CN115536629B - 一种乙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机物生产制备技术领域，公开了一种高纯度乙交酯的制备方法，将乙醇酸在催化剂催化下通过梯次升温缩聚得到乙醇酸低聚物，然后再升温解聚得到粗乙交酯；将粗乙交酯在第一结晶装置中熔融后降温结晶，并分离得到第一母液和第一晶体，将第一母液在第二结晶装置中熔融后降温结晶，并分离得到第二母液和第二晶体，第二母液回用到乙醇酸低聚物生成的反应中，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶；将第一晶体在第三结晶装置中熔融后降温结晶，并分离得到第三母液和乙交酯成品，第三母液与粗乙交酯混合继续结晶。本发明工艺简单，反应残渣少，乙醇酸利用率高，乙交酯品质好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机物生产制备技术领域，特别涉及一种乙交酯的制备方法。
背景技术
近年来，生物可降解高分子材料的研究和开发备受关注，已成为材料科学领域的一大热点。聚乙醇酸为生物可降解高分子材料的一种，是最简单的线形热塑性脂肪族聚酯，具有良好的力学性能、生物可降解性能及生物相容性，使用后可最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳，是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一，也是少数几种在海洋环境中快速降解的高分子材料，在医药领域、生态领域、农业领域等有广阔的应用前景。聚乙醇酸具有良好的机械性能，适用于挤出与造粒成型；具有良好的汽/氧阻隔性能，与传统塑料PE相似，并且阻隔性能不受温度影响；制品耐热性能好，可耐100℃高温；降解速度快，可在工业或家庭堆肥条件下降解。
聚乙醇酸制备分为一步法与两步法，一步法制备的聚合物分子量小，机械性能差，无应用价值，因此工业上普遍采用两步法制备：乙醇酸-乙交酯-聚乙醇酸，乙交酯是制备高性能、高品质聚乙醇酸的重要中间体，其品质、成本严重影响聚合物的品质及成本，因此高收率、高纯度乙交酯的合成对制备高品质聚乙醇酸具有重要的现实意义。但是，目前所有公开的乙醇酸生产技术中，存在制备过程添加高温溶剂、共沸试剂等的缺陷，不加其他试剂低聚物制备阶段存在固化问题，纯化过程采用高温精馏操作进行乙交酯的纯化，这些缺陷大大增加了原料成本和纯化成本，存在能耗高、操作复杂、积碳严重等问题，这些问题都应该在工业化生产中加以避免。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种乙交酯的制备方法，该方法工艺简单，反应残渣少，乙醇酸利用率高，乙交酯品质好，适合工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种乙交酯的制备方法，包括以下步骤：
a.在固体乙醇酸中加入0.05～5％乙醇酸质量的催化剂；或在乙醇酸溶液中加入相当于乙醇酸干基质量的0.05～5％的催化剂，并在90～120℃、真空度1000～8000pa下除自由水1～8h；催化剂为包括辛酸亚锡、氧化亚锡在内的含锡化合物、氯化锌等；
b.将步骤a的产物加热至120～170℃，在真空度1000～8000pa条件下搅拌缩聚0.2～5h；
c.将步骤b的产物继续升温至170～210℃，在真空度1000～8000pa条件下继续缩聚1～7h，得到乙醇酸低聚物；
d.将步骤c的产物在200～350℃、真空度1～1000pa条件下解聚制备得到粗乙交酯；解聚残渣与乙醇酸混合继续缩聚并定期排渣(残渣为解聚产生，解聚过程不可能完全解聚完，残渣与乙醇酸混合能够继续用于制备乙醇酸低聚物，用于后续的乙交酯制备。残渣主要为聚合度较大的乙醇酸低聚物，在此解聚条件下难以继续解聚的物料；解聚装置一般为连续解聚反应器，可以边解聚，釜底边排出部分残渣)；
e.将步骤d的粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.01～2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到50％～90％时，停止降温，得到第一悬浮液；
f.将步骤e的第一悬浮液在50～90℃条件下离心分离,得到第一母液及第一晶体；
g.将步骤f的第一母液在第二结晶装置中以86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.1～2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到40～90％时，停止降温，得到第二悬浮液；
h.将步骤g的第二悬浮液在40～75℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体回到步骤e与粗乙交酯混合继续结晶(增加收率)，第二母液回到步骤a与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯；
i.将步骤f的第一晶体在第三结晶装置中在90～95℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.01～0.5℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到70～90％时，停止降温，得到第三悬浮液；
j.将步骤i的第三悬浮液在80～90℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即乙交酯成品；第三母液回到步骤e与粗乙交酯一起继续结晶(增加收率)。
优选的，所述的步骤a中的催化剂为辛酸亚锡，催化剂的添加量为0.3％，反应温度为105℃，真空度为3000pa下除自由水共计1.5h。
优选的，所述的步骤b中的反应温度前期为145℃，真空度为3000pa，缩聚时间为0.5h。
优选的，所述的步骤c中的反应温度为195℃、真空度为2000pa，缩聚时间为2.5h。
优选的，所述的步骤d中的反应温度为275℃、真空度为100pa。
优选的，所述的步骤e中的降温速度为0.1℃/min，结晶率达到70％时，停止降温；步骤f中离心温度为75℃。
优选的，所述的步骤g中降温速度为0.5℃/min，结晶率达到60％时，停止降温；步骤h中离心温度为62℃。
优选的，所述的步骤i中熔融温度为92.5℃，降温速度为0.03℃/min，结晶率达到85％时，停止降温；步骤j中的离心温度为84℃。
优选的，所述的步骤j中的第三晶体的结晶状况决定是否再次结晶，如不需要再次结晶则直接作为乙交酯成品进行包装；再次结晶为按照步骤i步骤再次结晶一次。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明通过过程的精细化控制，控制低聚乙醇酸的聚合度，实现乙交酯制备及纯化的连续化，克服了缩聚过程物料固化及解聚炭化严重、积碳严重问题，解决解聚设备需要不断清理残渣的问题；
2.本发明粗乙交酯制备过程不使用共沸有机试剂、有机溶剂等，降低了生产成本，降低纯化过程负担，环保；
3.本发明纯化过程不使用有机溶剂、不使用高能耗操作，减少纯化过程副反应，提高纯化收率至95％以上，同时节能、环保，易操作；
4.本发明粗乙交酯纯化过程采用多次结晶、离心方法，母液得到最大化利用，大大提高原料利用率至98％以上；
5.本发明产品品质高，制备纯化所得产品乙交酯含量99.5％以上，游离酸含量0.03％以下，水分含量0.02％以下，达到聚合级标准。
总之，本发明提供的工艺简单，反应残渣少，乙醇酸利用率高，乙交酯品质好，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
a.取1.43kg乙醇酸溶液(70％的乙醇酸溶液，相当于乙醇酸干基1kg)于缩聚反应装置中，加入乙醇酸干基质量的0.3％的催化剂辛酸亚锡。升高温度至105℃、真空度3000pa条件下搅拌脱水1.5h。
b.将步骤a物料继续加热至145℃、真空度3000pa条件下搅拌缩聚0.5h。
c.将步骤b产物继续升温至195℃，真空度2000pa条件下继续缩聚2.5h，得到乙醇酸低聚物。
d.将步骤c中低聚物在275℃、100pa条件下解聚制备得到粗乙交酯，残渣与乙醇酸混合继续缩聚、解聚，并定期排渣。
e.将步骤d中粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.1℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到70％时，停止降温，得到第一悬浮液。
f.将步骤e中第一悬浮液在75℃条件下离心分离，得到第一母液及第一晶体。
g.将步骤f中的第一母液在第二结晶装置中在86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.5℃/min的速度降温结晶，当结晶率达60％时，停止降温，得到第二悬浮液。
h.将步骤g中的悬浮液在70℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯。
i.将步骤f中的第一晶体在第三结晶装置中92.5℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.03℃/min的速度降温结晶，当结率达到70％时，停止降温，得到第三悬浮液。
j.将步骤i中的第三悬浮液在84℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即为乙交酯产品，第三母液与粗丙交酯混合进行再次结晶。
以上步骤制备所得的乙交酯成品共750.14克，综合收率为98.3％，经测定乙交酯含量99.65％，游离酸含量0.022％，水分含量0.017％。
实施例2
a.取1.43kg乙醇酸溶液(70％的乙醇酸溶液，相当于乙醇酸干基1kg)于缩聚反应装置中，加入乙醇酸干基质量的0.05％的催化剂辛酸亚锡。升高温度至90℃、真空度1000pa条件下搅拌脱水1h。
b.将步骤a物料继续加热至120℃、真空度1000pa条件下搅拌缩聚0.2h。
c.将步骤b产物继续升温至170℃，真空度1000pa条件下继续缩聚3h，得到乙醇酸低聚物。
d.将步骤c中低聚物在200℃、10pa条件下解聚制备得到粗乙交酯，残渣与乙醇酸混合继续缩聚、解聚，并定期排渣。
e.将步骤d中粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.01℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到50％时，停止降温，得到第一悬浮液。
f.将步骤e中第一悬浮液在50℃条件下离心分离，得到第一母液及第一晶体。
g.将步骤f中的第一母液在第二结晶装置中在86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.1℃/min的速度降温结晶，当结晶率达40％时，停止降温，得到第二悬浮液。
h.将步骤g中的悬浮液在40℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯。
i.将步骤f中的第一晶体在第三结晶装置中90℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.01℃/min的速度降温结晶，当结率达到70％时，停止降温，得到第三悬浮液。
j.将步骤i中的第三悬浮液在90℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即为乙交酯产品，第三母液与粗丙交酯混合进行再次结晶。
以上步骤制备所得的乙交酯成品共706.02g，综合收率为92.52％，成品经测定乙交酯含量99.32％，游离酸含量0.053％，水分含量0.03％。
实施例3
a.取1.43kg乙醇酸溶液(70％的乙醇酸溶液，相当于乙醇酸干基1kg)于缩聚反应装置中，加入乙醇酸干基质量的5％的催化剂辛酸亚锡。升高温度至120℃、真空度8000pa条件下搅拌脱水8h。
b.将步骤a物料继续加热至170℃、真空度8000pa条件下搅拌缩聚5h。
c.将步骤b产物继续升温至210℃，真空度8000pa条件下继续缩聚7h，得到乙醇酸低聚物。
d.将步骤c中低聚物在350℃、1000pa条件下解聚制备得到粗乙交酯，残渣与乙醇酸混合继续缩聚、解聚，并定期排渣。
e.将步骤d中粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到90％时，停止降温，得到第一悬浮液。
f.将步骤e中第一悬浮液在90℃条件下离心分离，得到第一母液及第一晶体。
g.将步骤f中的第一母液在第二结晶装置中在86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达70％时，停止降温，得到第二悬浮液。
h.将步骤g中的悬浮液在75℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯。
i.将步骤f中的第一晶体在第三结晶装置中95℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.03℃/min的速度降温结晶，当结率达到80％时，停止降温，得到第三悬浮液。
j.将步骤i中的第三悬浮液在84℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体。
k.第三晶体经测定游离酸含量不合格，晶体按照步骤i、j进行再次结晶，得到第四晶体和母液，第四晶体为乙交酯成品。
以上步骤制备所得的乙交酯成品共723.27g，综合收率为94.78％，经测定乙交酯含量99.51％，游离酸含量0.032％，水分含量0.027％。
实施例4
a.取1.43kg乙醇酸溶液(70％的乙醇酸溶液，相当于乙醇酸干基1kg)于缩聚反应装置中，加入乙醇酸干基质量的0.3％的催化剂氧化亚锡。升高温度至105℃、真空度3000pa条件下搅拌脱水1.5h。
b.将步骤a物料继续加热至145℃、真空度3000pa条件下搅拌缩聚0.5h。
c.将步骤b产物继续升温至195℃，真空度2000pa条件下继续缩聚2.5h，得到乙醇酸低聚物。
d.将步骤c中低聚物在275℃、100pa条件下解聚制备得到粗乙交酯，残渣与乙醇酸混合继续缩聚、解聚，并定期排渣。
e.将步骤d中粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.1℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到70％时，停止降温，得到第一悬浮液。
f.将步骤e中第一悬浮液在75℃条件下离心分离，得到第一母液及第一晶体。
g.将步骤f中的第一母液在第二结晶装置中在86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.5℃/min的速度降温结晶，当结晶率达60％时，停止降温，得到第二悬浮液。
h.将步骤g中的悬浮液在70℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯。
i.将步骤f中的第一晶体在第三结晶装置中92.5℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.03℃/min的速度降温结晶，当结率达到70％时，停止降温，得到第三悬浮液。
j.将步骤i中的第三悬浮液在84℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即为乙交酯产品，第三母液与粗丙交酯混合进行再次结晶。
以上步骤制备所得的乙交酯成品共696.86g，综合收率为91.32％，经测定乙交酯含量99.11％，游离酸含量0.038％，水分含量0.021％。
实施例5
a.取一定量取1.43kg乙醇酸溶液(70％的乙醇酸溶液，相当于乙醇酸干基1kg)于缩聚反应装置中，加入乙醇酸干基质量的0.3％的催化剂氯化锌。升高温度至105℃、真空度3000pa条件下搅拌脱水1.5h。
b.将步骤a物料继续加热至145℃、真空度3000pa条件下搅拌缩聚0.5h。
c.将步骤b产物继续升温至195℃，真空度2000pa条件下继续缩聚2.5h，得到乙醇酸低聚物。
d.将步骤c中低聚物在275℃、100pa条件下解聚制备得到粗乙交酯，残渣与乙醇酸混合继续缩聚、解聚，并定期排渣。
e.将步骤d中粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.1℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到70％时，停止降温，得到第一悬浮液。
f.将步骤e中第一悬浮液在75℃条件下离心分离，得到第一母液及第一晶体。
g.将步骤f中的第一母液在第二结晶装置中在86℃左右进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.5℃/min的速度降温结晶，当结晶率达60％时，停止降温，得到第二悬浮液。
h.将步骤g中的悬浮液在70℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯。
i.将步骤f中的第一晶体在第三结晶装置中92.5℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.03℃/min的速度降温结晶，当结率达到70％时，停止降温，得到第三悬浮液。
j.将步骤i中的第三悬浮液在84℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即为乙交酯产品，第三母液与粗丙交酯混合进行再次结晶。
以上步骤制备所得的乙交酯成品共666.42g，综合收率为87.33％，经测定乙交酯含量99.43％，游离酸含量0.033％，水分含量0.025％。
结果分析：
将上述实施例的实验结果列表进行比较，具体数据见表1：
表1实施例1-5数据对比表
由以上表格可以看出，制备所得的乙交酯均达到聚合级标准，制备过程物料不发生固化，实施例1～3中综合收率相对较高，与辛酸亚锡能够与催化物系互溶催化效果较好有关，氧化亚锡与氯化锌在催化体系中互溶性差，催化效果较差，催化剂以辛酸亚锡为最佳。
纯化过程每个步骤有最佳的降温速度、离心温度等，降温速度太快，晶体中杂质含量极高，产品乙交酯品质较差，并且有时需要增加熔融结晶次数方能使产品指标合格，如实施例3；降温速度太慢，纯化过程耗时长，生产效率低，能耗高，不利于工业化生产；离心温度高，部分晶体在离心过程中融化；离心温度低，部分母液在离心过程中结晶或粘附在晶体表面。
综合多种情况，实施例1各条件为最佳，有利于进行产业化运行生产。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种乙交酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.在乙醇酸溶液中加入相当于乙醇酸干基质量的0.3%的辛酸亚锡，并在105℃、真空度3000pa条件下除自由水1.5h；
b.将步骤a的产物加热至145℃，在真空度3000pa条件下搅拌缩聚0.5h；
c.将步骤b的产物继续升温至195℃，在真空度2000pa条件下继续缩聚2.5h，得到乙醇酸低聚物；
d.将步骤c的产物在275℃、真空度100pa条件下解聚制备得到粗乙交酯；
e.将步骤d的粗乙交酯在第一结晶装置中90℃下进行熔融，迅速降温至86℃，然后以0.01～2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到50%～90%时，停止降温，得到第一悬浮液；
f.将步骤e的第一悬浮液在50～90℃条件下离心分离, 得到第一母液及第一晶体；
g.将步骤f的第一母液在第二结晶装置中以86℃进行熔融，迅速降温至80℃，然后以0.1～2℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到40～90%时，停止降温，得到第二悬浮液；
h.将步骤g的第二悬浮液在40～75℃下进行离心过滤，得到第二母液和第二晶体，第二晶体回到步骤e与粗乙交酯混合继续结晶，第二母液回到步骤a与乙醇酸混合进行缩聚、解聚制备粗乙交酯；
i.将步骤f的第一晶体在第三结晶装置中在90～95℃条件下进行熔融，迅速降温至84℃，然后以0.01～0.5℃/min的速度降温结晶，当结晶率达到70～90%时，停止降温，得到第三悬浮液；
j.将步骤i的第三悬浮液在80～90℃条件下离心分离，得到第三母液及第三晶体，第三晶体即乙交酯成品；第三母液回到步骤e与粗乙交酯一起继续结晶。
2.如权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：所述步骤e中的降温速度为0.1℃/min，结晶率达到70%时，停止降温；所述步骤f中离心温度为75℃。
3.如权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：所述步骤i中熔融温度为92.5℃，降温速度为0.03℃/min，结晶率达到85%时，停止降温；所述步骤j中的离心温度为84℃。
4.如权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：所述步骤j中的第三晶体的结晶状况决定是否再次结晶，如不需要再次结晶则直接作为乙交酯成品进行包装。
5.如权利要求4所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：所述再次结晶为按照步骤i步骤再次结晶一次。
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