WO2022092558A1 - 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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WO2022092558A1
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temperature
polyester copolymer
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황다영
이유진
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester copolymer including a reused monomer, and to a method for producing a polyester copolymer having excellent quality while using a reused monomer.
  • polyester Since polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, it is most suitable as a material for beverage filling containers, packaging films, audio and video films, and the like, and is used in large quantities. In addition, it is widely produced worldwide as industrial materials such as medical fibers and tire cords. Polyester sheets or plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely used as materials for cases, boxes, partitions, store shelves, protective panels, blister packaging, building materials, interior and exterior materials, and the like.
  • waste plastics which account for about 70% of marine pollution, have recently emerged as a serious social problem.
  • the present invention relates to a method for producing a polyester copolymer containing a reused monomer, and to provide a method for producing a polyester copolymer having excellent quality while using a reused monomer.
  • the present invention provides a method for producing a polyester copolymer comprising the steps of:
  • step 1 1) preparing a recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution by dissolving recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate in water or ethylene glycol (step 1);
  • step 2 2) preparing an oligomer by esterifying the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution, dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer (step 2); and
  • step 3 polycondensing the oligomer to prepare a polyester copolymer
  • the molar ratio of the diol to the dicarboxylic acid or derivative thereof is 0.2:1 to 1.35:1,
  • a method for producing a polyester copolymer is a method for producing a polyester copolymer.
  • Step 1 of the present invention is a step of preparing a recycled solution of bis-2-hydroxyethyl terephthalate by dissolving recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate in water or ethylene glycol.
  • the term 'reusable bis-2-hydroxyethyl terephthalate' refers to a material obtained from waste plastics collected after use.
  • waste plastics that can be obtained from the bis-2-hydroxyethyl terephthalate include PET and PETG.
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate can be obtained from PEG collected after use by methods such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and the like, and these methods are well known in the art.
  • the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate is used as the main monomer constituting the polyester copolymer according to the present invention, but is dissolved in water or ethylene glycol to prepare a uniform solution, It is characterized in that it is used for the production of an ester copolymer.
  • the concentration of the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution ((reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate)/(reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution + water or ethylene glycol)) is 25 to 99 wt % is preferred.
  • concentration is less than 25 wt%, the reaction efficiency is lowered because the content of reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate is low, and when the concentration exceeds 99 wt%, reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate Since the concentration of phthalate is high, it is difficult to induce a uniform esterification reaction.
  • the step 1 is preferably performed at 25 to 100°C.
  • step 2 of the present invention the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution prepared in step 1, dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer are esterified to form an oligomer. is a manufacturing step.
  • the dicarboxylic acid or derivative thereof used in the present invention means a main monomer constituting the polyester copolymer together with the diol component.
  • the dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance of the polyester copolymer according to the present invention may be improved by terephthalic acid.
  • the said terephthalic acid derivative is a terephthalic acid alkyl ester, Preferably it is dimethyl terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid may further include an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture thereof in addition to terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid other than terephthalic acid is preferably included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the total dicarboxylic acid component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, and the like, but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include cyclohexanedicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, There are linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid, but specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the diol component used in the present invention means a main monomer constituting the polyester copolymer together with the aforementioned dicarboxylic acid or derivative thereof.
  • the diol component includes ethylene glycol and a comonomer, and the comonomer includes cyclohexanedimethanol or child carbide.
  • the ethylene glycol is a component contributing to the improvement of transparency and impact strength of the polyester copolymer.
  • the ethylene glycol is used in an amount of 5 to 100 moles based on 100 moles of the total diol component.
  • the cyclohexanedimethanol (eg, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol) is the transparency and impact strength of the polyester copolymer to be prepared component that contributes to the improvement of Preferably, the cyclohexanedimethanol is used in an amount of 5 to 90 moles based on 100 moles of the total diol component residues.
  • the isosorbide is used to improve the processability of the polyester copolymer to be produced. Transparency and impact strength of the polyester copolymer are improved by the above-described diol of cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, but for processability, shear fluidization properties should be improved and the crystallization rate should be delayed. Cyclohexanedimethanol and ethylene glycol It is difficult to achieve this effect alone. Accordingly, when child carbide is included as a diol component, while maintaining transparency and impact strength, shear fluidization properties are improved and crystallization rate is delayed, thereby improving processability of the prepared polyester copolymer. Preferably, the child carbide is used in an amount of 0.1 to 50 moles relative to 100 moles of the total diol component.
  • the diol and the dicarboxylic acid or a derivative thereof is adjusted to a molar ratio of 0.2:1 to 1.35:1.
  • the 'molar ratio' means a molar ratio of the polyester copolymer to a material used in the esterification reaction.
  • the molar ratio is more than 1.35, there is a problem in that the molar ratio of the diol is high and by-products derived from the diol component increase, and when the molar ratio is less than 0.2, the content of relatively reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate residues This increases, and there is a problem in that the color quality and transparency of the polyester copolymer are deteriorated.
  • the molar ratio of the comonomer to ethylene glycol is preferably 0.1:1 to 20:1.
  • the 'molar ratio' means a molar ratio of the polyester copolymer to a material used in the esterification reaction.
  • the molar ratio is less than 0.1, there is a problem in that the transparency and impact resistance of the polyester copolymer is lowered, and when the molar ratio is more than 20, by-products increase and become a factor of deterioration of the quality of the polyester copolymer.
  • the polyester copolymer prepared according to the present invention contains 1 to 80% by weight of the residue of the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the concentration of the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate solution prepared in step 1 is adjusted as described above.
  • the residue of the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate is less than 1% by weight, the content of the above-described diol is relatively high. Accordingly, there are many by-products derived from the diol component, especially by-products derived from ethylene glycol. It becomes a factor in the deterioration of the quality of the polyester copolymer.
  • the residue of the reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate is more than 80% by weight, there is a problem in that the color quality and transparency of the polyester copolymer are deteriorated.
  • the esterification reaction may be performed at a pressure of 0.1 to 3.0 kg/cm 2 and a temperature of 200 to 300° C.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to specific characteristics of the polyester to be prepared, the ratio of each component, or process conditions. Specifically, as a preferred example of the esterification reaction conditions, a temperature of 240 to 295 °C, more preferably 245 to 275 °C may be mentioned.
  • the esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and each raw material may be added separately, but a dicarboxylic acid component and recycled bis-2-hydroxy acid are added to the diol component. It is preferable to put the ethyl terephthalate solution in the form of a mixed slurry.
  • a diol component such as child carbide, which is a solid component at room temperature, is dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid to form a slurry.
  • a slurry may be prepared by mixing a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and other diol components.
  • water may be additionally added to the mixed slurry to help increase the fluidity of the slurry.
  • the esterification reaction of step 2 is performed for 2 to 10 hours.
  • the reaction time affects the quality of the finally produced polyester copolymer, and when the reaction time is less than 2 hours or more than 10 hours, the color quality of the finally produced polyester copolymer is deteriorated.
  • a catalyst including a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof may be used.
  • titanium-based compound examples include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate nate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, and the like.
  • germanium-based compound examples include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycoloxide, germanium acetate, a copolymer using these, or a mixture thereof.
  • germanium dioxide may be used, and as such germanium dioxide, both crystalline or amorphous may be used, and glycol solubility may also be used.
  • Step 3 of the present invention is a step of preparing a polyester copolymer by polycondensation of the oligomer.
  • the polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 240 to 300° C. and a pressure of 400 to 0.01 mmHg of the esterification product. In addition, the polycondensation reaction is preferably performed for 1 to 10 hours.
  • glycol a by-product of the polycondensation reaction
  • the intrinsic viscosity of the final product may reach an appropriate level.
  • the present invention provides a polyester copolymer prepared according to the manufacturing method of the present invention described above.
  • the polyester copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.0 dl/g, preferably 0.50 to 0.85 dl/g, and more preferably 0.55 to 0.80 dl/g.
  • the method for measuring the intrinsic viscosity will be specified in Examples to be described later.
  • the polyester copolymer according to the present invention has a Pellet color L-b of 60 to 70.
  • the measurement method of the Pellet color L-b will be embodied in an Example to be described later.
  • the manufacturing method according to the present invention can produce a polyester copolymer having excellent quality while using a reused monomer, and in particular, a polyester copolymer having excellent color quality can be prepared.
  • Reused bis-2-hydroxyethyl terephthalate (1269.7 g; hereinafter referred to as 'r-BHET') and water (200 g) were uniformly mixed at 70° C. to prepare an r-BHET solution (86.39 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.55 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 200°C at a rate of 40°C/hour to maintain 200°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.70 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET (3461.1 g) and water (3000 g) were uniformly mixed at 45° C. to prepare an r-BHET solution (53.57 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 200°C at a rate of 40°C/hour to maintain 200°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.95 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • the r-BHET solution, TPA (875.6 g), EG (39.2 g), CHDM (121.5 g) prepared above was put in a 10 L volume reactor connected with a column and a condenser that can be cooled by water, TiO 2 /SiO 2 copolymer (0.5 g) as a catalyst, phosphoric acid (1.46 g) as a stabilizer, Polysynthren Blue RLS (Clarient, 0.016 g) as a blue toner, and Solvaperm Red BB (Clarient, 0.004) as a red toner g) was added.
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 275° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 210°C at a rate of 40°C/hour to maintain 210°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.80 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET (795.8 g) and water (1900 g) were uniformly mixed at 30° C. to prepare an r-BHET solution (29.52 wt%).
  • the r-BHET solution, TPA (3814.0 g), EG (1554.0 g), CHDM (188.0 g) prepared above was put into a 10 L volume reactor connected with a column and a condenser that can be cooled by water, TiO 2 /SiO 2 copolymer (0.5 g) as a catalyst, phosphoric acid (1.46 g) as a stabilizer, and cobalt acetate (1.1 g) as a coloring agent were added.
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, while at the same time the temperature of the reactor was raised to 265° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring speed is appropriately adjusted if the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.55 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 220°C at a rate of 40°C/hour to maintain 220°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.85 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET 2439.2 g
  • water 300 g
  • r-BHET solution 89.05 wt%
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, while at the same time the temperature of the reactor was raised to 285° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring speed is appropriately adjusted if the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, polyester copolymer was prepared.
  • r-BHET 1852.6 g
  • EG 60 g
  • r-BHET solution 96.86 wt%
  • the r-BHET solution, TPA (1816.1 g), EG (279.2 g), CHDM (525.1 g) prepared above was put into a 10 L volume reactor connected with a column and a condenser that can be cooled by water, GeO 2 (1.0 g) as a catalyst, phosphoric acid (1.46 g) as a stabilizer, and cobalt acetate (1.0 g) as a coloring agent were added.
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, while at the same time the temperature of the reactor was raised to 270° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring speed is appropriately adjusted if the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.80 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, polyester copolymer was prepared.
  • r-BHET 1132.4 g
  • water 1200 g
  • r-BHET solution 48.55 wt%)
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 275° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.65 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, polyester copolymer was prepared.
  • r-BHET (40.9 g) and EG (80 g) were uniformly mixed at 25° C. to prepare an r-BHET solution (33.80 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 275° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.80 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg, polyester copolymer was prepared.
  • r-BHET (3418.5 g) and EG (200 g) were uniformly mixed at 150° C. to prepare an r-BHET solution (94.47 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, while at the same time the temperature of the reactor was raised to 265° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 200°C at a rate of 40°C/hour to maintain 200°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.95 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET (3461.1 g) and water (1500 g) were uniformly mixed at 95°C to prepare an r-BHET solution (69.76 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 190°C at a rate of 40°C/hour to maintain 190°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 1.0 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET 390.7 g
  • water (2500 g) were uniformly mixed at 100° C. to prepare an r-BHET solution (13.52 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. After maintaining at 100 mmHg for 1 hour, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 200°C at a rate of 40°C/hour to maintain 200°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.7 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET 1587.3 g
  • EG EG (1500 g) were uniformly mixed at 50° C. to prepare an r-BHET solution (51.41 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactant, or when the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Then, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 200°C at a rate of 40°C/hour to maintain 200°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.95 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • r-BHET (304.1 g) and water (1000 g) were uniformly mixed at 70° C. to prepare an r-BHET solution (23.32 wt%).
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 280° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.75 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of 12 to 14 mg.
  • r-BHET (3193.6 g) and water (6000 g) were uniformly mixed at 85° C. to prepare an r-BHET solution (34.74 wt%).
  • the r-BHET solution, TPA (623.4 g), and ISB (95.4 g) prepared above were put into a 10 L volume reactor in which a column and a condenser that can be cooled by water were connected, and Ge 2 O ( 1.0 g), phosphoric acid (1.46 g) as a stabilizer, Polysynthren Blue RLS (Clarient, 0.010 g) as a blue toner, and Solvaperm Red BB (Clarient, 0.003 g) as a red toner were added.
  • the pressure of the reactor of the 7 L volume was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, while at the same time the temperature of the reactor was raised to 270° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was raised to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction proceeds, the stirring force is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants, or when the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be appropriately adjusted. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.65 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling solution and then granulated to an average weight of 12 to 14 mg.
  • the particles were left at 150° C. for 1 hour to crystallize, and then put into a 20 L volume solid-state polymerization reactor. Thereafter, nitrogen was flowed into the reactor at a rate of 50 L/min. At this time, the temperature of the reactor was raised from room temperature to 140°C at a rate of 40°C/hour, maintained at 140°C for 3 hours, and then heated to 220°C at a rate of 40°C/hour to maintain 220°C. The solid-state polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor became 0.85 dl/g, thereby preparing a polyester copolymer.
  • IV intrinsic viscosity
  • polyester copolymers prepared in Examples and Comparative Examples physical properties were evaluated as follows.
  • the residue composition (mol%) derived from acids and diols in the polyester resin was obtained at 25° C. using a nuclear magnetic resonance device (JEOL, 600 MHz FT-NMR) after dissolving the sample in a CDCl 3 solvent at a concentration of 3 mg/mL. It was confirmed through 1H-NMR spectrum.
  • the TMA residue is a spectrum measured at 250 ° C using gas chromatography (Agilent Technologies, 7890B) for the content of benzene-1,2,4-triethyl carboxylate produced by the reaction of ethanol with TMA through ethanolysis. It was confirmed through quantitative analysis, and it was confirmed as the content (wt%) relative to the total weight of the polyester resin.
  • the intrinsic viscosity was measured in a constant temperature bath at 35° C. using a Uvelod type viscometer. Specifically, the temperature of the viscosity tube was maintained at 35° C., and the efflux time t0 and the time t required for the solution to pass through the specific internal section of the viscosity tube were obtained. . Then, the specific viscosity was calculated by substituting the t0 value and the t value into Equation 1, and the calculated specific viscosity value was substituted into Equation 2 to calculate the intrinsic viscosity.
  • OCP orthochlorophenol
  • the chromaticity and brightness of the samples were measured using a Varian Cary 5 UV/Vis/NIR spectrophotometer equipped with a diffuse reflection accessory. Polyester resin pellets were prepared, and reflection data were acquired with an Illuminant D65 at an angle of 2° of the observer, which was processed using a color analyzer within the Grams/32 software to obtain a Hunter L *a*b* values were calculated, and the result (L-b) obtained by subtracting the b value from the L value is described in the table below.

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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법은, 재사용 단량체를 사용하면서도 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있으며, 특히 색상 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다는 특징이 있다.

Description

재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
본 발명은 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 재사용 단량체를 사용하면서도 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 가장 적합하여 대량으로 사용되고 있다. 또한, 의료용 섬유나 타이어코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 폴리에스테르 시트(sheet)나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 점포 선반, 보호패널, 블리스터 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 해양오염의 약 70 %를 차지하는 폐플라스틱은 최근 심각한 사회 문제로 대두되었으며, 이에 따라 각국은 일회용 플라스틱의 사용을 규제함과 동시에 폐플라스틱의 재사용을 도모하고 있다. 폐플라스틱을 재활용하는 방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 하나는 폐플라스틱을 수거, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 다음 이를 원료로 사용하는 방법이 있고, 다른 하나는 폐플라스틱을 해중합(depolymerization)하여 얻어진 물질을 플라스틱 합성을 위한 단량체로 사용하는 방법이다. 후자의 경우, 폐플라스틱 중에서 PET나 PETG로부터 해중합하면 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트을 얻을 수 있으며, 이를 폴리에스테르 공중합체의 단량체로 사용하려는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 폐플라스틱 내의 이물질 등으로 인해 양호한 물질을 얻기가 힘들며, 특히 폐플라스틱을 해중합하여 얻어진 물질로 제조된 플라스틱은 품질 저하가 발생하는 경우가 많다.
상기의 배경 하에, 본 발명은 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 재사용 단량체를 사용하면서도 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
1) 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를, 물 또는 에틸렌 글리콜에 용해시켜 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액을 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 디올과, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체의 몰 비가 0.2:1 내지 1.35:1인,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법.
이하 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를, 물 또는 에틸렌 글리콜에 용해시켜 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트'는, 사용된 후 수거된 폐플라스틱으로부터 얻어진 물질을 의미한다. 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 얻을 수 있는 폐플라스틱으로는 PET 및 PETG 등이 있다. 예를 들어, 사용된 후 수거된 PEG로부터 glycolysis, hydrolysis, methanolysis 등의 방법으로 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻을 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 널리 알려져 있다.
상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 폐플라스틱으로부터 얻는 과정에서 여러 화학적인 단계를 거치기 때문에, 이를 공중합체의 단량체로 사용할 경우 필연적으로 제품 품질의 저하가 발생하게 된다. 특히, 폴리에스테르 공중합체의 제조를 위한 단량체로 사용할 경우, 색상 품질의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체로 사용하되, 물 또는 에틸렌 글리콜에 용해시켜 균일한 용액을 제조한 후, 이를 폴리에스테르 공중합체의 제조에 사용하는 것을 특징으로 한다. 이를 통하여, 후술할 에스테르화 반응의 반응 효율을 높이고, 또한 균일한 반응을 유도하여 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질의 저하를 억제할 수 있다.
상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액의 농도((재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트)/(재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액 + 물 또는 에틸렌 글리콜))는 25 내지 99 wt%가 바람직하다. 상기 농도가 25 wt% 미만인 경우에는 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 함량이 낮기 때문에 반응 효율이 낮아지고, 상기 농도가 99 wt%를 초과하는 경우에는 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 농도가 높아 균일한 에스테르화 반응을 유도하기 어렵다.
상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 물에 용해하는 경우에는, 상기 단계 1은 25 내지 100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 에틸렌 글리콜에 용해하는 경우에는, 상기 단계 1은 25 내지 197℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 디올 성분과 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 유도체는, 테레프탈산 알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸테레프탈산이다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은 상술한 디카르복실산 또는 이의 유도체와 함께 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 특히, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하며, 상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올 또는 아이소소바이드를 포함한다.
상기 에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌글리콜은 상기 전체 디올 성분 100 몰 대비 5 내지 100 몰로 사용한다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 전체 디올 성분 잔기 100 몰 대비 5 내지 90 몰로 사용한다.
상기 아이소소바이드(isosorbide)는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜의 디올에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다. 바람직하게는, 상기 아이소소바이드는 상기 전체 디올 성분 100 몰 대비 0.1 내지 50몰로 사용한다.
한편, 본 발명에서는, 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 사용에 따른 폴리에스테르 공중합체의 품질 저하를 억제하고자, 상기 단계 2의 에스테르화 반응에서, 상기 디올과 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체의 몰 비를 0.2:1 내지 1.35:1로 조절한다. 이때 '몰 비'란 상기 폴리에스테르 공중합체의 에스테르화 반응시 사용되는 물질에 대한 몰 비를 의미한다. 상기 몰비가 1.35를 초과하는 경우, 디올의 몰비가 높아 디올 성분에서 유래하는 부산물이 많아지는 문제가 있고, 상기 몰비가 0.2 미만의 경우, 상대적으로 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 잔기의 함량이 높아져, 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질 및 투명성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서, 상기 공단량체와 에틸렌 글리콜의 몰 비(공단량체: 에틸렌 글리콜)는 0.1:1 내지 20:1이 바람직하다. 이때 '몰 비'란 상기 폴리에스테르 공중합체의 에스테르화 반응시 사용되는 물질에 대한 몰 비를 의미한다. 상기 몰비가 0.1 미만인 경우에는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 몰비가 20 초과인 경우에는 부산물이 많아져 폴리에스테르 공중합체의 품질 저하의 한 요인이 된다.
한편, 후술할 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 공중합체는, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기를 1 내지 80 중량%를 포함한다. 이를 위하여, 상술한 바와 같이 상기 단계 1에서 제조한 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액의 농도를 조절한다. 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기가 1 중량% 미만인 경우에는, 상술한 디올의 함량이 상대적으로 높아지는데, 이에 따라 디올 성분에서 유래하는 부산물, 특히 에틸렌 글리콜에서 유래하는 부산물이 많아져 폴리에스테르 공중합체의 품질 저하의 한 요인이 된다. 또한, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기가 80 중량% 초과인 경우에는, 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질 및 투명성이 저하되는 문제가 있다.
상기 에스테르화 반응은 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 240 내지 295℃, 보다 바람직하게는 245 내지 275℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
바람직하게는, 상기 단계 2의 에스테르화 반응은 2시간 내지 10시간 동안 수행한다. 상기 반응 시간은 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 품질에 영향을 미치며, 상기 반응시간이 2시간 미만이거나 또는 10시간 초과인 경우에는 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질의 저하가 일어난다.
한편, 상기 에스테르화 반응은, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 반응 생성물을 240 내지 300℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 반응은 1 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중축합 반응의 온도 및 압력 조건을 적용함에 따라 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응 시간을 적용하였을 때, 최종 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 수 있다.
폴리에스테르 공중합체
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 고유 점도가 0.50 내지 1.0 dl/g이고, 바람직하게는 0.50 내지 0.85 dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.80 dl/g이다. 상기 고유 점도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 Pellet color L-b가 60 내지 70이다. 상기 Pellet color L-b의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은, 재사용 단량체를 사용하면서도 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있으며, 특히 색상 품질이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1) r-BHET 용액의 제조
재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(1269.7 g; 이하 'r-BHET'라 한다) 및 물(200 g)을 70℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(86.39 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(terephthalic acid; 2361.8 g), EG(ethylene glycol; 673.5 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol; 221.5 g), ISB(isosorbide; 98.2 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3461.1 g) 및 물(3000 g)을 45℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(53.57 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(969.4 g), EG(12.1 g), CHDM(140.2 g), ISB(113.7 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 203분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(4019.2 g) 및 물(1500 g)을 100℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(72.82 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(875.6 g), EG(39.2 g), CHDM(121.5 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.5 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.016 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 143분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 210℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 210℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(795.8 g) 및 물(1900 g)을 30℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(29.52 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(3814.0 g), EG(1554.0 g), CHDM(188.0 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer (0.5 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.1 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 387분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 220℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 220℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(2439.2 g) 및 물(300 g)을 55℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(89.05 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(1471.5 g), EG(68.7 g), CHDM(797.8 g)을 투입하고, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer (1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.8 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 360분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(1852.6 g) 및 EG(60 g)을 195℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(96.86 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(1816.1 g), EG(279.2 g), CHDM(525.1 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1715.5 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 139분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(1132.4 g) 및 물(1200 g)을 40℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(48.55 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(2220.2 g), EG(265.4 g), CHDM(1284.0 g), ISB(156.2 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.013 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 468분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(40.9 g) 및 EG(80 g)을 25℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(33.80 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(2643.1 g), EG(249.1 g), CHDM(1158.0 g), ISB(587.0 g)을 투입하고, 촉매로 GeO2(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.020 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 594분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 9
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3418.5 g) 및 EG(200 g)을 150℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(94.47 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(957.5 g), DMT(dimethyl terephthalate; 1119.0 g), EG(145.7 g), CHDM(221.5 g), ISB(84.2 g)을 투입하고, 촉매로 Mn(II) acetate tetrahydrate(1.5 g) 및 Sb2O3(1.8 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력을 상압으로 만들었다. 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 240℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240℃로 유지하며 126분 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 10
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3461.1 g) 및 물(1500 g)을 95℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(69.76 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(969.4 g), IPA(isophthalic acid; 2262.0 g), EG(12.1 g), CHDM(140.2 g), ISB(113.7 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2966.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 203분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 190℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 190℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(390.7 g) 및 물(2500 g)을 100℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(13.52 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(2936.3 g), EG(1400.7 g), CHDM(221.5 g), ISB(98.2 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 720시간 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 100 mmHg에서 1시간 유지한 후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.7 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(1587.3 g) 및 EG(1500 g)을 50℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(51.41 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(2420.6 g), EG(198.4 g), CHDM(150.0 g), ISB(106.4 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 920분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(304.1 g) 및 물(1000 g)을 70℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(23.32 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(2640.8 g), EG(583.3 g), CHDM(1231.6 g), ISB(25.0 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.012 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 850분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
비교예 4
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3193.6 g) 및 물(6000 g)을 85℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(34.74 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, TPA(623.4 g), ISB(95.4 g)을 투입하고, 촉매로 Ge2O(1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.46 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.010 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 833.5 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 650분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 220℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 220℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였다.
1) 잔기 조성
폴리에스테르 수지 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성(mol%)은 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다. 또한, TMA 잔기는 Ethanolysis를 통해 에탄올이 TMA와 반응하여 생성된 벤젠-1,2,4-트리에틸카복실레이트의 함량을 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies, 7890B)를 이용하여 250℃에서 측정한 스펙트럼을 통해 정량분석하여 확인하였으며, 전체 폴리에스테르 수지 중량 대비 함량(wt%)으로 확인하였다.
2) 고유 점도
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0 값과 t 값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2021012491-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2021012491-appb-I000002
(3) Pellet color L-b
샘플의 색도 및 명도를 확산 반사 부속품을 장착한 바리안 캐리 (Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용해서 측정하였다. 폴리에스테르 수지 펠렛을 준비하고, 관측자의 각도 2°에서 일루미넌트(Illuminant) D65로 반사 데이터를 얻었고, 이를 그램즈/32(Grams/32) 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 처리하여 헌터 (Hunter) L*a*b* 값을 계산하였고, 이하 표에서는 L 값에서 b 값을 뺀 결과(L-b)를 기재하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
r-BHET ISB CHDM 고유점도 Plaque Color L-b
단위 wt% mol% mol% dg/l -
실시예 1 30 2 8 0.70 68
실시예 2 75 2 5 0.95 65
실시예 3 80 0 4 0.80 60
실시예 4 14 0 5 0.85 66
실시예 5 50 0 30 0.70 65
실시예 6 42 0 20 0.80 67
실시예 7 22 3 50 0.65 65
실시예 8 1 15 50 0.80 63
실시예 9 69 2 8 0.95 60
실시예 10 75 2 5 1.00 60
비교예 1 9 2 8 0.70 58
비교예 2 29 2 5 0.95 54
비교예 3 7 1 50 0.75 55
비교예 4 82 4 0 0.85 59

Claims (13)

1) 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를, 물 또는 에틸렌 글리콜에 용해시켜 재사용(recycled) 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액을 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올을, 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 디올과, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체의 몰 비가 0.2:1 내지 1.35:1인,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 용액의 농도는 25 내지 99 wt%인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 물에 용해하고 25 내지 100℃에서 용해하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 에틸렌 글리콜에 용해하고 25 내지 197℃에서 용해하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올 또는 아이소소바이드인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 상기 공단량체와 에틸렌 글리콜의 몰 비가 0.1:1 내지 20:1인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는, 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는, 2시간 내지 10시간 동안 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은, 240 내지 300℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은, 1 내지 10시간 동안 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조되는 폴리에스테르 공중합체는, 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 잔기를 1 내지 80 중량%를 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조되는 폴리에스테르 공중합체는, 고유 점도가 0.50 내지 1.0 dl/g인,
제조 방법.
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