.
  • DEG 1 , DEG 2 and BHET 0 are 2-hydroxyethyl [2-( Peaks of 2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate, bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate, and bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is the area fraction (%), and rBHET is the weight fraction (%) of recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in the polyester resin.
  • the first heat resistance index (unitless) can be calculated by substituting only the numerical values excluding the units of these parameters (DEG 1 , DEG 2 , BHET 0 , rBHET) in the above equation (1).
  • the first heat resistance index may be 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.1 or less. Additionally, the first heat resistance index may be 0 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more. As a specific example, the first heat resistance index may be 0 to 1.0, or 0.1 to 1.0.
  • the second heat resistance index can be calculated using the molar ratio of glycol and diacid in the monomers constituting the polyester resin as a parameter, and the second heat resistance index can be adjusted to a specific range.
  • the second heat resistance index is a value related to the content of glycol and acid that constitutes the polyester resin.
  • the polyester resin has a second heat resistance index calculated from equation (2) below of 1.6 or less.
  • Second heat resistance index (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
  • G and A are the moles of glycol and diacid in the monomers constituting the polyester resin, respectively, and G / A is the molar ratio of glycol to diacid.
  • the second heat resistance index may be 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1.2 or less. Additionally, the second heat resistance index may be 0 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3 or more. As a specific example, the second heat resistance index may be 0 to 1.6, or 1.0 to 1.6.
  • a third heat resistance index may be calculated using the first heat resistance index and the second heat resistance index as parameters, and the third heat resistance index may be adjusted to a specific range. Since the third heat resistance index comprehensively considers the quality and usage amount of the recycled BHET and the glycol/acid content of the polyester resin, the heat resistance of the final polyester resin can be more effectively controlled by adjusting the third heat resistance index.
  • the polyester resin may have a third heat resistance index calculated from equation (3) below of 2.6 or less, and more specifically, 2.0 or less.
  • 3rd heat resistance index 1st heat resistance index + 2nd heat resistance index... (3).
  • the third heat resistance index may be 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, or 1.3 or less. Additionally, the third heat resistance index may be 0 or more, 0.5 or more, 1.0 or more, or 1.5 or more. As a specific example, the third heat resistance index may be 0 to 2.0, or 1.0 to 2.0.
  • the polyester resin whose heat resistance index is adjusted may have little decrease in heat resistance compared to the virgin polyester resin.
  • the polyester resin according to the present invention may have ⁇ Tg of 3.0 or less according to the formula below. Specifically, ⁇ Tg according to the formula below may be 2.5 or less. More specifically, ⁇ Tg according to the formula below may be 2.0 or less, or 1.5 or less.
  • Tg2 is the glass transition temperature (°C) of the polyester resin polymerized using recycled BHET
  • Tg1 is the glass transition temperature of the polyester resin polymerized using molar equivalents of ethylene glycol and terephthalic acid instead of the recycled BHET. (°C).
  • the polyester resin according to the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 dl/g or more, 0.6 dl/g or more, or 0.7 dl/g or more at 35°C, and may also be 1.2 dl/g or less, 1.1 dl/g or less. , may be 1.0 dl/g or less, or 0.9 dl/g or less.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 1.2 dl/g at 35°C.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 0.9 dl/g at 35°C.
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention includes the step of polymerizing the polyester resin using recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester.
  • the polyester resin according to the present invention can be produced by adding terephthalic acid or a derivative thereof and/or ethylene glycol in addition to the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate. Additionally, the polyester resin can be manufactured into a copolymer by adding other diacids and/or glycol comonomers.
  • the polymerization may be performed sequentially through an esterification reaction (step 1) and a condensation polymerization reaction (step 2).
  • the esterification reaction may be performed in the presence of an esterification reaction catalyst, for example, a zinc-based catalyst may be used.
  • a zinc-based catalyst include zinc acetate, zinc acetate hydrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc citrate, zinc gluconate, or mixtures thereof.
  • the esterification reaction can be performed, for example, at a pressure of 0 kg/cm2 to 10.0 kg/cm2 and a temperature of 150°C to 300°C.
  • the esterification reaction conditions can be appropriately adjusted depending on the specific characteristics of the polyester being produced, the ratio of each component, or process conditions.
  • the pressure in the esterification reaction may be 0 kg/cm2 to 5.0 kg/cm2, more specifically 0.1 kg/cm2 to 3.0 kg/cm2.
  • the temperature in the esterification reaction, the temperature may be 200°C to 270°C, more specifically 240°C to 260°C.
  • the esterification reaction can be performed in a batch or continuous manner, and each raw material can be added separately, but it is preferable to add it in the form of a slurry in which the diol component, dicarboxylic acid component, and regenerated BHET are mixed. do.
  • diol components such as isosorbide, which are solid at room temperature, can be dissolved in water or ethylene glycol and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to make a slurry.
  • a slurry can be made by mixing dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and other diol components. Additionally, additional water may be added to the mixed slurry to help increase the fluidity of the slurry.
  • the condensation polymerization reaction can be performed, for example, by reacting the esterification reaction product at a temperature of 150°C to 300°C and reduced pressure of 0.01 mmHg to 600 mmHg for 1 hour to 24 hours.
  • the condensation polymerization reaction can produce a polyester resin with a relatively low molecular weight through melt polymerization, and can also produce a polyester resin with a relatively high molecular weight through solid phase polymerization after melt polymerization.
  • the temperature may be 150°C to 300°C, specifically 200°C to 290°C, and more specifically 260°C to 280°C.
  • the pressure in the condensation polymerization reaction may be 0.01 mmHg to 600 mmHg, specifically 0.05 mmHg to 200 mmHg, and more specifically 0.1 mmHg to 100 mmHg.
  • the temperature in the condensation polymerization reaction is less than 150°C, glycol, a reaction by-product, cannot be effectively removed from the system, and the intrinsic viscosity of the final reaction product may be low, which may lower the physical properties of the final polyester resin.
  • the temperature If the temperature exceeds 300°C, the likelihood of yellowing occurring in the final polyester resin increases.
  • the condensation polymerization reaction may be carried out for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, for an average residence time of 1 hour to 24 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be performed in the presence of a condensation polymerization catalyst, and the condensation polymerization catalyst may be, for example, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof.
  • the titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, and triethanolamine titanate.
  • germanium-based compound examples include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycoxide, germanium acetate, or mixtures thereof.
  • germanium dioxide can be used. This germanium dioxide can be either crystalline or amorphous, and glycol-soluble can also be used.
  • the amount of the condensation polymerization catalyst used may be such that the amount of titanium element relative to the weight of the polyester resin is about 1 to 100 ppm, more preferably about 1 to 50 ppm.
  • stabilizers, colorants, crystallizers, antioxidants, branching agents, etc. may be further used, and the timing of adding these additives is not particularly limited and can be used at any time during the manufacturing process of the polyester resin. It may also be put into .
  • phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triethylphosphonoacetate can be used, and the amount added is 10 to 200 ppm relative to the weight of the polyester resin based on the amount of elemental phosphorus. You can.
  • colorants added to improve the color of the polyester resin include common colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount added is the weight of the polyester resin based on the amount of cobalt element. It may be 10 to 200 ppm. If necessary, anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and methine-based compounds can be used as organic compound colorants.
  • Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS or Clarient's Solvaperm Red BB can be used.
  • the amount of the organic compound colorant added can be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the polyester resin.
  • the crystallizing agent include crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, polyolefin resins, and polyamide resins.
  • the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, or mixtures thereof.
  • the branching agent is a typical branching agent having three or more functional groups, for example, trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or mixtures thereof. It can be exemplified.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used in the production of the polyester resin according to the present invention, is a recycled monomer obtained by depolymerization of waste polyester, but has high purity and a low content of impurities such as diethylene glycol ester.
  • Such regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be obtained by carrying out the depolymerization reaction in multiple stages, significantly lowering the temperature of the rear reaction, and further undergoing ion exchange and distillation of unreacted glycol after the depolymerization reaction. .
  • a method for producing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate includes (1) depolymerizing waste polyester through a first glycolysis reaction at a temperature of 180°C to 200°C to obtain a first reactant; step; (2) obtaining a second reactant by depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150°C to 170°C; (3) obtaining a third reactant by ion-exchanging the second reactant through an ion exchange resin; (4) obtaining a fourth reactant by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation at a temperature of 150° C. or lower; and (5) obtaining crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate from the fourth reactant through distillation.
  • the depolymerization reaction is carried out in multiple stages, but the temperature of the latter reaction is significantly lowered, thereby reducing the generation of diethylene glycol and impurities derived therefrom, thereby producing high purity bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET). It can be manufactured with
  • ion exchange and distillation of unreacted glycol are further performed, thereby reducing the generation of oligomers and removing chromophores, thereby improving bis(2-hydroxyethyl) terephthalate quality, such as color. can be manufactured.
  • the step of pulverizing the waste polyester to a size below a certain level may be additionally performed.
  • the waste polyester may have a fine particle or fibrous form with a particle diameter of 4 mm or less.
  • the first glycolysis reaction of step (1) is carried out under a catalyst
  • the catalyst includes an acetate of a metal, an anhydride or a hydrate thereof, and more specifically, zinc acetate, sodium acetate. , cobalt acetate, and manganese acetate, or may be in the form of a hydrate or anhydride thereof.
  • the catalyst can be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • a step of cooling the second reactant obtained in step (2) below a certain temperature may be additionally performed.
  • a step of removing insoluble foreign substances from the second reactant through filtration may be further included before the ion exchange in step (3). Specifically, the step of cooling the second reactant to 120°C or lower and filtering it by adding filter aid may be further included.
  • a step of removing insoluble foreign substances from the second reactant through filtration may be further included.
  • the ion exchange resin of step (3) is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester, and is selected from the group consisting of a strongly acidic cation exchange resin, a weakly acidic cation exchange resin, and a chelate resin. It may include one or more selected types.
  • distillation to remove unreacted glycol in step (4) may be performed at a temperature of 100°C to 130°C.
  • the distillation to obtain crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in step (5) may be performed by thin film distillation under a pressure of 0.05 Torr to 0.4 Torr.
  • step (5) after the distillation in step (5), the step of adsorption-crystallization of the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is further included, and the adsorption-crystallization is carried out using water as a solvent. This can be performed through adsorbent addition, filtration, and crystallization.
  • waste polyester is first prepared by pulverizing it to a size of 4 mm or less, ethylene glycol is added, and then a first glycolysis reaction is performed for about 2 hours at a temperature of 180°C to 200°C under a zinc acetate catalyst.
  • the second glycolysis reaction can be performed at a temperature of 150°C to 170°C for about 2 hours. Afterwards, it is cooled to 120°C or lower using a decompression flash, etc., and filtered by adding a small amount of filter aid to separate solid and liquid to separate insoluble contaminants, and then pass through a column filled with ion exchange resin to perform ion exchange.
  • a two-stage glycolysis reaction i.e., a first glycolysis reaction and a second glycolysis reaction
  • solvation is promoted in the first glycolysis reaction
  • the transesterification reaction of waste polyester can be performed under lower temperature and shorter reaction conditions, thereby significantly reducing the concentration of diethylene glycol (DEG) naturally occurring at typical glycolysis reaction temperatures.
  • DEG diethylene glycol
  • the content of diethylene glycol ester in the final bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can also be significantly reduced.
  • polyester resin according to the present invention has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, it can be used as a material for beverage filling containers, packaging films, audio and video films, etc.
  • sheets or plates manufactured from the polyester resin of the present invention have good transparency and excellent mechanical strength, so they can be used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, interior and exterior materials, etc.
  • polyester resin of the present invention can also be used as industrial materials such as medical fibers and tire cords.
  • the present invention also provides an article containing the polyester resin.
  • the article may be a film, sheet, or profile.
  • the film include heat-shrinkable film and blown film.
  • the profile refers to a continuous extrusion molded product of plastic excluding sheets and films, and can be manufactured by general extrusion molding methods, and can have the shape of, for example, a tube or channel.
  • the polyester film manufactured from the polyester resin of the present invention has a haze measured according to ASTM D1003-97 of 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, and 2% when the thickness is 50 ⁇ m. High transparency can be achieved below or below 1%. In theory, it is most desirable for the haze to be 0%, so the lower limit may be 0% or more.
  • the polyester film according to the present invention is formed from a polyester resin in which the content of diethylene glycol derivatives generated from r-BHET is controlled, so it has excellent heat resistance properties, exhibits uniform heat shrinkage characteristics, and is optically transparent, so it can be used in PET containers, etc.
  • the present invention provides a heat-shrinkable polyester film containing the polyester resin.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a heat shrinkage slope value calculated by the formula (A) below of 600%/°C or less.
  • HS1 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg)
  • HS2 is the heat contraction rate (%) at the temperature of the glass transition temperature (Tg)-5°C
  • the heat contraction rate is each It is measured in the width direction (TD) of the film at temperature.
  • the polyester film of the present invention exhibits a low heat shrinkage rate at low temperatures and a high heat shrinkage rate at high temperatures for the heat shrink process, making it suitable as a heat shrink label.
  • the polyester film may have a sum of thermal contraction rate (%) in the width direction (TD) and thermal expansion rate (%) in the longitudinal direction (MD) of 65% or less at 70°C.
  • the thermal contraction rate can be measured by immersing in hot water at 70°C for 10 seconds, and under the test conditions, the sum of TD thermal contraction rate and MD thermal expansion rate is 65% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, It may be 30% or less, or 20% or less.
  • the lower limit of the sum of TD thermal contraction rate and MD thermal expansion rate at 70°C is not particularly limited, but may be, for example, 0% or more, 10% or more, or 15% or more.
  • the polyester film can provide a heat shrinkable film of excellent quality by exhibiting a maximum shrinkage rate of 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more at 95°C.
  • the upper limit of the maximum shrinkage rate is not particularly limited, and for example, may be 85% or less.
  • the polyester film may be a single-layer film or a multi-layer film containing two or more layers.
  • the method for producing the polyester film includes manufacturing an unstretched film by molding a polyester resin composition; and stretching the unstretched film.
  • the polyester resin composition may be provided in the form of chips or pellets after mixing polyester resin with additives suitable for use. Specifically, the polyester resin composition may be molded into chips or pellets through a twin-screw extruder.
  • an unstretched film can be manufactured by molding the prepared polyester resin composition.
  • the polyester resin composition maintains the long chain structure of the polymer by minimizing thermal decomposition of the polymer and is heated at about 180°C to 310°C and about 200°C to 310°C to minimize problems with film damage or breakage in the subsequent stretching process.
  • an unstretched film can be obtained by supplying a polyester resin composition in the form of chips or pellets to an extruder and adjusting the temperature of the cylinder to the above-mentioned range.
  • polyester film has a multilayer structure
  • two or more layers can be molded sequentially or simultaneously. That is, each layer can be molded sequentially by molding one layer and then molding another layer on top of that layer, or two or more layers can be molded at once by a method such as co-extrusion.
  • the unstretched film obtained by the above method can be cooled to an appropriate temperature.
  • the produced unstretched film may be cast from a roll at about 10°C to 70°C, or 20°C to 70°C and then supplied to the next process.
  • the unstretched film may be stretched in the longitudinal direction and/or the width direction to provide a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • the stretching temperature of the unstretched film may be higher than the glass transition temperature of the polyester resin. Specifically, the unstretched film may be stretched at a temperature of 55°C to 180°C or 60°C to 170°C.
  • the unstretched film can be stretched at a high magnification.
  • the unstretched film may be uniaxially stretched at a width direction stretching ratio of 1.5 to 6 times or a longitudinal stretching ratio of 1.1 to 5 times.
  • the unstretched film may be biaxially stretched at a width direction stretching ratio of 1.5 to 6 times and a longitudinal stretching ratio of 1.1 to 5 times.
  • the thickness of the polyester film may be 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may also be 500 ⁇ m or less, 350 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less. It may be below. As a specific example, the polyester film may have a thickness of 3 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the obtained reactant (second reactant) was cooled to 120°C through a pressure reduction flash, then 16 g of filter aid was added and pressure filtration was performed to separate solid and liquid.
  • the separated liquid reactant was passed through a column filled with an ion exchange resin (BC107(H) from Bonlite) to remove ionic impurities, thereby forming a mixture containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and ethylene glycol (No. 3). reactant) was obtained.
  • the mixture (third reactant) was transferred to a 10 L distillation apparatus, and then subjected to reduced pressure distillation at 130° C. to recover unreacted ethylene glycol.
  • the reactant from which ethylene glycol was removed (fourth reactant) was subjected to thin-film distillation in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) at 220°C and 0.08 Torr conditions, and 1040 g of oligomers above dimer were removed. Afterwards, for adsorption-crystallization, 1040 g of the resultant and 3120 g of distilled water were added to a 20 L glass reactor and dissolved at a temperature of 70°C. Then, 5.2 g of activated carbon was added, stirred for 30 minutes, and then filtered. The filtrate was cooled to room temperature, crystallized, filtered, and dried in a vacuum oven. As a result, 990 g of the final product containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was obtained.
  • VKL70-4S from VTA thin-film distiller
  • r-BHET_B3 The same procedure as in the preparation example of r-BHET_A1 was repeated except that the first glycolysis reaction was performed at 196°C for 4 hours and the second glycolysis reaction and adsorption-crystallization were not performed to produce bis(2-hydride) Approximately 1020 g of the final product containing oxyethyl)terephthalate was obtained (named r-BHET_B3).
  • r-BHET_A1 to r-BHET_A5 had a high proportion of BHET, no inorganic impurities were found, and the DEG-derived ester content was very low.
  • r-BHET_B1 to r-BHET_B3 had problems such as containing a large amount of dimer, containing a large amount of DEG-derived ester, or having some residual solvent (EG).
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A1, 2863.5 g), terephthalic acid (TPA, 1871.4 g), and ethylene were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • Glycol (EG, 97.9 g), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 1039.0 g), and diethylene glycol (DEG, 32.9 g) were added, Ti catalyst (0.2 g), phosphoric acid (10.0 g), and blue Toner (0.005 g) and red toner (0.003 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.80 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands, which are solidified with a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg, making polyester resin ( copolymer) to obtain about 5 kg.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A2, 5968.0 g), CHDM (676.7 g), and DEG (68.6 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. g) was added, and Ge catalyst (3.2 g), blue toner (0.015 g), and red toner (0.008 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.65 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A3, 4236.4 g), TPA (1186.6 g), and EG (88.6 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.75 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A4, 1182.1 g), TPA (3090.1 g), and EG (692.5 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. g), CHDM (737.2 g), and DEG (169.9 g) were added, and Ti catalyst (0.2 g), blue toner (0.008 g), and red toner (0.003 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.82 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A5, 2426.2 g), TPA (2378.4 g), and EG (992.0 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 285°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.78 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A2, 4186.3 g), terephthalic acid (TPA, 1172.5 g), and isopropanol were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • Phthalic acid (IPA, 2735.9 g), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 678.1 g), and diethylene glycol (DEG, 171.9 g) were added, Ti catalyst (0.4 g), phosphoric acid (1.0 g), and blue Toner (0.010 g) and red toner (0.005 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.65 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_B1, 2863.5 g), TPA (1871.4 g), and EG (251.6 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. g), CHDM (1039.0 g) was added, Ge catalyst (6.4 g), blue toner (0.010 g), and red toner (0.005 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.50 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_B3, 4737.9 g), TPA (774.1 g), and EG (968.6 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. g), CHDM (738.7 g), and DEG (34.0 g) were added, and Ti catalyst (0.2 g), blue toner (0.008 g), and red toner (0.003 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_B2, 3036.2 g), TPA (1984.3 g), and EG (652.2 g) were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water. g), CHDM (516.4 g), and DEG (34.9 g) were added, Ge catalyst (3.2 g), Ti catalyst (0.4 g), phosphoric acid (1.0 g), blue toner (0.015 g), and red toner (0.005 g). ) was added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin (copolymer). Approximately 5 kg was obtained.
  • Test Example 1 First heat resistance index
  • the first heat resistance index of the polyester resin was calculated in equation (1) below.
  • DEG 1 , DEG 2 and BHET 0 are 2-hydroxyethyl [2-( Peaks of 2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate, bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate, and bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is the area fraction (%), and rBHET is the weight fraction (%) of recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in the polyester resin.
  • the first heat resistance index (unitless) was calculated by substituting only the numerical values excluding the units of these parameters (DEG 1 , DEG 2 , BHET 0 , rBHET) in the above equation (1).
  • the second heat resistance index of the polyester resin was calculated in equation (2) below.
  • Second heat resistance index (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
  • G and A are the moles of glycol and diacid in the monomers constituting the polyester resin, respectively, and G / A is the molar ratio of glycol to diacid.
  • the content (mol%) of diethylene glycol monomer among the total glycol components contained in the monomer mixture added during the polymerization of the polyester resin was calculated, and this was taken as the “DEG input amount.”
  • the content (mol%) of diethylene glycol residues compared to the total glycol residues contained in the final polyester resin was calculated, and this was referred to as the “DEG residual amount.”
  • the content of the diethylene glycol residue was determined by dissolving the polyester resin in a CDCl 3 solvent at a concentration of 3 mg/mL and then obtaining the 1 H-NMR spectrum at 25°C using a nuclear magnetic resonance device (JEOL, 600 MHz FT-NMR). was analyzed and calculated.
  • DEG generation amount DEG residual amount - DEG input amount...
  • a solution was obtained by dissolving polyester resin at a concentration of 0.12% in orthochlorophenol (OCP) at 150°C, and the intrinsic viscosity was measured using an Ubbelrod-type viscometer in a constant temperature bath at 35°C. Specifically, the temperature of the viscosity tube was maintained at 35°C, and the time taken for the solvent to pass between specific internal sections of the viscosity tube (efflux time) and the time it took for the solution to pass were measured to determine specific viscosity. ) was obtained, and the intrinsic viscosity was calculated using this.
  • OCP orthochlorophenol
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin was measured through differential scanning calorimetry (DSC). Mettler Toledo's DSC 1 model was used as a measuring device. Specifically, the polyester resin sample to be used for analysis was dried for 5 to 10 hours in a nitrogen atmosphere at 60°C using a dehumidifying dryer (Moreto's model name D2T). Therefore, Tg was measured when the moisture content remaining in the sample was less than 500 ppm. Approximately 6 to 10 mg of the dried sample was taken, filled in an aluminum pan, heated from room temperature to 280°C at a rate of 10°C/min (1st scan), and annealed at 280°C for 3 minutes.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg is defined as the temperature at which the maximum slope of the curve appears at the point where the DSC curve obtained during the second scan first changes into a step during the temperature increase process, and the temperature range of the scan is -20°C to the midpoint calculated by the program. It was set from 15°C to 15°C to 20°C.
  • the polyester resin was extruded through a die at a temperature of 250-290°C and casted at a temperature of 20-50°C.
  • TD stretching ratio 1:5
  • the heat shrinkage rate of the polyester film was measured according to the procedure below.
  • the film was cut to 5 cm in length x 5 cm in width and stored at room temperature (20°C).
  • Heat shrinkage rate (%) [(Dimension before heat treatment - Dimension after heat treatment) / Dimension before heat treatment] x 100
  • the thermal contraction rate was calculated according to the above equation, and the thermal expansion rate (%) was calculated by multiplying this by -1. Afterwards, the sum of the thermal contraction rate (%) in the width direction (TD) and the thermal expansion rate in the longitudinal direction (MD) was calculated.
  • HS1 is the heat contraction rate (%) at the glass transition temperature (Tg)
  • HS2 is the heat contraction rate (%) at the temperature of the glass transition temperature (Tg)-5°C
  • the heat contraction rate is each It is measured in the width direction (TD) of the film at temperature.
  • the polyester resins of Examples 1 to 6 had a first heat resistance index of 1.0 or less, a second heat resistance index of 1.6 or less, a third heat resistance index of 2.0 or less, and excellent intrinsic viscosity.
  • the heat resistance indices of the polyester resins of Comparative Examples 1 to 3 were outside the desirable range and the intrinsic viscosity was relatively low.
  • the polyester resins of Examples 1 to 6 were confirmed to have DEG generation amount of 5 mol% or less, had excellent heat resistance due to their high glass transition temperature (Tg), and the heat shrinkage slope of the film produced therefrom was 600%.
  • the shrinkage characteristics were good below /°C, and the TD thermal contraction rate + MD thermal expansion rate at low temperature (70°C) was good at 65% or less.
  • the polyester resins of Comparative Examples 1 to 3 the amount of DEG generated exceeded 5 mol% and the glass transition temperature (Tg) was relatively low, so heat resistance was low, and the heat shrinkage slope of the film produced therefrom was 600. %/°C, the shrinkage characteristics were poor, and at low temperature (70°C), the TD thermal contraction rate + MD thermal expansion rate exceeded 65% or were not uniform, making it difficult to apply to commercial heat shrinkable film processes.

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Abstract

일 구현예에 따른 재생 BHET를 포함하는 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절되어 내열 특성이 우수하므로 열수축성 필름으로 제조될 수 있다.

Description

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 필름
본 발명은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지, 및 이를 이용하여 제조된 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 예를 들어 다양한 분야에서 사용되는 포장재에 재활용 수지를 일정 비율 이상 사용하도록 하는 움직임이 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1386683 호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제 7211193 호
(비특허문헌 1) Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
폐 폴리에스테르의 해중합을 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 경우, 이러한 BHET 내의 불순물로 인해 최종 폴리에스테르 제품의 품질 저하가 발생하는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET 내에 불순물로 존재하였던 디에틸렌글리콜 유도체들이 최종 중합 수지에 잔류하여 품질에 영향을 미치고, 이로부터 제조된 필름의 열수축률과 같은 특성도 저하시킨다는 사실을 발견하였다.
이에 본 발명자들은 이와 같이 재생 BHET로부터 기인하여 폴리에스테르 수지에서 불순물로 발생하는 디에틸렌글리콜 유도체를 일정 수준 이하로 조절함으로써, 수지의 내열 특성을 향상시키고 이로부터 제조된 필름의 열수축률 특성의 저하를 방지할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 화학적 재활용을 통해 제조됨에도 최초(virgin) 수지와 동등한 수준의 품질을 갖는 재생 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 물품, 특히 열수축 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하고, 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지가 제공된다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000001
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다. 또한 본 발명에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절됨으로써, 화학적 재활용 방식으로 재생된 폴리에스테르 수지임에도 최초 수지에 대비해 내열 특성을 비롯한 품질 저하가 거의 발생하지 않는다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 물품들은 친환경 제품이면서 품질이 우수하며, 특히 폴리에스테르 필름은 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타낼 수 있고 온도에 따른 열수축률 기울기가 적절하여 다양한 분야에서 열수축성 필름과 같은 포장재로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함한다.
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 반복 단위로 갖는 폐 폴리에스테르로부터 수득되며, 예를 들어 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis) 등의 잘 알려진 해중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 본 명세서에서는 편의상 "재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET)"로 표기하거나, 약어로서 r-BHET 또는 rBHET로 표기하며, 이는 순수한 BHET 화합물과는 구별하여 이해할 필요가 있다.
구체적으로 재생 BHET는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유할 수 있고 이들 불순물은 수 회의 정제를 거치더라도 미량으로 잔류할 수 있다. 따라서 재생 BHET는 일반적으로 주성분인 BHET 외에도 미량의 유무기 불순물들을 함유하고 있다. 이러한 이유로 재생 BHET를 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 조성물로 볼 수도 있고, 즉 BHET 조성물이라고도 이해할 수 있으며, 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합 원료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 BHET는 주성분인 BHET 외에, 이종의 유기 성분으로서 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET)과 같은 BHET 유사체, BHET 이량체(dimer), BHET 삼량체(trimer), 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 부산물, 무기 성분으로서 금속 이온, 및 잔류 용매 성분을 미량으로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 이종의 유기 성분 등의 함량이 일정 범위로 조절된 재생 BHET를 사용한다. 이러한 재생 BHET의 성분별 함량은 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 해당 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 원료인 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 BHET의 피크 면적 분율이 96% 이상이다. 보다 구체적으로 상기 HPLC로 측정된 BHET의 피크 면적 분율은 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 유기 불순물의 피크 면적 분율이 총 5% 미만일 수 있고, 구체적으로 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 에스테르(DEG ester)의 함량이 일정 수준 이하로 조절된 재생 BHET를 포함한다. 예를 들어, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율은 총 1.5% 미만, 1% 미만, 0.8% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
일례로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜 간의 축합물일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜을 비롯한 다른 글리콜(예: 에틸렌글리콜) 간의 축합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 1의 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(CAS No. 65133-69-9)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 2의 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(CAS No. 26850-76-0)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르 및 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량이 일정 수준 이하로 저감된 재생 BHET를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합할 경우, 화학적 재활용 방식으로 재생된 수지임에도 최초(virgin) 수지에 대비해 품질 저하가 거의 발생하지 않게 된다.
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일 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(제 1 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 2.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율은 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(제 2 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 0.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 HPLC 피크 면적 분율은 0.2% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 올리고머의 피크 면적 분율이 총 3% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 이량체(dimer)의 피크 면적 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 삼량체(trimer)의 피크 면적 분율이 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 또는 0%일 수 있다.
그 외에도 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET), 비스(2-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 모노히드록시에틸에톡시테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물은 HPLC 피크 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 잔류 용매(예: 에틸렌글리콜)의 총 함량은, 가스 크로마토그래피 분석으로 검출되는 중량 비를 기준으로, 1 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 잔류 용매의 총 함량은 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.9 중량% 미만일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 25 중량%의 용액 상태에서 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 황색도는 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 측정되는 무기물 총 함량이 5 ppm 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 총 함량은 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 또는 거의 0 ppm일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 조성
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폐 폴리에스테르의 화학적 재활용을 통해 재생산된(regenerated) 폴리에스테르 수지이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 재생 BHET를 이용하여 중합되므로, 중합 사슬 내에 재생 BHET로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 내의 재생 BHET의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 재생 BHET의 함량은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산이 결합된 구조이므로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로부터 유래된 반복 단위를 필수적으로 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이를 구성하는 모노머로서 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함한다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 중합을 위한 추가적인 이산 성분 및 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서 이산 성분은 디카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있고, 글리콜 성분은 디올일 수 있다.
특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 예를 들어 상기 테레프탈산은 상기 전체 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 성분은 테레프탈산 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸테레프탈산으로부터 형성될 수도 있다.
또한 상기 디올은 에틸렌글리콜을 포함하며, 상기 에틸렌글리콜은 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌글리콜은 상기 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 둘 이상의 디카르복실산 성분 및/또는 둘 이상의 디올 성분을 포함하는 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산, 아젤라산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 외의 공단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 예를 들어 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 이소소르바이드 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예: 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.
상기 이소소르바이드는 최종 폴리에스테르 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜의 디올 성분에 의하여 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 이소소르바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 가공성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이소소르바이드 잔기는 상기전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 수지는 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함하고, 상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고, 상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 특성
본 발명에 따르면, 재생 BHET로부터 기인하여 폴리에스테르 수지에서 불순물로 발생하는 디에틸렌글리콜 유도체를 일정 수준 이하로 조절함으로써, 수지의 내열 특성을 향상시키고 이로부터 제조된 필름의 열수축률 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하이다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000003
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 재생 BHET로부터 발생하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하게 되는 디에틸렌글리콜 유도체가 일정 수준 이하로 조절됨으로써, 화학적 재활용 방식으로 재생된 폴리에스테르 수지임에도 최초 수지에 대비해 내열 특성을 비롯한 품질 저하가 거의 발생하지 않는다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 물품들은 친환경 제품이면서 품질이 우수하며, 특히 폴리에스테르 필름은 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타낼 수 있고 온도에 따른 열수축률 기울기가 적절하여 다양한 분야에서 열수축성 필름과 같은 포장재로 사용될 수 있다.
예를 들어 상기 식 (A)에 따른 열수축률 기울기(Slope)는 600 %/℃ 이하, 550 %/℃ 이하, 500 %/℃ 이하, 450 %/℃ 이하, 400 %/℃ 이하, 또는 350 %/℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 열수축률 기울기(Slope)는 예를 들어 0 %/℃ 이상, 100 %/℃ 이상, 200 %/℃ 이상, 또는 300 %/℃ 이상일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 열수축률 기울기(Slope)는 0 %/℃ 내지 600 %/℃, 또는 200 %/℃ 내지 600 %/℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 아래 식 (B)로 계산되는 DEG 발생량이 5 몰% 이하이다.
DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
상기 식 (B)에서, DEG 잔류량은 1H-NMR로 측정한 상기 폴리에스테르 수지 내의 전체 글리콜 잔기 중의 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)이고, DEG 투입량은 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 투입된 전체 글리콜 성분 중의 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)이다.
상기 DEG 잔류량은 상기 폴리에스테르 수지(중합이 완료된 수지) 내에 최종적으로 잔류하는 디에틸렌글리콜 잔기의 함량을 측정하여 얻는다. 상기 디에틸렌글리콜 잔기의 함량은 전체 글리콜(예: DEG, CHDM, EG 등) 잔기에 대한 몰비(몰%)로 계산될 수 있다. 상기 DEG 잔류량은 중합 반응에 참여하지 못하였거나 부산물로 생성된 디에틸렌글리콜에 기인한 것일 수 있다. 또한, 상기 DEG 잔류량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 불순물로 함유되어 있었거나 또는 중합 반응 시에 부산물로 생선된 디에틸렌글리콜 유도체에 기인한 것일 수 있다.
상기 DEG 투입량은 폴리에스테르 수지의 중합을 위한 반응(예: 에스테르화 반응)에 투입되는 디에틸렌글리콜 모노머의 함량으로부터 산출된다. 상기 디에틸렌글리콜 모노머의 함량은 전체 글리콜(예: DEG, CHDM, EG 등) 성분에 대한 몰비(몰%)로 계산될 수 있다. 상기 DEG 투입량은 중합 반응에 추가로 투입되는 디에틸렌글리콜 모노머에 기인한 것일 수 있다. 또한 상기 DEG 투입량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에 잔류하였던 디에틸렌글리콜 모노머에 기인한 것일 수 있다.
상기 식 (B)에서 DEG 발생량은 DEG 잔류량에서 DEG 투입량을 뺀 값으로 산출된다. 즉 상기 DEG 발생량은 상기 폴리에스테르 수지 내에 최종 잔류하는 디에틸렌글리콜 및 이의 유도체(예: 에스테르)의 양과, 상기 폴리에스테르 수지의 중합에 최초 투입된 디에틸렌글리콜 모노머의 양의 차이에 대응할 수 있다. 따라서 상기 DEG 발생량은 상기 폴리에스테르 수지의 중합에 투입된 디에틸렌글리콜 모노머 외에 디에틸렌글리콜 유도체의 양에 기인한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 DEG 발생량은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에 잔류하는 디에틸렌글리콜 에스테르의 양에 기인한 것일 수 있다.
예를 들어 상기 DEG 발생량은 5 몰% 이하, 4.5 몰% 이하, 4.0 몰% 이하, 3.5 몰% 이하, 3.0 몰% 이하, 또는 2.5 몰% 이하일 수 있다. 한편 상기 DEG 발생량의 하한값을 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0 몰% 이상, 0 몰% 초과, 0.5 몰% 이상, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 또는 2.0 몰% 이상일 수 있다. 한편, 상기 DEG 발생량은 일부 요인에 의해 DEG의 투입량 대비 잔류량이 감소하여 음수를 가질 수도 있는데, 예를 들어 이 경우 DEG 발생량의 하한값은 -5 몰% 이상, -3 몰% 이상, 또는 -1 몰% 이상일 수 있다.
상기 바람직한 DEG 발생량 범위 내에서, 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET 내에 불순물로 존재하였던 디에틸렌글리콜 유도체들이 최종 중합 수지에 잔류하여 품질에 영향을 미치는 것을 억제함으로써 이로부터 제조된 필름의 열수축률과 같은 특성도 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 폴리에스테르 수지 중의 재생 BHET의 함량과 글리콜/산의 비율을 조절하여, 내열도와 같은 품질이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
특히 상기 재생 BHET 내 디에틸렌글리콜 에스테르 등의 불순물의 함량과 폴리에스테르 중합에 투입되는 BHET 양을 연계하여 산출되는 최종 폴리에스테르 수지의 내열지수를 특정 범위 이내로 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET의 조성(BHET, DEG ester 함량) 및 폴리에스테르 수지 중의 재생 BHET의 함량을 파라미터로 하여 제 1 내열지수를 산출하고, 상기 제 1 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 1 내열지수는 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되는 재생 BHET로부터 기인되는 내열지수로, 재생 BHET 내 DEG 불순물에 의해 나타나는 내열도 감소를 수치화한 것이다. 상기 제 1 내열지수를 일정 수준 이하로 조절할 경우, 산과 글리콜로부터 중합되는 최초(virgin) 폴리에스테르 수지와 유사 수준의 내열도를 갖도록 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (1)에서 산출되는 제 1 내열지수가 1.0 이하이다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000004
상기 식 (1)에서, DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다. 상기 식 (1)에는 이들 파라미터(DEG1, DEG2, BHET0, rBHET)의 단위를 제외한 수치 값만을 대입하여 제 1 내열지수(단위 없음)를 산출할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 내열지수는 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 1 내열지수는 0 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 1 내열지수는 0 내지 1.0, 또는 0.1 내지 1.0일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜 및 이산의 몰비를 파라미터로 하여 제 2 내열지수를 산출하고, 상기 제 2 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 2 내열지수는 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜과 산의 함량과 관련된 수치로, 상기 제 2 내열지수를 조절하면 재생 BHET의 사용량이 많더라도 내열도 저하가 없는 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (2)에서 산출되는 제 2 내열지수가 1.6 이하이다.
제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
상기 식 (2)에서, G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
예를 들어, 상기 제 2 내열지수는 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 2 내열지수는 0 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 또는 1.3 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 2 내열지수는 0 내지 1.6, 또는 1.0 내지 1.6일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제 1 내열지수 및 상기 제 2 내열지수를 파라미터로 하여 제 3 내열지수를 산출하고, 상기 제 3 내열지수를 특정 범위로 조절할 수 있다. 상기 제 3 내열지수는 재생 BHET의 품질과 사용량 및 폴리에스테르 수지의 글리콜/산 함량을 종합적으로 고려하므로, 상기 제 3 내열지수를 조절함으로써 최종 폴리에스테르 수지의 내열도를 보다 효과적으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (3)에서 산출되는 제 3 내열지수가 2.6 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 2.0 이하이다.
제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3).
예를 들어, 상기 제 3 내열지수는 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다. 또한, 상기 제 3 내열지수는 0 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 또는 1.5 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 3 내열지수는 0 내지 2.0, 또는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 내열지수를 조절한 폴리에스테르 수지는 최초(virgin) 폴리에스테르 수지와 비교하여 내열도 저하가 거의 없을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 아래 식에 따른 △Tg가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아래 식에 따른 △Tg는 2.5 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아래 식에 따른 △Tg는 2.0 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
△Tg (℃) = Tg1 - Tg2
여기서 Tg2는 재생 BHET를 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)이고, Tg1은 상기 재생 BHET에 대응하는 몰당량의 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 대신 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)는 35℃에서 0.5 dl/g 이상, 0.6 dl/g 이상, 또는 0.7 dl/g 이상일 수 있고, 또한 1.2 dl/g 이하, 1.1 dl/g 이하, 1.0 dl/g 이하, 또는 0.9 dl/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 1.2 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 테레프탈산 또는 이의 유도체 및/또는 에틸렌글리콜을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지는 그 외 다른 이산 및/또는 글리콜의 공단량체를 더 추가하여 공중합체로 제조될 수 있다.
상기 중합은 에스테르화 반응(단계 1)과 축중합 반응(단계 2)을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 아연계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아세트산아연, 아세트산아연 수화물, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 시트르산아연, 글루콘산아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 예를 들어 0 kg/㎠ 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150℃ 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응에서 압력은 0 kg/㎠ 내지 5.0 kg/㎠, 보다 구체적으로 0.1 kg/㎠ 내지 3.0 kg/㎠일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응에서 온도는 200℃ 내지 270℃, 보다 구체적으로 240℃ 내지 260℃일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재생 BHET를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 또한 상온에서 고형분인 이소소르바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는 60℃ 이상에서 이소소르바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 축중합 반응은 예를 들어 상기 에스테르화 반응 생성물을 150℃ 내지 300℃ 온도 및 0.01 mmHg 내지 600 mmHg의 감압 조건에서 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 축중합 반응은 용융 중합을 통해 상대적으로 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있고, 또한 용융 중합 이후 고상 중합까지 거쳐 상대적으로 높은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수도 있다.
상기 축중합 반응에서 온도는 150℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 290℃, 보다 구체적으로 260℃ 내지 280℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에서 압력은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg, 구체적으로 0.05 mmHg 내지 200 mmHg, 보다 구체적으로 0.1 mmHg 내지 100 mmHg일 수 있다. 상기 축중합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 축중합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 만약 상기 축중합 반응에서 압력이 0.01 mmHg 내지 400 mmHg를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응에서 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유점도가 낮아 최종 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 축중합 반응에서 온도가 300℃ 초과일 경우, 최종 폴리에스테르 수지에 황변(yellow)이 발생할 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 축중합 반응은 최종 반응 생성물의 고유점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 시간 내지 24 시간의 평균 체류 시간 동안 진행될 수있다.
또한, 상기 축중합 반응은 축중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 축중합 촉매는 예를 들어 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다. 상기 축중합 촉매의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다.
상기 중축합 촉매 외에도 안정화제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 분지화제(branching agent) 등이 더 사용될 수 있고, 이러한 첨가제들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않으며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 안정화제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 분지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
재생 BHET의 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 모노머임에도 순도가 높고 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 불순물의 함량이 적다.
이와 같은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮추고, 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써 수득될 수 있다.
일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법은 (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (4) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (5) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에 따르면, 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮춤으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 저감시켜 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도로 제조할 수 있다. 또한 상기 방법에 따르면 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써, 올리고머류의 발생을 저감시키고 발색단을 제거하여 색상 등의 품질이 향상된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1) 이전에, 상기 폐 폴리에스테르를 일정 수준 이하의 크기로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르는 입경 4 mm 이하의 미립자 또는 섬유상 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 폐 폴리에스테르의 입경 또는 직경을 특정 범위 이하로 조절하여 해중합을 진행할 경우, 상대적으로 저온 및 단시간의 반응 조건에서도 용매화(solvation)를 촉진할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)의 제 1 글리콜리시스 반응은 촉매 하에 수행되고, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물 또는 수화물을 포함하며, 보다 구체적으로, 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)에서 얻은 제 2 반응물을 일정 온도 이하로 냉각하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 반응물을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)의 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용되고, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (4)의 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (5)의 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 0.05 Torr 내지 0.4 Torr의 압력 하에서 박막 증류에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (5)의 증류 이후에, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 흡착-결정화하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 흡착-결정화는 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행될 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 먼저 폐 폴리에스테르를 4 mm 이하의 크기로 분쇄하여 준비하고, 에틸렌글리콜을 투입한 후 아세트산아연 촉매 하의 180℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 1 글리콜리시스 반응을 수행하고, 추가로 에틸렌글리콜을 투입한 후 150℃ 내지 170℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 2 글리콜리시스 반응을 수행할 수 있다. 이후 감압 플래시 등을 이용하여 120℃ 이하로 냉각하고, 필터에이드를 소량 첨가하여 여과함으로써 불용 이물질을 고액 분리한 뒤, 이온교환 수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 이온교환을 수행할 수 있다. 다음으로 100℃ 내지 130℃의 온도에서 미반응된 글리콜을 회수하고, 190℃ 내지 250℃에서 박막 증류에 의해 정제한 뒤, 최종적으로 흡착-결정화 공정을 통해, 고순도 및 고품질의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따르면 2단계의 글리콜리시스 반응(즉 제 1 글리콜리시스 반응 및 제 2 글리콜리시스 반응)이 진행되는데, 제 1 글리콜리시스 반응에서 용매화가 촉진되면 제 2 글리콜리시스 반응 시에 보다 저온 및 단시간의 반응 조건에서 폐 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응(transesterification reaction)이 수행될 수 있어, 일반적인 글리콜리시스 반응 온도에서 자연 발생되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 최종 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량 역시 현저하게 감소시킬 수 있다.
폴리에스테르 수지를 이용한 물품
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다. 예를 들어 상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일일 수 있다. 상기 필름의 구체적인 예로는 열수축성 필름 및 블로운 필름을 들 수 있다. 상기 프로파일은 시트 및 필름을 제외한 플라스틱의 연속 압출 성형품을 의미하며, 일반적인 압출 성형 방식으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 튜브나 채널 등의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조된 폴리에스테르 필름은 두께가 50 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하 혹은 1% 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0%인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0% 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 필름은 r-BHET로부터 발생한 디에틸렌글리콜 유도체의 함량이 조절된 폴리에스테르 수지로부터 형성됨에 따라 내열 특성이 우수하여 균일한 열수축 특성을 나타내면서 광학적으로 투명하므로 PET 용기 등의 열수축 라벨로 유용하다. 이에 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하이다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000005
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 저온에서는 낮은 열수축률을 나타내면서, 열수축 공정을 위한 고온에서는 높은 열수축률을 나타내어 열수축 라벨로 적합하다.
얘를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 70℃에서 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률(%)의 합이 65% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 열수축률은 70℃의 온수에 10초간 침지하여 측정할 수 있고, 상기 시험 조건에서 TD 열수축률과 MD 열팽창률의 합은 65% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다. 한편, 상기 70℃에서 TD 열수축률과 MD 열팽창률의 합의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 10% 이상, 또는 15% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 혹은 75% 이상의 최대 수축률을 나타내 우수한 품질의 열 수축 필름을 제공할 수 있다. 상기 최대 수축률의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로 85% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름이거나 혹은 2 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 연신하는 단계를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 용도에 맞는 첨가제와 배합한 뒤 칩 혹은 펠렛 형태로 제공될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 조성물은 이축압출기를 통해 칩 또는 펠렛 형태로 성형될 수 있다.
이후, 준비된 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 미연신 필름을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물은 고분자의 열 분해를 최소화하여 고분자의 장쇄 구조를 유지하고 후속 공정인 연신 공정에서 필름이 손상되거나 파단되는 문제를 최소화할 수 있도록 약 180℃ 내지 310℃, 약 200℃ 내지 310℃, 약 230℃ 내지 310℃, 약 240℃ 내지 300℃, 혹은 약 250℃ 내지 290℃의 온도에서 성형될 수 있다.
구체적으로, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기에 공급하고, 실린더의 온도를 상술한 범위로 조절하여 미연신 필름을 얻을 수 있다.
만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 구조라면, 2 이상의 층은 순차적으로 혹은 동시에 성형될 수 있다. 즉, 하나의 층을 성형한 후 그 층 위에 다른 층을 성형하는 방식으로 각 층을 순차적으로 성형하거나, 혹은 2 이상의 층을 한꺼번에 공압출 등의 방식으로 성형할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 미연신 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조된 미연신 필름은 약 10℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 70℃의 롤에서 캐스팅된 후 다음 공정에 공급될 수 있다.
상기 미연신 필름을 연신하는 단계에서는 상기 미연신 필름을 길이방향 및/또는 폭방향으로 연신하여 일축 연신 필름 혹은 이축 연신 필름을 제공할 수 있다.
상기 미연신 필름의 연신 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도일 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 필름은 55℃ 내지 180℃ 혹은 60℃ 내지 170℃의 온도에서 연신될 수 있다.
상기 미연신 필름은 고배율로 연신될 수 있다. 일 예로, 상기 미연신 필름은 폭방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 또는 길이방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 일축 연신될 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 미연신 필름은 폭방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 및 길이방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 이축 연신될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 3 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예: r-BHET_A1 (재생 BHET)
4 mm 이하의 입경으로 분쇄된 폐 폴리에스테르 수지 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g, 및 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 제 1 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시켜 2시간 동안 해중합(제 1 글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물(제 1 반응물)을 제 2 반응기로 이송하고 150℃로 냉각한 뒤, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 반응기 온도를 150℃로 유지하며 2시간 동안 해중합(제 2 글리콜리시스 반응)시켰다. 수득한 반응물(제 2 반응물)을 감압 플래시를 통해 120℃로 냉각시킨 뒤, 필터에이드 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 반응물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼을 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물(제 3 반응물)을 얻었다. 상기 혼합물(제 3 반응물)을 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130℃에서 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에틸렌글리콜이 제거된 반응물(제 4 반응물)을 박막증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220℃, 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머류를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 20 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70℃의 온도에 용해시킨 뒤 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30분간 교반 후 여과하였다. 여과액을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 여과하고 진공 오븐에서 건조하였다. 그 결과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 990 g을 수득하였다.
제조예: r-BHET_A2 (재생 BHET)
상기 제 1 글리콜리시스 반응을 180℃에서 1시간 진행한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 980 g을 수득하였다(r-BHET_A2라고 명명함).
제조예: r-BHET_A3 (재생 BHET)
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 섬유 1000 g을 사용한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 985 g을 수득하였다(r-BHET_A3라고 명명함).
제조예: r-BHET_A4 (재생 BHET)
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 현수막 1000 g을 사용한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 992 g을 수득하였다(r-BHET_A4라고 명명함).
제조예: r-BHET_A5 (재생 BHET)
박막 증류 이후 흡착-결정화 단계를 수행하지 않은 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 1050 g을 얻었다(r-BHET_A5라고 명명함).
제조예: r-BHET_B1 (재생 BHET)
입경 4 mm 이하의 폐 폴리에스테르 수지 1000 g과 에틸렌글리콜 4000 g, 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 196℃로 승온시켜 4시간 동안 해중합(글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물을 30℃로 냉각시킨 뒤, 2시간 동안 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정화를 진행하였다. 그 결과 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트/에틸렌글리콜의 슬러리를 원심분리기에서 고액 분리하였다. 원심분리를 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 충분한 증류수로 2회 세정한 뒤, 오븐에서 잔류 용매를 제거하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1010 g을 얻었다(r-BHET_B1라고 명명함).
제조예: r-BHET_B2 (재생 BHET)
글리콜리시스 반응을 210℃에서 진행한 것 외에는, 상기 r-BHET_B1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1000 g을 얻었다(r-BHET_B2라고 명명함).
제조예: r-BHET_B3 (재생 BHET)
제 1 글리콜리시스 반응을 196℃에서 4시간 수행하고, 제 2 글리콜리시스 반응과 흡착-결정화를 수행하지 않은 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1020 g을 얻었다(r-BHET_B3라고 명명함).
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 평가
상기 제조된 각각의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물에 대해 아래와 같이 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 조성 - 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)
샘플 약 0.01 gr을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 HPLC로 측정하였다.
- Model : Waters e2695
- Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛
- UV Detector: 242 nm
- Injection volume: 10 μL
- Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile
(2) 잔류 용매 - 가스 크로마토그래피(GC)
샘플 0.1 g를 10 mL CHCl3에 녹이고 0.45 ㎛ 필터로 처리 후 GC로 측정했다.
- Model : Agilent 7890B
- Column: DB-624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 ㎛)
- Oven Temp.: 60℃(2 min)-10℃/min-200℃(0 min)-20℃/min-260℃(5 min)
- Injector Temp.: 250℃
- Detector Temp.: 250℃
- Flow: 1.5 mL/min (N2), Split ratio : 1/50
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000006
상기 표에서 보듯이, r-BHET_A1 내지 r-BHET_A5는 BHET의 비율이 높고 무기 불순물이 발견되지 않았고 DEG 유래 에스테르 함량이 매우 낮았다. 반면, r-BHET_B1 내지 r-BHET_B3은 이량체(dimer)를 다량 포함하거나 DEG 유래 에스테르를 다량 포함하거나 용매(EG)가 일부 잔류하는 문제가 있었다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A1, 2863.5 g), 테레프탈산(TPA, 1871.4 g), 에틸렌글리콜(EG, 97.9 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1039.0 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 32.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 인산(10.0 g), 블루 토너(0.005 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A2, 5968.0 g), CHDM(676.7 g), DEG(68.6 g)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), 블루 토너(0.015 g), 레드 토너(0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A3, 4236.4 g), TPA(1186.6 g), EG(88.6 g), CHDM(480.3 g), DEG(173.9 g), CHDM 유도체(173.9 g, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), Ti 촉매(0.3 g), 블루 토너(0.020 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 4: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A4, 1182.1 g), TPA(3090.1 g), EG(692.5 g), CHDM(737.2 g), DEG(169.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 블루 토너(0.008 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.82 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 5: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A5, 2426.2 g), TPA(2378.4 g), EG(992.0 g), CHDM(687.7 g), CHDM 유도체(104.6 g, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함)을 투입하고, Ge 촉매(6.4 g), Ti 촉매(0.4 g), 블루 토너(0.003 g), 레드 토너(0.001 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
실시예 6: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A2, 4186.3 g), 테레프탈산(TPA, 1172.5 g), 이소프탈산(IPA, 2735.9 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 678.1 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 171.9 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.4 g), 인산(1.0 g), 블루 토너(0.010 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2966.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B1, 2863.5 g), TPA(1871.4 g), EG(251.6 g), CHDM(1039.0 g)을 투입하고, Ge 촉매(6.4 g), 블루 토너(0.010 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 2: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B3, 4737.9 g), TPA(774.1 g), EG(968.6 g), CHDM(738.7 g), DEG(34.0 g)을 투입하고, Ti 촉매(0.2 g), 블루 토너(0.008 g), 레드 토너(0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
비교예 3: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B2, 3036.2 g), TPA(1984.3 g), EG(652.2 g), CHDM(516.4 g), DEG(34.9 g)을 투입하고, Ge 촉매(3.2 g), Ti 촉매(0.4 g), 인산(1.0 g), 블루 토너(0.015 g), 레드 토너(0.005 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 5 kg을 얻었다.
아울러 상기 각각의 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 글리콜/이산 몰비를 산출하였다. 또한 폴리에스테르 수지 중의 r-BHET의 함량(중량%)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000007
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000008
시험예 1: 제 1 내열지수
폴리에스테르 수지에 대해 아래 식 (1)의 제 1 내열지수를 산출하였다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000009
상기 식 (1)에서, DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다. 상기 식 (1)에는 이들 파라미터(DEG1, DEG2, BHET0, rBHET)의 단위를 제외한 수치 값만을 대입하여 제 1 내열지수(단위 없음)를 산출하였다.
시험예 2: 제 2 내열지수
폴리에스테르 수지에 대해 아래 식 (2)의 제 2 내열지수를 산출하였다.
제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
상기 식 (2)에서, G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
시험예 3: 제 3 내열지수
앞서 수득한 제 1 내열지수 및 제 2 내열지수를 이용하여 아래 식 (3)의 제 3 내열지수를 산출하였다.
제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3)
시험예 4: DEG 발생량
상기 폴리에스테르 수지의 중합 시에 투입되었던 모노머 혼합물에 함유된 전체 글리콜 성분 중에서 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)을 산출하고, 이를 "DEG 투입량"으로 하였다. 또한 중합 이후 최종 폴리에스테르 수지 내에 함유된 전체 글리콜 잔기에 대비한 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)을 산출하고, 이를 "DEG 잔류량"으로 하였다. 상기 디에틸렌글리콜 잔기의 함량은 상기 폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기공명장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 분석하여 산출하였다.
이를 이용하여 아래 식 (B)의 DEG 발생량을 산출하였다.
DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
시험예 5: 고유점도(IV)
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 용액을 얻은 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time)과 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비점도(specific viscosity)를 얻은 뒤, 이를 이용하여 고유점도를 산출하였다.
시험예 6: 유리전이온도(Tg)
폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 DSC(differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 60℃의 질소 분위기 하에서 5~10 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tg는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 시료 약 6~10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280℃에서 3 분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 Tg 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20℃ 내지 15℃부터 15℃ 내지 20℃로 설정되었다.
시험예 7: 열수축률
(1) 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 수지를 250~290℃의 온도에서 다이를 통해 압출하고 20~50℃의 온도로 캐스팅하였다. 캐스팅된 필름을 75~90℃로 재가열하면서 폭방향(TD)으로만 5배 연신하였다(즉 MD 연신비 : TD 연신비 = 1 : 5). 그 결과 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름을 수득하였다.
(2) 열수축률의 측정
상기 폴리에스테르 필름에 대해 아래 절차에 따라 열수축률을 측정하였다.
- 필름을 길이 5 cm x 폭 5 cm로 재단하고 상온(20℃)에서 보관하였다.
- 열처리 조건: 필름 샘플을 70℃의 온수에 10초간 침지한 뒤 꺼내었다.
- 필름 샘플의 폭 방향(TD)에 대해 열처리 전 치수(즉 상온에서의 치수) 및 열처리 후의 치수를 측정하고, 다음 식에 따라 열수축률을 산출하였다.
열수축률(%) = [(열처리 전 치수-열처리 후 치수) / 열처리 전 치수] x 100
아울러 길이방향(MD)에 대해서도 열처리 전 및 후의 치수를 측정하고, 상기 식에 따라 열수축률을 산출한 뒤, 이에 -1을 곱하여 열팽창률(%)을 산출하였다. 이후 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률의 합을 구하였다.
시험예 8: 열수축률 기울기
상기 시험예 6 내지 8의 방법을 통해, 아래 식 (A)에 따른 열수축률 기울기(Slope)를 얻었다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000010
상기 식 (A)에서, HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고, HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고, 상기 열수축률은 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
그 결과를 아래 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000011
Figure PCTKR2023005206-appb-img-000012
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지는 제 1 내열지수가 1.0 이하이고, 제 2 내열지수가 1.6 이하이고, 제 3 내열지수가 2.0 이하로 산출되었고 고유점도가 모두 우수한 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지는 내열지수들이 바람직한 범위를 벗어났고 고유점도가 상대적으로 저조하였다.
특히, 실시예 1 내지 6의 폴리에스테르 수지는 DEG 발생량이 5 몰% 이하로 확인되었고 유리전이온도(Tg)가 높아 내열성이 우수하였으며, 이로부터 제조된 필름의 열수축률 기울기(Slope)가 600 %/℃ 이하로 수축 특성이 양호하였고 저온(70℃)에서 TD 열수축률+MD 열팽창률이 65% 이하로 양호하였다. 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지는 DEG 발생량이 5 몰%를 초과하였고 유리전이온도(Tg)가 상대적으로 낮아 내열성이 저조하였으며, 이로부터 제조된 필름의 열수축률 기울기(Slope)가 600 %/℃을 초과하여 수축 특성이 저조하였고 저온(70℃)에서 TD 열수축률+MD 열팽창률이 65%를 초과하거나 균일하지 않아서 상업적인 열수축 필름 공정에 적용되기 어렵다.

Claims (14)

  1. 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하고, 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지:
    Figure PCTKR2023005206-appb-img-000013
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만인, 폴리에스테르 수지.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (B)로 계산되는 DEG 발생량이 5 몰% 이하인, 폴리에스테르 수지:
    DEG 발생량 = DEG 잔류량 - DEG 투입량 ... (B)
    상기 식 (B)에서,
    DEG 잔류량은 1H-NMR로 측정한 상기 폴리에스테르 수지 내의 전체 글리콜 잔기 중의 디에틸렌글리콜 잔기의 함량(몰%)이고,
    DEG 투입량은 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 투입된 전체 글리콜 성분 중의 디에틸렌글리콜 모노머의 함량(몰%)이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (1)에서 산출되는 제 1 내열지수가 1.0 이하인, 폴리에스테르 수지:
    Figure PCTKR2023005206-appb-img-000014
    상기 식 (1)에서,
    DEG1, DEG2 및 BHET0은 각각 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정하여 얻은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고,
    rBHET는 상기 폴리에스테르 수지 중의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 중량 분율(%)이다.
    　
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (2)에서 산출되는 제 2 내열지수가 1.6 이하인, 폴리에스테르 수지:
    제 2 내열지수 = (G / A) x 0.32 + 0.83 ... (2)
    상기 식 (2)에서,
    G 및 A는 각각 상기 폴리에스테르 수지를 구성하는 모노머 중의 글리콜(glycol)의 몰수 및 이산(diacid)의 몰수로, G / A는 글리콜 대 이산의 몰비이다.
    　
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (3)에서 산출되는 제 3 내열지수가 2.0 이하인, 폴리에스테르 수지:
    제 3 내열지수 = 제 1 내열지수 + 제 2 내열지수 ... (3).
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함되는, 폴리에스테르 수지.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 이산 성분 및 글리콜 성분을 포함하고,
    상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고,
    상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
    　
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 35℃에서 고유점도(IV)가 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g인, 폴리에스테르 수지.
    　
  10. 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르의 피크 면적 분율이 총 2% 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지는 아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    Figure PCTKR2023005206-appb-img-000015
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 상기 폴리에스테르 수지를 필름 상으로 압출 성형하고 폭방향(TD)으로 5배 연신한 뒤 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
    　
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는, 물품.
    　
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일인, 물품.
    　
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    아래 식 (A)로 계산되는 열수축률 기울기(Slope) 값이 600 %/℃ 이하인, 열수축성 폴리에스테르 필름:
    Figure PCTKR2023005206-appb-img-000016
    상기 식 (A)에서,
    HS1은 유리전이온도(Tg)에서 열수축률(%)이고,
    HS2은 유리전이온도(Tg)-5℃의 온도에서 열수축률(%)이고,
    상기 열수축률은 각각의 온도에서 필름의 폭방향(TD)으로 측정한 것이다.
    　
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열수축성 폴리에스테르 필름은 70℃에서 폭방향(TD)의 열수축률(%)과 길이방향(MD)의 열팽창률(%)의 합이 65% 이하인, 열수축성 폴리에스테르 필름.
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