CN116348527A - 制备包含再循环的单体的聚酯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的制备方法可以制备具有优异品质同时还使用再循环的单体的聚酯共聚物，并且特别地可以制备具有优异的颜色品质的聚酯共聚物。

Description

制备包含再循环的单体的聚酯共聚物的方法
技术领域
本公开内容涉及一种制备包含再循环的单体的聚酯共聚物的方法，以及涉及一种用于在使用再循环的单体时制备具有优异品质的聚酯共聚物的方法。
背景技术
由于聚酯树脂具有优异的机械强度、耐热性、透明性和阻气性，聚酯树脂适合于用于饮料的容器、包装膜、或音频/视频胶片的材料，并且因此被大量使用。此外，它作为诸如医用纤维或轮胎帘线的工业材料在世界范围内被广泛生产。聚酯片或聚酯板具有良好的透明性和优良的机械强度，因此它们被广泛用作用于箱子、盒子、隔板、商店货架、保护板、泡罩包装、建筑材料、内部材料或外部材料等的材料。
占海洋污染的约70％的废塑料近来已经作为严重的社会问题出现，并且每个国家在促进废塑料的再利用的同时规范一次性塑料的使用。存在使废塑料再循环的两种主要方法。在一种方法中，废塑料被收集、破碎和洗涤，并且然后熔融挤出且再制粒以作为原材料再利用。在另一种方法中，通过解聚获得的材料被用作用于塑料合成的单体。在后一种方法的情况下，可以通过废塑料中的PET或PETG的解聚获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且将其用作聚酯共聚物的单体的研究正在进行中。
然而，由于废塑料中的外来物质，很难提供品质良好的材料。特别地，由通过废塑料的解聚获得的材料制备的塑料经常遭受品质劣化。
发明详述
技术问题
在上文背景的情况下，本公开内容涉及一种制备包含再循环的单体的聚酯共聚物的方法，以及涉及一种用于在使用再循环的单体时制备具有优异品质的聚酯共聚物的方法。
技术方案
为了解决上文的问题，提供了一种制备聚酯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
1)通过将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水或乙二醇中来制备再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液(步骤1)；
2)通过再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液、二羧酸或其衍生物以及包括乙二醇和共聚单体的二醇的酯化反应来制备低聚物(步骤2)；以及
3)通过低聚物的缩聚反应来制备聚酯共聚物(步骤3)，
其中二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比是0.2:1至1.35:1。
在下文中，将针对每个步骤详细地描述本发明。
(步骤1)
本公开内容的步骤1是通过将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水或乙二醇中来制备再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液的步骤。
如本文使用的，术语‘再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯’指的是从使用后收集的废塑料获得的材料。可以从其获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯的废塑料的实例包括PET和PETG。例如，可以通过诸如糖酵解、水解、甲醇分解及类似方法的方法从使用后收集的PETG获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且这样的方法在本领域中是熟知的。
在从废塑料获得再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的过程中，再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯经历若干个化学步骤，使得当用作共聚物的单体时，产物品质不可避免地劣化。特别地，当用作聚酯共聚物的单体时，存在颜色品质劣化的问题。
因此，本公开内容的特征为：再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯被用作构成根据本公开内容的聚酯共聚物的主要单体，并且特别地再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在溶解于水或乙二醇中以制备均匀溶液之后用于制备聚酯共聚物。由此，可以增加之后被描述的酯化反应的反应效率，并且还诱导均匀反应以抑制聚酯共聚物的颜色品质的劣化。
再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液的浓度((再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯)/(再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯+水或乙二醇))可以优选地是25wt％至99wt％。当浓度小于25wt％时，由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的低浓度，反应效率降低。当浓度超过99wt％时，由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的高浓度，难以诱导均匀的酯化反应。
在将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水中的情况下，步骤1优选地在25℃至100℃进行。此外，在将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在乙二醇中的情况下，步骤1优选地在25℃至197℃进行。
(步骤2)
本公开内容的步骤2是通过步骤1中制备的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液、二羧酸或其衍生物以及包括乙二醇和共聚单体的二醇的酯化反应来制备低聚物的步骤。
用于本公开内容的二羧酸或其衍生物指的是与二醇组分一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二羧酸包括对苯二甲酸，并且根据本公开内容的聚酯共聚物的物理性质诸如耐热性、耐化学性和耐气候性可以通过对苯二甲酸来改善。此外，对苯二甲酸衍生物可以是对苯二甲酸烷基酯，优选地对苯二甲酸二甲酯。
除了对苯二甲酸之外，二羧酸还可以包括芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或其混合物。在这种情况下，除了对苯二甲酸之外的二羧酸优选地以基于全部二羧酸组分的总重量的1wt％至30wt％被包括。
芳香族二羧酸组分可以是具有8个至20个碳原子、优选地8个至14个碳原子的芳香族二羧酸，或其混合物。芳香族二羧酸的具体实例包括间苯二甲酸、萘二羧酸诸如2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸及类似物，但不限于此。脂肪族二羧酸组分可以是具有4个至20个碳原子、优选地4个至12个碳原子的脂肪族二羧酸组分，或其混合物。脂肪族二羧酸的具体实例包括直链、支链或环状的脂肪族二羧酸组分，包括环己烷二羧酸诸如1,4-环己烷二甲酸和1,3-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸，但不限于此。
用于本公开内容的二醇组分指的是与上文描述的二羧酸或其衍生物一起构成聚酯共聚物的主要单体。特别地，二醇组分包括乙二醇和共聚单体，并且共聚单体包括环己烷二甲醇或异山梨醇(isosorbide)。
乙二醇是有助于改善聚酯共聚物的透明性和冲击强度的组分。优选地，乙二醇可以基于100摩尔的总二醇组分以5摩尔至100摩尔的量被使用。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇)是有助于改善待制备的聚酯共聚物的透明性和冲击强度的组分。优选地，环己烷二甲醇可以基于100摩尔的总二醇组分以5摩尔至90摩尔的量被使用。
异山梨醇被用于改善待制备的聚酯共聚物的加工性能。尽管环己烷二甲醇和乙二醇的二醇改善了聚酯共聚物的透明性和耐冲击性，但是为了改善加工性能，应该改善剪切稀化特性并且应该降低结晶速率。然而，仅使用环己烷二甲醇和乙二醇难以实现这些效果。当包括异山梨醇作为二醇组分时，在保持透明性和冲击强度的同时，改善了剪切稀化特性并降低了结晶速率，从而改善了待制备的聚酯共聚物的加工性能。优选地，异山梨醇可以基于100摩尔的总二醇组分以0.1摩尔至50摩尔的量被使用。
同时，在本公开内容中的步骤2的酯化反应中，将二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比调整至0.2:1至1.35:1，以便抑制由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的使用而导致的聚酯共聚物的品质的劣化。此处，‘摩尔比’意指在聚酯共聚物的酯化反应中使用的材料之间的摩尔比。当摩尔比大于1.35时，存在二醇的摩尔比高并且因此产生更多衍生自二醇组分的副产物的问题，并且当摩尔比小于0.2时，再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的残基含量变得相对高，导致聚酯共聚物的颜色品质和透明性的劣化。
此外，在步骤2中，共聚单体与乙二醇的摩尔比(共聚单体:乙二醇)优选地可以是0.1:1至20:1。此处，‘摩尔比’意指在聚酯共聚物的酯化反应中使用的材料之间的摩尔比。当摩尔比小于0.1时，存在聚酯共聚物的透明性和耐冲击性降低的问题。当摩尔比大于20时，产生更多的副产物，这是聚酯共聚物的品质劣化的因素。
同时，如之后将描述的，根据本公开内容制备的聚酯共聚物包括1wt％至80wt％的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的残基。为此，在步骤1中制备的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液的浓度如上文描述地调整。当再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的残基小于1wt％时，上文提及的二醇的含量相对高，并且因此产生更多衍生自二醇组分的副产物，特别是衍生自乙二醇的副产物，导致聚酯共聚物的品质的劣化。此外，当再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的残基大于80wt％时，存在聚酯共聚物的颜色品质和透明性劣化的问题。
酯化反应可以在0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度进行。酯化反应的条件可以根据待制备的聚酯的具体特性、每种组分的比率或工艺条件来适当调整。具体地，酯化反应的温度可以是240℃至295℃，更优选地245℃至275℃。
酯化反应可以以分批或连续的方式进行。可以分开添加相应的原材料，或者通过将二醇组分与二羧酸组分和再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液混合将相应的原材料以浆料的形式添加。此外，在室温是固体组分的二醇组分诸如异山梨醇可以被溶解在水或乙二醇中，并且然后与二羧酸组分诸如对苯二甲酸混合以形成浆料。可选择地，在异山梨醇在60℃或更高温度熔化之后，浆料可以通过将二羧酸组分诸如对苯二甲酸和其他二醇组分与异山梨醇混合来制备。此外，水可以被添加到混合的浆料中以帮助增加浆料的流动性。
优选地，步骤2的酯化反应进行持续2小时至10小时。反应时间影响最终制备的聚酯共聚物的品质，并且当反应时间小于2小时或大于10小时时，最终制备的聚酯共聚物的颜色品质劣化。
同时，酯化反应可以使用包括基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物或其混合物的催化剂。
基于钛的化合物的实例可以包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、钛酸乙酰丙酮酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛及类似物。基于锗的化合物的实例可以包括二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗、其共聚物及其混合物。优选地，可以使用二氧化锗，并且二氧化锗可以呈结晶形式或无定形形式。还可以使用二醇可溶性二氧化锗。
(步骤3)
本公开内容的步骤3是通过低聚物的缩聚反应来制备聚酯共聚物的步骤。
缩聚反应可以通过在240℃至300℃的温度和400mmHg至0.01mmHg的压力使酯化产物反应来进行。此外，缩聚反应可以进行持续1小时至10小时。
缩聚反应的温度条件和压力条件使得作为缩聚反应的副产物的二醇能够从体系中去除。此外，当缩聚反应在上文的反应时间内进行时，最终产物的特性粘度可以达到合适的水平。
聚酯共聚物
此外，提供了根据上文描述的本公开内容的制备方法制备的聚酯共聚物。
同时，根据本公开内容的聚酯共聚物可以具有0.50dl/g至1.0dl/g、优选地0.50dl/g至0.85dl/g并且更优选地0.55dl/g至0.80dl/g的特性粘度。特性粘度的测量方法将在之后被描述的实施例中详细说明。
此外，根据本公开内容的聚酯共聚物优选地具有60至70的基板颜色L-b。用于测量基板颜色L-b的方法将在之后被描述的实施例中详细说明。
有益效果
如上文描述的，本公开内容涉及一种制备包含再循环的单体的聚酯共聚物的方法，以及涉及一种用于在使用再循环的单体时制备具有优异品质的聚酯共聚物的方法。
具体实施方式
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅为了更容易理解本发明而被提供，并且本发明不限于此。
实施例1
步骤1)r-BHET溶液的制备
将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯(1269.7g；在下文中，被称为‘r-BHET’)和水(200g)在70℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(86.39wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(对苯二甲酸；2361.8g)、EG(乙二醇；673.5g)、CHDM(1,4-环己烷二甲醇；221.5g)和ISB(异山梨醇；98.2g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续245分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.70dl/g以制备聚酯共聚物。
实施例2
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3461.1g)和水(3000g)在45℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(53.57wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(969.4g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)和ISB(113.7g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续203分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g以制备聚酯共聚物。
实施例3
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(4019.2g)和水(1500g)在100℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(72.82wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(875.6g)、EG(39.2g)和CHDM(121.5g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.5g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的PolysynthrenBlue RLS(由Clarient制造，0.016g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(由Clarient制造，0.004g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续143分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至210℃，并且保持在210℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.80dl/g以制备聚酯共聚物。
实施例4
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(795.8g)和水(1900g)在30℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(29.52wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(3814.0g)、EG(1554.0g)和CHDM(188.0g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.5g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(1.1g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至250℃。此后，在将反应器的温度保持在250℃的同时进行酯化反应持续387分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至220℃，并且保持在220℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.85dl/g以制备聚酯共聚物。
实施例5
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(2439.2g)和水(300g)在55℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(89.05wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(1471.5g)、EG(68.7g)和CHDM(797.8g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(0.8g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至255℃。此后，在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应持续360分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至285℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.70dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量，以制备聚酯共聚物。
实施例6
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(1852.6g)和EG(60g)在195℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(96.86wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(1816.1g)、EG(279.2g)和CHDM(525.1g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(1.0g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至250℃。此后，在将反应器的温度保持在250℃的同时进行酯化反应持续139分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量，以制备聚酯共聚物。
实施例7
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(1132.4g)和水(1200g)在40℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(48.55wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(2220.2g)、EG(265.4g)、CHDM(1284.0g)和ISB(156.2g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造，0.013g)和作为红色调色剂的Solvaperm RedBB(由Clarient制造，0.004g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至265℃。此后，在将反应器的温度保持在265℃的同时进行酯化反应持续468分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量，以制备聚酯共聚物。
实施例8
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(40.9g)和EG(80g)在25℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(33.80wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(2643.1g)、EG(249.1g)、CHDM(1158.0g)和ISB(587.0g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造，0.020g)和作为红色调色剂的Solvaperm RedBB(由Clarient制造，0.008g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续594分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至275℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量，以制备聚酯共聚物。
实施例9
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3418.5g)和EG(200g)在150℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(94.47wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(957.5g)、DMT(对苯二甲酸二甲酯；1119.0g)、EG(145.7g)、CHDM(221.5g)和ISB(84.2g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的乙酸锰(II)四水合物(1.5g)和Sb2O3(1.8g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以使反应器的压力达到常压。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至240℃。此后，在将反应器的温度保持在240℃的同时进行酯化反应持续126分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至265℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g以制备聚酯共聚物。
实施例10
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3461.1g)和水(1500g)在95℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(69.76wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(969.4g)、IPA(间苯二甲酸；2262.0g)、EG(12.1g)、CHDM(140.2g)和ISB(113.7g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高3.0kgf/cm2(绝对压力：2966.7mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续203分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至190℃，并且保持在190℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到1.0dl/g以制备聚酯共聚物。
比较实施例1
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(390.7g)和水(2500g)在100℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(13.52wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(2936.3g)、EG(1400.7g)、CHDM(221.5g)和ISB(98.2g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)和作为稳定剂的磷酸(1.46g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续720分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。在保持在100mmHg持续1小时之后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.70dl/g以制备聚酯共聚物。
比较实施例2
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(1587.3g)和EG(1500g)在50℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(51.41wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(2420.6g)、EG(198.4g)、CHDM(150.0g)和ISB(106.4g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续920分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g以制备聚酯共聚物。
比较实施例3
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(304.1g)和水(1000g)在70℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(23.32wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(2640.8g)、EG(583.3g)、CHDM(1231.6g)和ISB(25.0g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造，0.012g)和作为红色调色剂的Solvaperm RedBB(由Clarient制造，0.004g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至255℃。此后，在将反应器的温度保持在255℃的同时进行酯化反应持续850分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至280℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.75dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量，以制备聚酯共聚物。
比较实施例4
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3193.6g)和水(6000g)在85℃均匀混合，以制备r-BHET溶液(34.74wt％)。
步骤2)酯化
将上文制备的r-BHET溶液、TPA(623.4g)和ISB(95.4g)放置在10L反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该反应器，并且向反应器添加作为催化剂的GeO2(1.0g)、作为稳定剂的磷酸(1.46g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造，0.010g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(由Clarient制造，0.003g)。
然后，将氮气注入到反应器中，以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.1kgf/cm2(绝对压力：833.5mmHg)。然后，将反应器的温度经90分钟升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后经2小时升高至260℃。此后，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应持续650分钟，直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明。在该过程中，副产物流过柱和冷凝器。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7L反应器。
步骤3)缩聚
然后，将7L反应器的压力经30分钟从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度经1小时升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速率设定为高，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒，以具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后将颗粒放置到20L的固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此处，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时。此后，将温度以40℃/小时的速率进一步升高至220℃，并且保持在220℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.85dl/g以制备聚酯共聚物。
实验实施例
如下评价实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物的物理性质。
1)残基组成
在将样品以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，通过在25℃使用核磁共振设备(JEOL,600MHz FT-NMR)获得的1H-NMR谱来确认聚酯树脂中由酸和二醇衍生的残基组成(mol％)。此外，TMA的残基通过光谱的定量分析确认，其中由乙醇与TMA通过乙醇解的反应产生的苯-1,2,4-三乙基甲酸酯的含量在250℃使用气相色谱法(Agilent Technologies,7890B)来测量。并且，将它确认为基于聚酯树脂的总重量的含量(wt％)。
2)特性粘度
在150℃将聚酯共聚物以0.12％的浓度溶解在邻氯苯酚(OCP)中之后，使用乌氏粘度计在35℃的恒温浴中测量特性粘度。具体地，将粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂在粘度计的某些内部区段之间穿过所花费的时间(流出时间；t0)以及溶液穿过粘度计所花费的时间(t)。随后，通过将t0和t代入式1中来计算比粘度，并且通过将所计算的比粘度代入式2中来计算特性粘度。
[式1]
Figure BDA0004164088320000231
[式2]
Figure BDA0004164088320000232
/>
(3)基板颜色L-b
使用配备有漫反射附件的Varian Cary 5UV/Vis/NIR分光光度计测量样品的色度和亮度。制备聚酯树脂粒料，并且用光源D65以2°的观察者角度获得反射数据。将其使用Grams/32软件中的颜色分析装置进行处理，以计算Hunter L*a*b*值，并且通过从L值中减去b值得到的结果(L-b)在下表中描述。
结果在下文表1中示出。
[表1]
Figure BDA0004164088320000241
/>

Claims (13)

1.一种制备聚酯共聚物的方法，包括：
1)通过将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水或乙二醇中来制备再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液(步骤1)；
2)通过所述再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液、二羧酸或其衍生物以及包括乙二醇和共聚单体的二醇的酯化反应来制备低聚物(步骤2)；以及
3)通过所述低聚物的缩聚反应来制备聚酯共聚物(步骤3)，
其中所述二醇与所述二羧酸或其衍生物的摩尔比是0.2:1至1.35:1。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中所述再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶液的浓度是25wt％至99wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中在步骤1中，所述再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在25℃至100℃溶解在水中。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中在步骤1中，所述再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在25℃至197℃溶解在乙二醇中。
5.根据权利要求1所述的方法，
其中所述二羧酸或其衍生物是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸或2,5-噻吩二甲酸。
6.根据权利要求1所述的方法，
其中所述共聚单体是环己烷二甲醇或异山梨醇。
7.根据权利要求1所述的方法，
其中在步骤2中，所述共聚单体与所述乙二醇的摩尔比是0.1:1至20:1。
8.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤2在0.1kg/cm2至3.0kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度进行。
9.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤2进行持续2小时至10小时。
10.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤3在240℃至300℃的温度和400mmHg至0.01mmHg的压力进行。
11.根据权利要求1所述的方法，
其中所述步骤3进行持续1小时至10小时。
12.根据权利要求1所述的方法，
其中所制备的聚酯共聚物包含1wt％至80wt％的所述再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的残基。
13.根据权利要求1所述的方法，
其中所制备的聚酯共聚物具有0.50dl/g至1.0dl/g的特性粘度。
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