KR102488125B1 - 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법에 관한 것이고, 특히 폐기 폴리에스테르에 대해 개선된 알코올 분해법으로 폐기 폴리에스테르를 회수하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 폐기 폴리에스테르 회수 이용 기술분야에 속한다. 수분 제거, 산소 제거 처리를 거친 후의 폐기 폴리에스테르를 원료로 사용하고, 이에 대해 피딩 전 용융을 진행 시, 일정한 비율의 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜을 첨가하여 마이크로 알코올 분해를 진행함으로써, 한편으로는 폐기 폴리에스테르 원료가 용융 기기에서의 가속 용융을 촉진하고, 다른 한편으로는 폐기 폴리에스테르 원료가 용융 시 부분적인 알코올 분해 반응이 발생하도록 하고, 동시에 용융 재료의 점도를 감소하여 용융 재료가 알코올 분해 솥에 들어간 후 알코올 분해 온도에서 용융 상태를 유지하여 재차 응고되는 현상이 쉽게 발생하지 않도록 하여 알코올 분해가 균일상 조건에서 진행되도록 보장한다.

Description

폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법
본 발명은 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법에 관한 것이고, 특히 폐기 폴리에스테르에 대해 개선된 알코올 분해법으로 폐기 폴리에스테르를 회수하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 제조하는 방법에 관한 것이며, 폐기 폴리에스테르 회수 이용 기술분야에 속한다.
폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET)는 생산량이 가장 큰 합성 섬유 재료로서 섬유, 방직 원단, 의류, 폴리에스테르 병, 필름, 시트 등 제품에 광범위하게 응용된다. 환경 보호 의식이 높아지고 자원 절약 및 지속가능한 요구에 따라, 폴리에스테르 제품 제조 과정에서 생성되는 자투리 조각 및 폴리에스테르 제품 사용 후의 폐기물을 어떻게 처리할지가 해결이 시급한 문제이며, 폐기 폴리에스테르 회수 이용은 친환경 방직 발전 방향이다.
현재 폐기 폴리에스테르의 회수 방법에는 주로 물리적 회수와 화학적 회수가 있다. 물리적 회수는 상대적으로 간단하고 경제적이나 재상 제품의 성능이 차하다. 화학적 회수 방법에는 주로 가수분해법, 알코올분해법, 암모니아 분해법, 아민 분해법, 열 분해법 및 다른 분해법이 있다. 화학적 회수 방법의 하나의 중요한 방향은 폐기 폴리에스테르에 대해 에틸렌 글리콜(EG)로 알코올 분해를 진행하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 또는 올리고머를 형성한 다음, 메탄올 중에서 에스테르 교환 반응을 진행하여 다이메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜을 생성하고, 정제를 통해 순수한 DMT를 얻어 폴리에스테르 생산용 원료로 사용하고, 메탄올과 에틸렌 글리콜은 정제, 재순환을 통해 반응 시스템에 사용됨으로써 폐기 폴리에스테르의 순환 이용을 실현한다.
미국 특허 US6706843B1는 폐기 폴리에스테르를 회수하여 DMT를 제조하는 방법을 제공하였다. 상기 특허는 폐기 폴리에스테르 중량의 0.5-20배의 EG를 이용하여 촉매가 존재하고 온도가 175℃ - 190℃인 조건에서 폐기 폴리에스테르에 대해 알코올 분해를 진행한 다음, 알코올 분해물을 증류 농축하여 EG를 증발시키고, 농축 후의 알코올 분해물 중 EG와 폐기 폴리에스테르 중량비가 0.5-2가 되도록 제어한다. 농축 후의 알코올 분해물은 다시 메탄올과 에스테르 교환 반응을 진행하여 DMT를 생성하고, 증류 정제를 거쳐 순수한 DMT를 제조한다. 이 기술은 고체 상태 폴리에스테르와 EG의 알코올 분해 반응을 이용하고, 알코올 분해 반응은 고체-액체 비균일상 반응으로서 반응 시간이 길고, 동시에 폐기 폴리에스테르의 알코올 분해 과정에서 알코올 분해에 사용되는 EG 량이 크다. 따라서 에스테르 교환 반응을 잘 진행하기 위해서는, 알코올 분해 산물 중 일부 EG를 증류시켜야 하고, 알코올 분해물을 농축시키는 과정이 필요하여 기기 투입과 에너지 소모가 모두 증가된다.
이를 위해, 본 발명은 배경기술에 존재하는 알코올 분해 시 고체-액체 비균일상 반응으로 인해 탈중합 시간이 길고 알코올 분해제 사용량이 큰 문제를 해결하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명자는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법을 제공하고,
폐기 폴리에스테르 재료에 대해 수분 제거, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계;
폐기 폴리에스테르 원료를 용융시켜 용융 상태 폐기 폴리에스테르를 얻고 알코올 분해 솥에 연속 공급하며, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 용융 과정에 알코올 분해제를 첨가하여 마이크로 알코올 분해를 진행하고, 상기 알코올 분해제는 에틸렌 글리콜인 용융 공급 단계;
상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매가 알코올 분해 솥에서 탈중합 반응을 진행하여 알코올 분해물을 얻는 알코올 분해 단계; 및
에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매와 상기 알코올 분해물이 에스테르 교환 솥에서 에스테르 교환 반응을 진행하는 에스테르 교환 단계를 포함한다.
선행 기술에 비해, 본 발명은 적어도 아래와 같은 유익한 효과를 포함한다.
본 발명에 따른 폐기 폴리에스테르 재료 회수 방법은 수분 제거, 산소 제거 처리를 거친 후의 폐기 폴리에스테르를 원료로 사용하고, 이에 대해 피딩 전 용융을 진행 시, 일정한 비율의 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜을 첨가하여 마이크로 알코올 분해를 진행함으로써, 한편으로는 폐기 폴리에스테르 원료가 용융 기기에서의 가속 용융을 촉진하고, 다른 한편으로는 폐기 폴리에스테르 원료가 용융 시 부분적인 알코올 분해 반응이 발생하도록 하고, 동시에 용융 재료의 점도를 감소하여 용융 재료가 알코올 분해 솥에 들어간 후 알코올 분해 온도에서 용융 상태를 유지하여 재차 응고되는 현상이 쉽게 발생하지 않도록 하여 알코올 분해가 균일상 조건에서 진행되도록 보장한다.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 폐기 폴리에스테르의 회수 방법 중 알코올 분해 공법 흐름 모식도이다.
아래 본 발명의 과제의 해결수단의 기술 내용, 구조 특징, 실현하고자 하는 목적 및 효과를 상세히 설명한다.
본 발명이 제공하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법은,
폐기 폴리에스테르 재료에 대해 수분 제거, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계; 폐기 폴리에스테르 원료를 용융시켜 용융 상태 폐기 폴리에스테르를 얻고 알코올 분해 솥에 연속 공급하는 용융 공급 단계; 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매가 알코올 분해 솥에서 탈중합 반응을 진행하여 알코올 분해물을 얻는 알코올 분해 단계; 및 에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매와 상기 알코올 분해물이 에스테르 교환 솥에서 에스테르 교환 반응을 진행하는 에스테르 교환 단계를 포함고, 여기서, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 용융 과정에 알코올 분해제를 첨가하여 마이크로 알코올 분해를 진행하고, 상기 알코올 분해제는 에틸렌 글리콜이다.
발명자는 대량의 연구를 거쳐, 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 재이용에서 탈중합 시간의 길고 짧음 및 그 탈중합 효과가 핵심이라는 것을 발견하였다. 알코올 분해법을 사용하여 폐기 폴리에스테르 재료에 대해 탈중합을 진행 시, 액체-액체 균일상 알코올 분해는 액체-고체 비균일상 알코올 분해에 비해 탈중합 반응 시간을 크게 단축하고, 탈중합 산물이 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)에 대한 순도 및 수율도 증가된다. 폐기 폴리에스테르 재료가 알코올 분해 솥에 들어가지 전에, 액상으로 충분히 용융되도록 하기 위해, 이를 스크류 압출기와 같은 용융 기기에 공급 시 비율에 따라 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜을 첨가하면, 부분적인 알코올 분해 반응이 발생하도록 하고, 용융을 촉진시키고 점도를 감소하여 용융 재료가 알코올 분해 솥에 들어간 후 알코올 분해 온도에서 용융 상태를 유지하여 재차 응고되는 현상이 쉽게 발생하지 않도록 하여 알코올 분해가 균일상 조건에서 진행되도록 보장한다.
상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매가 액체-액체 균일상 형태로 알코올 분해 솥에 공급되어 알코올 분해 반응을 진행함에 있어서, 바람직한 수단은 연속 용융 공급이고 스크류 압출기를 통해 에틸렌 글리콜이 첨가된 폐기 폴리에스테르 재료가 마이크로 알코올 분해 용융을 진행하도록 하고, 스크류 압출기의 회전 속도에 의해 용융 상태 폐기 폴리에스테르의 수송량을 조절하며, 알코올 분해제 및 알코올 분해 촉매도 액상 상태로 함께 계산 펌프에 의해 제어되는 정량으로 알코올 분해 솥에 공급되고, 알코올 분해 반응을 거쳐 알코올 분해물을 얻는다. 계량 펌프(2A 및 2B)의 회전 속도 및 폐기 폴리에스테르 스크류(9)의 회전 속도는 고정 비율로 조절된다.
알코올 분해 솥 내에 재료가 존재하기에, 폐기 폴리에스테르는 용융 상태로 알코올 분해 솥에 들어간 후 교반기(23)의 교반에 의해 원래 있던 재료, 새로 들어온 EG, 새로 들어온 촉매가 균일하게 혼합되고, 용융 상태로 균일상 알코올 분해가 발생한다.
또한, 알코올 분해물, 에스테르 교환제 및 에스테르 교환 촉매를 함께 에스테르 교환 솥에 공급하여 에스테르 교환 반응을 진행한다. 이 단계는 간헐적 또는 연속적으로 재료를 공급할 수도 있으나, 간헐적 재료 공급 중단 반응에 비해, 연속적 재료 공급에서 에스테르 교환 단계를 진행하여 얻은 DMT 수율 및 순도가 모두 크게 향상된다.
또한, 상기 폐기 폴리에스테르는 통상적인 공법으로 건조 수분 제거, 산소 제거 처리를 진행한 후, 폴리에스테르가 스크류 용융 시, 부반응의 발생 가능성을 크게 감소하여, 후속적인 알코올 분해물 제품 및 에스테르 교환 산물의 순도와 반응 효율을 보장한다.
또한, 폐기 폴리에스테르의 형태는 스크류 압출기의 가열 추진 피딩 과정에 대해 큰 영향이 있다. 따라서 탈중합할 폐기 폴리에스테르를 치밀화 가공을 거쳐 5mm-10mm×5mm-10mm의 균일한 과립 재료로 만들면, 폐기 폴리에스테르가 스크류 압출기에 쉽게 수송되어 공급될 수 있다. 상기 치밀화 공법은 통상적이 기술을 사용하는 바, 예를 들면 반용융(半熔融) 마찰 치밀화, 용융 조립 치밀화 등 공법을 사용하여 폐기 폴리에스테르에 대해 전처리를 진행한다. 이해할 것은, 폐기 폴리에스테르 플레이크, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 섬유, 폐기 방직품 중의 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 대해 치밀화 공법을 거쳐 가공된 균일한 과립 재료를 원료로 사용할 수 있고, 가공 후의 페기 폴리에스테르 균일 과립을 직접 원료로 사용할 수도 있다.
발명자는 폐기 폴리에스테르의 마이크로 알코올 분해 용융 시, 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜의 첨가량이 마이크로 알코올 분해의 정도에 대한 아주 큰 영향이 있고, 첨가한 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜의 량은 폴리에스테르가 초보적으로 알코올 분해를 진행하고 용융체의 점도를 감소하여 알코올 분해 솥에 들어가기 전에 여과의 진행에 이롭도록 하는 동시에 용융체의 점도가 내려가면 스크류의 출력이 하강하기에 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜에 의해 초보적인 알코올 분해를 거친 후 녹는 점이 내려가고 알코올 분해 솥에 들어간 후 알코올 분해 솥 내 설정 온도에서 용융 상태를 유지하여 재차 응고되는 현상이 쉽게 발생하지 않으며 알코올 분해에 이롭다.
바람직하게, 상기 마이크로 알코올 분해 시, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 알코올 분해제의 첨가량은 10ppm-5%이다.
또한, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매는 우선 용융 상태로 제1 알코올 분해 솥에 공급되어 제1차 알코올 분해 반응을 진행하여 제1 알코올 분해 산물을 얻고, 제1 알코올 분해 산물은 다시 제1 알코올 분해 솥과 직렬 연결된 제2 알코올 분해 솥에 공급되어 제2차 알코올 분해 반응을 진행하여 알코올 분해물을 얻는다. 이렇게 직렬 연결된 다수의 알코올 분해 솥에서 알코올 분해 반응을 진행하고, 이런 다수의 연속적인 알코올 분해 반응은 알코올 분해 반응이 철저하게 진행되도록 하여 알코올 분해 산물의 일치성을 향상시켜 얻은 알코올 분해물 중 BHET 모노머 함량이 75% 이상이 되도록 함으로써 에스테르 교환 단계에서 얻은 DMT 수율 및 순도가 더 높아진다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 솥은 서로 직렬 연결된 제1 알코올 분해 솥 및 제2 알코올 분해 솥을 포함한다.
또한, 상기 폐기 폴리에스테르 원료와 알코올 분해제의 중량 배합비 관계는 탈중합 반응에 일정한 영향이 있고, 알코올 분해제의 용량이 너무 크면 알코올 분해물에 과량의 알코올 분해제가 혼합되고 알코올 분해물에 다른 부산물이 생성되게 할 수 있고, 알코올 분해제의 용량이 너무 낮으면 알코올 분해가 철저하지 못하고 알코올 분해물에 많은 긴 사슬 폐기 폴리에스테르가 더 함유될 수 있다. 이 두가지 경우는 모두 알코올 분해물의 제품 품질 안정성에 영향을 주기에 후속적인 에스테르 교환 반응에 영향을 준다. 이밖에, 알코올 분해 반응에 필요한 알코올 분해 촉매 용량은 알코올 분해물에 대해 아주 큰 영향을 주는 바, 첨가한 알코올 분해 촉매 용량을 하나의 적절한 범위로 제어해야만 폐기 폴리에스테르 원료의 알코올 분해 효율을 보장하고 촉매의 낭비를 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 단계에서, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매의 투입 중량비는 1:1.0-2.0:0.003-0.03이다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 촉매는 탄산칼륨 또는 아연 아세테이트이고, 이를 질량 농도가 10%-70%인 에틸렌 글리콜 용액으로 제조하여 첨가한다.
또한, 본 기술분야에서 흔히 사용하는 에스테르 교환제를 본 과제의 해결 수단에 따른 에스테르 교환제로 선택하나, 그 투입량은 후속적인 에스테르 교환 반응에 일정한 영향이 있고, 량이 너무 적으면 반응이 철저하게 진행되지 못하고 너무 많으면 에너지 소모가 증가된다.
바람직하게, 상기 에스테르 교환제는 메탄올이고, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환제의 투입 중량비는 1:1-3.0이다.
또한, 에스테르 교환 촉매의 종류 및 투입량은 에스테르 교환 반응의 속도 및 산물 품질에 대해 일정한 영향이 있다. 일정한 범위 내에서 촉매 용량을 증가하면 에스테르 교환 반응 속도를 가속화하는 목적에 도달할 수 없고, 오히려 과량의 촉매가 다른 부반응을 일으켜 다른 불필요한 부산물을 생성하여 산물의 품질이 떨어질 수 있다. 촉매 량이 적으면 반응 속도가 늦고 반응 효율이 낮다.
바람직하게, 상기 에스테르 교환 촉매는 수산화나트륨 또는 탄산칼륨이고, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환 촉매의 투입 중량비는 1:0.002-0.05이다.
바람직하게, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환 촉매의 투입 중량비는 1:0.003-0.02이다.
더 바람직하게, 상기 에스테르 교환 촉매를 질량 농도가 10%-70%인 에틸렌 글리콜 용액으로 제조하여 에스테르 교환 솥에 첨가한다.
또한, 알코올 분해 솥 내의 반응 온도 및 반응 시간은 모두 산물의 품질 안정성에 일정한 작용을 일으킨다. 알코올 분해 온도가 너무 낮으면 알코올 분해 반응의 진행에 불리하고, 온도가 너무 높으면 부반응이 일어날 수 있다. 에스테르 교환 솥 중 에스테르 교환 반응의 공법 조건도 최종 에스테르 교환 반응 산물에 대해 일정한 영향이 있다. 반응 온도, 반응 시간의 선택은 에스테르 교환 반응 솥 중 재료의 성분, 활성 및 상호 작용 관계를 충분히 고려해야 한다.
바람직하게, 상기 알코올 분해 단계 반응 온도는 180℃ - 200℃, 반응 시간은 60 min - 120 min이고, 상기 에스테르 교환 단계 반응 온도는 60℃ - 80℃, 반응 시간은 30 min - 90 min이다.
에스테르 교환 반응을 통해 얻은 DMT 조품을 재료 중간 저장 탱크에 연속 투입하여 다음 DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제에 사용하고, DMT 조품의 결정화, 분리 및 정제는 통상적인 공법으로 진행한다.
과제의 해결수단의 기술 내용, 구조 특징, 실현하고자 하는 목적 및 효과를 상세히 설명하기 위해, 아래 도면 및 구체적인 실시예를 결부하여 상세히 설명한다. 이해해야 할 것은, 이런 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1:
원료는 조립 처리를 거친 폐기 폴리에스테르 과립 재료이고, 테스트 결과 특성 점도가 0.62dl/g, 녹는 점이 260℃, 평균 입경 ≤ 10mm, 수분 함량 ≤ 0.5%이다. 상기 폐기 폴리에스테르 과립 재료는 폐기 폴리에스테르 호퍼(5)에 의해 회전 피딩기(6)를 거쳐 스크류 압출기(7)에 들어가 용융된 후, 여과기(8)를 거쳐 여과되어 불용융 불순물을 제거하고, 용융 형태로 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급된다. 스크류 압출기(7)의 용융 온도는 275℃, 여과기(8)의 여과 정밀도는 150μm이다.
여기서, 상기 폐기 폴리에스테르 과립 재료가 스크류 압출기(7)에서 용융되는 과정에서, 폐기 폴리에스테르 질량 1wt%의 에틸렌 글리콜(EG)을 첨가한다. 에틸렌 글리콜은 에틸렌 글리콜 저장 탱크(1)로부터 제2 계량 펌프(2B)를 거쳐 정량으로 첨가된다. 제2 계량 펌프(2B)의 회전 속도와 스크류 압출기(7)의 회전 속도 비를 조절하는 것을 통해, 에틸렌 글리콜과 폐기 폴리에스테르 과립 재료의 첨가량 비율을 조절한다. 에틸렌 글리콜을 첨가한 후 용융체 점도가 0.40dl/g, 녹는 점이 232℃, 여과기(8)의 교체 주기는 20일이다.
용융 상태 폐기 폴리에스테르는 1000 kg/hr의 속도로 제1 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급되고, 재료의 수송량은 스크류 압출기(7)의 회전 속도로 조절한다. 상기 회전 속도는 제1 알코올 분해 솥(21)의 액위로 제어하여 제1 알코올 분해 솥(21) 액위의 상대적인 안정을 실현한다.
에틸렌 글리콜 저장 탱크(1) 내의 에틸렌 글리콜, 알코올 분해 촉매 저장 탱크(3) 내의 알코올 분해 촉매는 각각 제1 계량 펌프(2A), 알코올 분해 촉매 계량 펌프(4)를 통해 수송되어 알코올 분해 솥(21)에 들어간다. 제1 계량 펌프(2A) 및 알코올 분해 촉매 계량 펌프(4)의 회전 속도와 스크류 압출기(7)의 회전 속도를 고정 비율로 조절한다. 에틸렌 글리콜의 피딩 속도는 1500 kg/h이고, 알코올 분해 촉매는 탄산칼륨의 에틸렌 글리콜 용액이며, 탄산칼륨의 에틸렌 글리콜 용액 중 탄산칼륨의 질량 농도는25%, 알코올 분해 촉매의 피딩 속도는 80 kg/h이다.
알코올 분해 솥(21) 내에 미리 동일한 성분의 알코올 분해 재료2000kg을 준비한다. 용융 상태 폐기 폴리에스테르가 알코올 분해 솥(21)에 들어간 후 알코올 분해 솥 교반기(23)의 교반 조건에서 알코올 분해 솥(21) 내에 원래 있던 재료, 새로 들어온 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜, 새로 들어온 알코올 분해 촉매 탄산칼륨 용액이 균일하게 혼합되고, 용융 상태로 균일상 알코올 분해가 발생한다. 알코올 분해 온도는 190℃, 재료 정류 시간 즉 알코올 분해 시간은 60 min이다. 알코올 분해물 중 모노머 함량은 80%이고, 모노머 다이머 트라이머, 테트라머의 총 함량은 98%이다.
알코올 분해 솥(21) 내에서 알코올 분해가 끝난 후 얻은 알코올 분해물은 정량으로 에스테르 교환 솥에 첨가되고, 에스테르 교환제 메탄올, 에스테르 교환 촉매와 알코올 분해물은 고정 비율로 에스테르 교환 솥에 투입된다. 알코올 분해물과 메탄올은 에스테르 교환 촉매가 존재하는 상황에서 에스테르 교환을 진행하여 DMT 조품을 생성한다. 메탄올, 상기 알코올 분해물의 중량비는 초기 폐기 폴리에스테르:메탄올=1:2로 환산되고, 에스테르 교환 촉매가 존재하는 상황에서 에스테르 교환 반응을 진행하며, 에스테르 교환 촉매는 탄산칼륨이고, 탄산칼륨 용량은 폐기 폴리에스테르 량의 2.0wt%,이며 탄산칼륨은 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가되고, 에틸렌 글리콜 용액 중 탄산칼륨의 농도는 25%이다. 에스테르 교환 반응 온도는 75℃, 반응 시간은 70 min이며 에스테르 교환 산물을 얻는다.
상기 에스테르 교환 산물은 재료 중간 저장 탱크로부터 DMT 결정기에 진입하고, 재료의 온도를 40℃ 이하로 강하시켜 DMT 결정을 석출시킨다. 여과하여 DMT 조품 여과 케이크 및 여과액을 얻는다. DMT 조품 여과 케이크를 메탄올로 여러 차례 세척하여 DMT 여과 케이크를 얻는다. DMT 여과 케이크는 6Kpa 진공, 온도200℃ 에서 짧은 경로 증류 시스템을 통해 정제를 거쳐 순수한 DMT를 얻는다. 본 실시예가 제공하는 폐기 폴리에스테르 회수 방법으로 얻은 DMT 순도는 99.5%, 수율은 92%이다.
실시예 2:
실시예 1에 사용된 회수 방법과 같고, 다른 점은 원료가 폐기 폴리에스테르 필름이고 이를 5mm-10mm×5mm-10mm의 플레이크로 가공한다는 것이다. DMT 순도는 99.5%, 수율은 92.5%이다.
비교예 1:
원료는 조립 처리를 거친 폐기 폴리에스테르 과립 재료이고, 테스트 결과 특성 점도가 0.62dl/g, 녹는 점이 260℃, 평균 입경 ≤ 10mm, 수분 함량 ≤ 0.5%이다. 상기 폐기 폴리에스테르 과립 재료는 폐기 폴리에스테르 호퍼(5)에 의해 회전 피딩기(6)를 거쳐 스크류 압출기(7)에 들어가 용융된 후, 여과기(8)를 거쳐 여과되어 불용융 불순물을 제거하고, 용융 형태로 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급된다. 스크류 압출기(7)의 용융 온도는 275℃, 여과기(8)의 여과 정밀도는 150μm이다. 실시예 1과 다른 점은 폐기 폴리에스테르 과립 재료가 스크류 압출기(7) 용융 과정에서 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는다는 것이고, 테스트 결과 용융을 거쳐 얻은 용융체 점도는 0.60dl/g, 녹는 점은 255℃이다. 여과기(8)의 교체 주기는 15일이다.
다른 단계는 실시예 1과 동일하게 조작한다. 실제 생산 과정에서 알코올 분해 솥 모터(22)가 전류 이상 향상이 자주 발생하는 것을 발견하였다. 알코올 분해물에 대해 샘플링 분석을 진행한 결과, 알코올 분해물 중 BHET 모노머 함량은 63%이고, 모노머 다이머 트라이머, 테트라머의 총 함량은 83%이다. 최종 회수하여 얻은 DMT의 순도는 99.5%, 수율은 86%이다.
비교예 2:
원료는 조립 처리를 거친 폐기 폴리에스테르 과립 재료이고, 테스트 결과 특성 점도가 0.62dl/g, 녹는 점이 260℃, 평균 입경 ≤ 10mm, 수분 함량 ≤ 0.5%이다. 상기 폐기 폴리에스테르 과립 재료는 폐기 폴리에스테르 호퍼(5)에 의해 회전 피딩기(6)를 거쳐 스크류 압출기(7)에 들어가 용융된 후, 여과기(8)를 거쳐 여과되어 불용융 불순물을 제거하고, 용융 형태로 알코올 분해 솥(21)에 연속 공급된다. 스크류 압출기(7)의 용융 온도는 275℃, 여과기(8)의 여과 정밀도는 150μm이다. 실시예 1과 다른 점은 폐기 폴리에스테르 과립 재료가 스크류 압출기(7) 용융 과정에서 알코올 분해제인 에틸렌 글리콜을 첨가하지 않는다는 것이고, 테스트 결과 용융을 거쳐 얻은 용융체 점도는 0.60dl/g, 녹는 점은 255℃이다. 여과기(8)의 교체 주기는 15일이다.
다른 단계는 실시예 1과 동일하게 조작한다. 알코올 분해 반응의 온도는 190℃, 재료 정류 시간 즉 알코올 분해 시간은 90 min이다. 알코올 분해물에 대해 샘플링 분석을 진행한 결과, 알코올 분해물 중 모노머BHET 함량은 75%이고, 모노머 다이머 트라이머, 테트라머의 총 함량은 94%이다. 최종 회수하여 얻은 DMT의 순도는 99.5%, 수율은 92%이다.
비교예 3:
비교예 2를 참고하지 바란다. 다른 점은 알코올 분해 온도는 220℃, 재료 정류 시간 즉 알코올 분해 시간은 60 min이라는 것이다.
알코올 분해물 중 모노머BHET 함량은 74%이고, 모노머 다이머 트라이머, 테트라머의 총 함량은 93%이다. 최종 회수하여 얻은 DMT의 순도는 98.2%, 수율은 88%이다.
특정 점도 테스트 방법은 GB/T 14190-2017 특성 점도 측정 방법 A의 규정(모세관 점도 계산법, 용매 질량비 60:40)에 따라 수행한다.
다른 더 바람직한 실시예에서, 알코올 분해 과정은 둘 이상의 서로 직렬 연결된 알코올 분해 솥 내에서 진행될 수도 있다. 예를 들면 제1 알코올 분해 솥에서 나온 알코올 분해된 용융체가 직렬 연결된 제2 알코올 분해 솥에 연속 공급되어 계속하여 알코올 분해를 진행하여, 알코올 분해 반응이 더 철저하고, 알코올 분해 정도가 더 일치하며, 알코올 분해 모너머의 수율을 향상시키고, 후속적인 에스테르 교환 반응의 효율 및 산물 순도를 향상시킨다.
1: 에틸렌 글리콜 저장 탱크;
2A: 제1 계산 펌프;
2B: 제2 계산 펌프;
21: 알코올 분해 솥;
22: 알코올 분해 솥 모터;
23: 알코올 분해 솥 교반기;
24: 알코올 분해 솥 정류탑;
25: 탑 상부 응축기;
3: 알코올 분해 촉매 저장 탱크;
4: 알코올 분해 촉매 계산 펌프;
5: 폐기 폴리에스테르 호퍼;
6: 회전 피딩기;
7: 스크류 압출기;
8: 여과기.

Claims (10)

  1. 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법에 있어서,
    폐기 폴리에스테르 재료에 대해 수분 제거, 산소 제거 처리를 진행하여 폐기 폴리에스테르 원료를 얻는 재료 전처리 단계;
    폐기 폴리에스테르 원료를 용융시켜 용융 상태 폐기 폴리에스테르를 얻고 알코올 분해 솥에 연속 공급하며, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 용융 과정에 알코올 분해제를 첨가하여 마이크로 알코올 분해를 진행하고, 상기 알코올 분해제는 에틸렌 글리콜인 용융 공급 단계;
    상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매가 알코올 분해 솥에서 탈중합 반응을 진행하여 알코올 분해물을 얻는 알코올 분해 단계; 및
    에스테르 교환제, 에스테르 교환 촉매와 상기 알코올 분해물이 에스테르 교환 솥에서 에스테르 교환 반응을 진행하는 에스테르 교환 단계를 포함하는 것으로,
    상기 마이크로 알코올 분해 시, 상기 폐기 폴리에스테르 원료의 중량을 기준으로, 상기 알코올 분해제의 첨가량은 10ppm-5%이며,
    상기 알코올 분해 단계는 제1차 알코올 분해 반응을 진행하여 제1차 알코올 분해 산물을 얻는 제1차알코올 분해 단계; 및
    상기 제1차 알코올 분해 산물을 제2차 알코올 분해 반응을 진행하여 제2차 알코올 분해 산물을 얻는 제2차 알코올 분해 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 분해 단계에서, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르, 알코올 분해제, 알코올 분해 촉매의 투입 중량비는 1:1.0-2.0:0.003-0.03인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알코올 분해 촉매는 탄산칼륨 또는 아연 아세테이트이고, 이를 질량 농도가 10%-70%인 에틸렌 글리콜 용액으로 제조하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환제는 메탄올이고, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환제의 투입 중량비는 1:1-3.0인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매는 수산화나트륨 또는 탄산칼륨이고, 상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환 촉매의 투입 중량비는 1:0.002-0.05인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용융 상태 폐기 폴리에스테르와 에스테르 교환 촉매의 투입 중량비는 1:0.003-0.02인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 촉매를 질량 농도가 10%-70%인 에틸렌 글리콜 용액으로 제조하여 에스테르 교환 솥에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 분해 단계 반응 온도는 180℃ - 200℃, 반응 시간은 60 min - 120 min인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르 교환 단계 반응 온도는 60℃ - 80℃, 반응 시간은 30 min - 90 min인 것을 특징으로 하는 폐기 폴리에스테르 재료의 회수 방법.
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