CN111138641B - 一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，有色瓶通过醇解、脱色、结晶、溶解等方式获得高纯度BHET，再进入反应系统，无色瓶通过熔融挤出将熔体注入缩聚反应系统，参与原生熔体的酯交换反应，并在反应过程中进一步脱除有害气体，提高熔体的洁净度。通过优化原料IPA添加量降低结晶速率，醇解物、回收熔体与原生新鲜熔体在经过反应器后可灵活调节熔体特性粘度，且圆盘真空成膜可有效脱除回收瓶醇解、熔融过程中降解产生的易挥发物质。本发明方法具有回用废聚酯瓶量可调节、废聚酯瓶颜色要求低、产品特性粘度稳定、乙醛含量低、结晶速率与原生料一致的优点，与现有瓶到瓶技术相比，可用于食品级瓶片如水瓶、碳酸瓶、油瓶等领域。

Description

一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，涉及一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET，简称聚酯)是一种广泛应用的合成高分子材料。2017年聚酯全球产能约在6700万吨，其中，国内瓶级切片产能约在870万吨。聚酯作为一种石油基合成高分子材料，在相当长的时间内不能被外界微生物降解，容易造成“白色污染”和“空间污染”，加之瓶用聚酯制品的社会储量非常巨大，特别是作为饮料瓶、油壶瓶使用时以一次性使用居多，因此，回收聚酯瓶再利用具有一定的经济性和环保效应。
聚酯瓶的回收技术分为物理回收技术和化学回收技术。物理回收是将废弃聚酯加热熔融，提纯后通过螺杆挤出机挤出造粒，一般过程是：分类-破碎-清洗-脱水-干燥-造粒。化学回收法是通过化学反应将废弃聚酯解聚成低分子化合物，如对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)等，醇解产物经过纯化后可重新作为原料参与聚合反应。化学回收法还包括化学改进，通常采用增链改性、交联改性、氯化改性等改变聚酯的链长、结构，从而提高某些性能。
中国专利ZL 200610157145.8提出了一种利用聚酯回收瓶制造食品级聚酯瓶片的生产工艺，该发明针对回收PET瓶的特性，首先对回收聚酯瓶进行清洗、粉碎成片、杂质分离，有效去除瓶体及卷标、杂质及异物等；然后，针对回收PET瓶的残留物质，增设了相应的微量杂质去除工艺，进一步除去微量的PVC、PP、PE和其它的机械杂质；最后进行固相聚缩，生产出食品级PET切片。该专利将回收PET瓶通过螺杆挤出机挤出造粒，在挤出过程中利用真空脱除挥发物质，无法深度脱除易挥发物质且熔体粘度无法稳定控制。
中国专利ZL 201120502846.7公开了一种废聚酯瓶回收再利用的系统，包括回收再利用的聚合系统、副产物收集和溶剂循环利用的净化系统，聚合系统包括废聚酯瓶熔融醇解系统、缩聚系统和色母粒注入系统，废聚酯瓶熔融醇解系统包括螺杆熔融单元和醇解釜，缩聚系统包括预缩聚单元和终缩聚单元。US 5095145(A)公开了一种从废聚对苯二甲酸乙二醇酯制备纯化的对苯二甲酸，将废旧的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、纤维、瓶子以及其他废旧物制备对苯二甲酸，将废聚对苯二甲酸乙二醇酯在含水混合物中解聚以获得粗对苯二甲酸，金属含量小于100ppm且总有机杂质小于1000ppm。上述专利中通过化学醇解法将PET醇解后再聚合，但针对无色废瓶通过化学法会产生较大的能耗和低经济性，本发明采用物理化学法，针对有色瓶及废丝可采用化学法醇解，无色瓶采用熔融挤入反应器进行酯交换反应。
目前，物理回收法是聚酯再生产业化技术的主导，但传统物理法再生出的制品较原生的品质下降明显，特性粘度降及波动受工艺条件影响较大，同时由于过程中熔体粘度大使得不熔性杂质的过滤和挥发性杂质脱除都较为困难，过量杂质在高温加工过程中不及时去除会引发多种不可逆的裂化降解导致乙醛含量上升。通过物理法回收废聚酯瓶制备的聚酯粒子还需经过固相增粘提高特性粘度，再与新鲜聚酯切片以一定比例混合使用，此过程能耗高，法律法规禁止废料与新鲜料混合制备食品级瓶片。化学法由于聚酯被解聚为单体，能够有效对废弃聚酯进行回收，且再生制品品质可媲美原生，但工艺流程长，效率低，成本高，目前仅有美国和日本少数企业进行小规模产业化尝试。
发明内容
本发明针对现有废聚酯瓶回收工艺存在的问题，尤其是废聚酯瓶存在有色瓶、无色瓶两类难以共同混合处理的问题，在现有的聚酯五釜流程的基础上，提供了一种物理-化学法回收有色、无色废聚酯瓶制备食品级瓶级聚酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，以对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇(EG)、磷酸(稳定剂)、醋酸钠(防醚剂)，乙二醇锑(催化剂)、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、为原料；包括：
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑进入酯化系统进行酯化反应得到酯化物；有色废PET聚酯瓶处理得到对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的混合物，进入酯化系统与酯化物混合，再进入缩聚系统；无色PET废聚酯瓶处理后进入缩聚系统；缩聚反应结束后铸带、切粒，控制粒子特性粘度在0.60-0.64dL/g；粒子再依次经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，固相增粘后得到瓶级切片。
所述的酯化反应温度为255-275℃。
所述的缩聚系统的预缩聚反应釜的温度为260-280℃，预缩聚得到低聚合度聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯；终缩聚圆盘反应釜的温度为270-285℃，缩聚得到高聚合度聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯。
所述的固相增粘反应器的反应温度为200-230℃，反应时间为14-20h。
所述的瓶级切片的特性粘度为0.80-0.87dL/g，分子量分布指数为1.98-2.10，色相L值高于76，乙醛含量低于1ppm，结晶熔点高于242℃，熔融结晶温度控制在175℃以下，性能与常规瓶级切片相近，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准，符合食品接触类包装材料使用。
所述的有色废PET聚酯瓶处理：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:2-4混合，添加有色废PET聚酯瓶20-100ppm的醋酸钠作为防醚剂防止乙二醇在高温醇解过程中发生醚化反应生成二甘醇，在温度200-240℃、压力0.1-0.25MPa下醇解2-3h；制得的醇解清液降温至80℃，通入热水、过滤，滤液通过活性炭过滤器脱色得到澄清透明状液体，冷却至15-20℃结晶获得纯度80-99％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体(结晶除去防醚剂，不进入聚酯五釜流程)；混合晶体与乙二醇混合，100℃加热，去除混合液中的水分，得到对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的混合物。
有色废PET聚酯瓶经破碎得到大小约为1cm×1cm的碎片，采用水或氢氧化钠水溶液清洗。
所述的热水与醇解清液的质量比一般为10:1，热水温度在80-100℃。
所述的混合晶体与乙二醇按照质量比1:0.5-1混合。
有色废PET聚酯瓶醇解物的物性与第一酯化釜、第二酯化釜出口的酯化物的物性相匹配。若在预缩聚系统加入，会因为混合物中的乙二醇使得低聚合度的聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯发生醇解反应导致聚合物无法达到装置设定值。因此，所述的有色废PET聚酯瓶醇解物在第一酯化釜出口管线或第二酯化釜出口管线的至少一处加入。有色废PET聚酯瓶处理后获得高纯度BHET，与第一酯化釜出口的酯化物进行混合进入第二酯化反应釜继续参与酯化反应，由于对苯二甲酸、间苯二甲酸在BHET中的溶解度高于乙二醇，有助于酯化反应顺利进行。有色废PET聚酯瓶处理后在第二酯化釜出口管线加入则有助于减少有色基团的生成。
所述的无色PET废聚酯瓶的处理：无色PET废聚酯瓶经过破碎、清洗、干燥后，在275-285℃熔融挤出，熔体再经熔体过滤器过滤，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。其中，熔融挤出的装置为带抽气装置的环形螺杆挤出机。所述的无色废PET瓶经历双杆挤出机后的粘度降为0.01-0.3dL/g，优选为0.02-0.2dL/g，进一步优选为0.02-0.05dL/g。所述的熔体过滤器精度为1-200μm，优选为1-100μm，进一步优选为1-50μm。无色废PET聚酯瓶过滤熔体为低聚合度聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯，与酯化系统得到的酯化物混合后进行酯交换、醇解同步反应，低聚合度聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯醇解会断链形成对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯，同时存在降解副反应：聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯在高温条件下会形成乙烯酯基，乙烯酯基与酯键、氧等条件下会形成乙醛，乙醛、乙烯酯基等小分子会通过缩聚系统的真空抽出，进一步提高熔体的纯度。
无色废PET聚酯瓶经破碎得到大小约为1cm×1cm的碎片，采用水或氢氧化钠水溶液清洗。
所述的无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口管线、第一缩聚反应釜出口管线、第二缩聚反应釜出口管线或终缩聚圆盘反应釜出口管线的至少一处加入，由于无色废PET聚酯瓶过滤熔体为具有一定聚合度的聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯，在第二酯化釜出口管线、第一缩聚反应釜出口管线、第二缩聚反应釜出口管线的任意处加入均会与乙二醇发生醇解反应，而在终缩后加入不会发生醇解反应。不同添加位置的醇解程度：预缩二<预缩一<酯化二。醇解程度不同会影响有害杂质，如乙醛等小分子脱除程度，按机理分析醇解程度越高，有害杂质越低。但有色PET是醇解后得到高纯对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯，并不会发生这类问题。
所述的间苯二甲酸的用量占总重量的1.5-5.0％，优选为1.2-3.0％，进一步优选为1.8-2.5％。本发明通过提高间苯二甲酸添加量，解决了有色、无色废PET聚酯瓶加入后因降解导致结晶速率加快的问题，通过提高IPA含量抑制最终产品的结晶速率升高。
所述的乙二醇与对苯二甲酸和间苯二甲酸总量的摩尔比为1.0-1.2:1。
有色废PET聚酯瓶、无色废聚酯瓶加入量可根据产品性能要求灵活调节，可进行单独有色废PET聚酯瓶或无色废PET聚酯瓶回用，也可进行有色、无色废PET聚酯瓶共同回用，整套系统柔性化程度较高，可满足不同产品、负荷、性能的要求。所述的有色废PET聚酯瓶的用量占总重量的0-100％，优选为5-50％，进一步优选为5-25％。所述的无色废PET聚酯瓶的用量占总重量的0-100％，优选为5-50％，进一步优选为10-20％。
所述的磷酸的用量占总重量的10-50ppm；乙二醇锑占总重量的150-300ppm；防醚剂醋酸钠的用量占总重量的20-100ppm。
本发明总重量是指对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑经过缩聚反应合成的聚对苯二甲酸(间苯二甲酸)乙二醇酯的重量。
本发明的有益效果：
本发明采用废PET聚酯瓶回用制备食品级瓶级聚酯切片的工艺，对废聚酯瓶有色、无色回收要求低，通过将有色聚酯瓶醇解、结晶、清洗、溶解加入常规PET生产流程中的酯化系统，无色废聚酯瓶挤出熔体在缩聚系统加入，参与原生熔体的酯交换反应，并在反应过程中圆盘真空成膜有效脱除回收瓶醇解、熔融过程中降解产生的易挥发物质，提高熔体的洁净度，实现了有色、无色废聚酯瓶的物理化学法回收废聚酯瓶，废PET瓶及颜色种类可根据加入量灵活调节，新鲜熔体中IPA、磷酸、醚抑制剂等含量根据废聚酯瓶的加入量调节。
通过优化原料IPA添加量降低结晶速率，醇解物、回收熔体与原生新鲜熔体在经过反应器后可灵活调节熔体特性粘度，且本发明的产品具有特性粘度稳定、回用废聚酯瓶量可调节、废聚酯瓶颜色要求低、熔体分子量分布稳定、低乙醛含量、结晶速率与原生料一致的优点。与现有瓶到瓶技术相比，采用本发明方法制备的聚酯可用于饮料瓶、水瓶、油壶瓶等领域使用。
附图说明
图1为本发明废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中对苯二甲酸占总重量的69.8％，间苯二甲酸占总重量的1.8％，有色废PET聚酯瓶占总重量的10％，无色废PET聚酯瓶占总重量的10％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占总重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
如图1所示，对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇进行打浆混合，在打浆混合阶段加入磷酸、醋酸钠(防止常规酯化过程中乙二醇醚化)，进入第一酯化釜反应，反应温度为250℃；有色废PET聚酯瓶经处理得到有色废PET聚酯瓶醇解物，通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第一酯化釜出口与酯化物、乙二醇锑进行混合，进入第二酯化釜，参与醇解、酯交换，反应温度为260℃；无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，与酯化物混合，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在280℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子再经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器(SSP反应器)，在反应温度210℃下反应18h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为0.7ppm，色相L：78、a：-1.56、b：-2.9，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度169℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
有色废PET聚酯瓶醇解物的制备：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:2.5混合，添加有色废PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制醇解釜的温度在210℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解2.2h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度83％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；在溶解釜中晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。
无色废PET聚酯瓶过滤熔体的制备：无色废PET聚酯瓶经粉碎器破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在280℃，挤出粘度降控制在0.05dL/g以内，熔体经10μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。
实施例2
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第一预缩釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，
乙醛含量为0.6ppm，色相L：80、a：-1.62、b：-2.89，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点248℃，熔融结晶温度168℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例3
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二预缩釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器在反应温度210℃下反应18h，制的瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为0.6ppm，色相L：81、a：-1.57、b：-2.92，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度167℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例4
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整无色废PET聚酯瓶过滤熔体在终缩聚圆盘反应釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过动态混合均匀后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.64dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为1.0ppm，色相L：82、a：-1.55、b：-3.01，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度168℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例5
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整有色废PET醇解物在第二酯化釜出口加入，
其余工艺条件均与实施例1相同，经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在
0.62dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，该瓶级切片特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为0.6ppm，色相L：79、a：-1.55、b：-2.87，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度168℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例6
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整有色废PET醇解物乙二醇溶液在第二酯化釜出口加入，无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第一预缩釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，该瓶级切片特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为0.5ppm，色相L：81、a：-1.54、b：-2.92，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度166℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例7
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整有色废PET醇解物乙二醇溶液在第二酯化釜出口加入，无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二预缩釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，该瓶级切片特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量低于0.4ppm，色相L：82、a：-1.57、b：-3.02，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度164℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例8
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中各原料用量、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶的处理同实施例1，除了调整有色废PET醇解物乙二醇溶液在第二酯化釜出口加入，无色废PET聚酯瓶过滤熔体在终缩聚圆盘反应釜出口加入，其余工艺条件均与实施例1相同，经过动态混合均匀后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.64dL/g，分子量分布指数为1.95；粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，在反应温度210℃下反应18h，制得瓶级切片，该瓶级切片特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.08，乙醛含量为0.9ppm，色相L：83、a：-1.59、b：-3.12，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度166℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例9
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中对苯二甲酸占总重量的77.2％，间苯二甲酸占总重量的1.5％，有色废PET聚酯瓶占总重量的5％，无色废PET聚酯瓶占总重量的5％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占总重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇进行打浆混合，在打浆混合阶段加入磷酸、醋酸钠，进入第一酯化釜反应，反应温度为250℃；有色废PET聚酯瓶经处理得到有色废PET聚酯瓶醇解物，通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第二酯化釜出口与酯化物、乙二醇锑进行混合，进入第二酯化釜，参与醇解、酯交换，反应温度为260℃；无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，与酯化物混合，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在275℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.60dL/g，分子量分布指数为1.94之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为200℃，反应时间为20h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.85dL/g，分子量分布为2.05，乙醛含量低于0.6ppm，色相L：82、a：-1.46、b：-3.2，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点248℃，熔融结晶温度165℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
有色废PET聚酯瓶醇解物的制备：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:2混合，添加有色废PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制温度在200℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解2h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入冷却结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度80％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。
无色废PET聚酯瓶过滤熔体的制备：无色废PET聚酯瓶经过破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在275℃，挤出粘度降控制在0.01dL/g以内，熔体经5μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。
实施例10
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中对苯二甲酸占总重量的65.6％，间苯二甲酸占总重量的1.8％，有色废PET聚酯瓶占总重量的10％，无色废PET聚酯瓶占总重量的15％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占有色废PET聚酯瓶重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇进行打浆混合，在打浆混合阶段加入磷酸、醋酸钠，进入第一酯化釜反应，反应温度为250℃；有色废PET聚酯瓶经处理得到有色废PET聚酯瓶醇解物，通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第二酯化釜出口与酯化物、乙二醇锑进行混合，进入第二酯化釜，参与醇解、酯交换，反应温度为260℃；无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，与酯化物混合，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在280℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.96之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为210℃，反应时间为18h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.09，乙醛含量低于0.9ppm，色相L：80、a：-1.51、b：-3.1，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点247℃，熔融结晶温度175℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
有色废PET聚酯瓶醇解物的制备：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:3混合，添加有色废PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制温度在220℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解2.5h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入冷却结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度88％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。
无色废PET聚酯瓶过滤熔体的制备：无色废PET聚酯瓶经过破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在275℃，挤出粘度降控制在0.05dL/g以内，熔体经10μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。
实施例11
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中对苯二甲酸占总重量的58.1％，间苯二甲酸占总重量的1.8％，有色废PET聚酯瓶占总重量的15％，无色废PET聚酯瓶占总重量的20％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占总重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇进行打浆混合，在打浆混合阶段加入磷酸、醋酸钠，进入第一酯化釜反应，反应温度为250℃；有色废PET聚酯瓶经处理得到有色废PET聚酯瓶醇解物，通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第二酯化釜出口与酯化物、乙二醇锑进行混合，进入第二酯化釜，参与醇解、酯交换，反应温度为260℃；无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，与酯化物混合，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在280℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.96之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为210℃，反应时间为18h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.86dL/g，分子量分布为2.09，乙醛含量为1.0ppm，色相L：78、a：-1.50、b：-3.2，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点244℃，熔融结晶温度170℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
有色废PET聚酯瓶醇解物的制备：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:3混合，添加有色废PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制温度在240℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解3h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入冷却结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度94％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。
无色废PET聚酯瓶过滤熔体的制备：无色废PET聚酯瓶经过破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在275℃，挤出粘度降控制在0.05dL/g以内，熔体经10μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。
实施例12
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑为原料制得，其中对苯二甲酸占总重量的29.5％，间苯二甲酸占总重量的4.0％，有色废PET聚酯瓶占总重量的20％，无色废PET聚酯瓶占总重量的50％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占总重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇进行打浆混合，在打浆混合阶段加入磷酸、醋酸钠，进入第一酯化釜反应，反应温度为250℃；有色废PET聚酯瓶经处理得到有色废PET聚酯瓶醇解物，通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第二酯化釜出口与酯化物、乙二醇锑进行混合，进入第二酯化釜，参与醇解、酯交换，反应温度为260℃；无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，与酯化物混合，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在285℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.63dL/g，分子量分布指数为1.98之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为220℃，反应时间为16h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.87dL/g，分子量分布为2.10，乙醛含量为1.2ppm，色相L：76、a：-1.54、b：-3.2，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点244℃，熔融结晶温度174℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
有色废PET聚酯瓶醇解物的制备：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:3.5混合，添加有色废PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制温度在240℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解3h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入冷却结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度96％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。
无色废PET聚酯瓶过滤熔体的制备：无色废PET聚酯瓶经过破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在275℃，挤出粘度降控制在0.1dL/g以内，熔体经20μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。
实施例13
有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:4混合，添加有色废
PET聚酯瓶重量50ppm的醋酸钠作为防醚剂，控制温度在240℃，压力在0.1-0.25MPa加压醇解3h；醇解制得的清液降温至80℃，通入清液质量10倍量的热水(80℃)、过滤，滤液通过活性炭脱色过滤器脱色得到澄清透明状液体，再进入冷却结晶器，控制温度在20℃冷却结晶获得纯度99％的对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；晶体与乙二醇以质量比1:0.5混合，控制温度在100℃，去除混合液中的水分。得到的有色废PET聚酯瓶醇解物通过计量泵加入常规PET五釜流程中的第二酯化釜出口进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在285℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.63dL/g，分子量分布指数为1.97之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为220℃，反应时间为16h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.87dL/g，
分子量分布为2.10，乙醛含量为1.5ppm，色相L：74、a：-1.61、b：-3.3，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点243℃，熔融结晶温度178℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
实施例14
无色废PET聚酯瓶经过破碎、先碱洗后水洗、干燥后进入带抽气装置的环形螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度控制在285℃，挤出粘度降控制在0.3dL/g以内，熔体经50μm高精度熔体过滤器，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体。无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口加入，进入缩聚系统进行醇解、酯交换反应，其中，第一预缩聚反应釜的反应温度为270℃，第二预缩反应釜的反应温度为278℃，终缩聚圆盘反应釜的温度控制在285℃；经过缩聚反应后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.64dL/g，分子量分布指数为2.00之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为230℃，反应时间为14h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.87dL/g，分子量分布为2.12，乙醛含量为2.5ppm，色相L：71、a：-1.69、b：-3.2，结晶性能与常规瓶级切片相近，熔点242℃，熔融结晶温度182℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
对比例1
PET瓶级树脂由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸、乙二醇锑为原料制得，其中间苯二甲酸占总重量(本实施例总重量是指对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇反应生成的聚酯总量)的1.8％，对苯二甲酸占总重量的84.7％，磷酸占总重量的20ppm，醋酸钠占总重量的50ppm，乙二醇锑占总重量的170ppm。
磷酸、醋酸钠在对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇打浆混合阶段加入，乙二醇锑在第二酯化阶段加入。其中第一酯化釜反应温度为250℃，第二酯化釜反应温度为260℃，第一预缩聚反应釜反应温度为270℃，第二预缩聚反应釜反应温度为278℃。对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸在经历常规PET五釜流程反应结束后铸带、切粒，粒子特性粘度控制在0.62dL/g，分子量分布指数为1.95之间。粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为220℃，反应时间为18h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.87dL/g，分子量分布为2.05，乙醛含量为0.6ppm，色相L：85、a：-1.44、b：-2.9，熔点249℃，熔融结晶温度164℃，各项性能指标达到食品级瓶级切片标准。
对比例2
目前物理法实现再生PET废瓶回收采用将废PET瓶破碎料清洗、干燥、熔融挤出、固相增粘的工艺。
按照现有物理法将PET瓶碎片熔融挤出，挤出温度控制在275-290℃，挤出粘度降控制在0.05dL/g以内，挤出粒子在经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，反应温度为220℃，反应时间为18h，制备得到瓶级切片，特性粘度为0.84dL/g，分子量分布为2.04，乙醛含量为5ppm，色相L：75、a：-1.56、b：2.87，结晶性能较常规瓶级切片快，熔点248℃，熔融结晶温度185℃，各项性能指标未达到食品级瓶级切片标准。
表1相同有色、无色废瓶加入量在不同位置添加时对瓶片性能的影响
Figure BDA0001852981000000131
Figure BDA0001852981000000141
表2相同添加位置下不同有色、无色废瓶添加比例对瓶片性能的影响
Figure BDA0001852981000000142
Figure BDA0001852981000000151

Claims (14)

1.一种废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸、醋酸钠，乙二醇锑、有色废PET聚酯瓶、无色废PET聚酯瓶为原料；包括：
对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、磷酸、醋酸钠、乙二醇锑进入酯化系统进行酯化反应得到酯化物；有色废PET聚酯瓶处理得到对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的混合物，进入酯化系统与酯化物混合；无色PET废聚酯瓶处理后进入缩聚系统；缩聚反应结束后铸带、切粒，控制粒子特性粘度在0.60-0.64dL/g；粒子再依次经历干燥、预结晶后进入固相增粘反应器，固相增粘后得到瓶级切片；
其中，所述的有色废PET聚酯瓶处理：有色废PET聚酯瓶经破碎、清洗、干燥后与乙二醇按照质量比1:2-4混合，添加有色废PET聚酯瓶20-100ppm的醋酸钠，在温度200-240℃、压力0.1-0.25MPa下醇解2-3h；制得的醇解清液降温，通入热水、过滤，滤液脱色，冷却结晶获得对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯混合晶体；混合晶体与乙二醇混合，加热除水，得到对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的混合物；
有色废PET聚酯瓶醇解物在第一酯化釜出口管线或第二酯化釜出口管线的至少一处加入；
所述的无色PET废聚酯瓶的处理：无色PET废聚酯瓶经过破碎、清洗、干燥后，在275-285℃熔融挤出，熔体再经熔体过滤器过滤，得到无色废PET聚酯瓶过滤熔体；
所述的熔体过滤器的精度为1-200μm；
所述的无色废PET聚酯瓶过滤熔体在第二酯化釜出口管线、第一缩聚反应釜出口管线、第二缩聚反应釜出口管线或终缩聚圆盘反应釜出口管线的至少一处加入。
2.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的酯化反应温度为255-275℃；所述的缩聚系统的预缩聚反应釜的温度为260-280℃，终缩聚圆盘反应釜的温度为270-285℃；所述的固相增粘反应器的反应温度为200-230℃，反应时间为14-20h。
3.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的无色废PET瓶经历双杆挤出机后的粘度降为0.01-0.3dL/g。
4.根据权利要求3所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的无色废PET瓶经历双杆挤出机后的粘度降为0.02-0.2dL/g。
5.根据权利要求4所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的无色废PET瓶经历双杆挤出机后的粘度降为0.02-0.05dL/g。
6.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的熔体过滤器的精度为1-100μm。
7.根据权利要求6所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的熔体过滤器的精度为1-50μm。
8.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的间苯二甲酸的用量占总重量的1.5-5.0 %。
9.根据权利要求8所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的间苯二甲酸的用量占总重量的1.2-3.0 %。
10.根据权利要求9所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的间苯二甲酸的用量占总重量的1.8-2.5 %。
11.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的有色废PET聚酯瓶的用量占总重量的0-100 %；
所述的无色废PET聚酯瓶的用量占总重量的0-100 %。
12.根据权利要求11所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的有色废PET聚酯瓶的用量占总重量的5-50 %；
所述的无色废PET聚酯瓶的用量占总重量的5-50 %。
13.根据权利要求12所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的有色废PET聚酯瓶的用量占总重量的5-25 %；
所述的无色废PET聚酯瓶的用量占总重量的10-20 %。
14.根据权利要求1所述的废聚酯瓶回用制备瓶级切片的方法，其特征在于所述的磷酸的用量占总重量的10-50ppm；乙二醇锑占总重量的150-300ppm；醋酸钠的用量占总重量的20-100ppm。
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