CN111961028A - 一种精制丙交酯的重结晶工艺 - Google Patents
一种精制丙交酯的重结晶工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111961028A CN111961028A CN202011006194.8A CN202011006194A CN111961028A CN 111961028 A CN111961028 A CN 111961028A CN 202011006194 A CN202011006194 A CN 202011006194A CN 111961028 A CN111961028 A CN 111961028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- crude
- lactic acid
- refining
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；往制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解；在制得的混合液中加入一定量的乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；将制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。本发明克服了现有技术的不足，设计合理，通过二甲基甲酮和乙醇交替混合溶剂重结晶丙交酯，重结晶产率更高，具有较高的社会使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸生产技术领域，尤其涉及一种精制丙交酯的重结晶工艺。
背景技术
聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)也称为聚丙交酯，属于聚酯家族,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
高分子量的聚乳酸通常是由高纯度的丙交酯开环聚合获得。通常，丙交酯由含水的乳酸经低分子量聚乳酸作为中间体，再通过裂解的方法得到。专利CN1212343、CN1369490、AU2003231482、DE3232103、DE3708915、FR2843390、JP63101378、JP2004149418、US1095205、US5053522、US2002132967、US5463086等介绍了丙交酷的合成过程。
上述方法得到的粗品丙交酯中含有乳酸单体、乳酸二聚物(乳眈乳酸)以及水等杂质，这些杂质对丙交酷的聚合反应会产生不利影响：水的存在能够使丙交酯水解得到乳酸，也能使聚乳酸分子链水解断裂；乳酸及其二聚体等酸性物的存在会使聚乳酸分子链因酸解而遭到降解等。因此，粗品丙交酯需要经过提纯以去除其含有的杂质以达到聚合要求。溶剂重结晶法纯化粗品丙交酯因其操作步骤少、工艺较成熟而应用较为广泛。专利CN1488628、R2843390、W09315069等都对重结晶法纯化丙交酯进行了介绍，选用的重结晶溶剂有如下种类：专利US4727163、CN1583740采用乙酸乙酯；JP10279577、CN100343246C采用低级酯类；JP6279435应用低级醇、酣、酯类或其混合物等。虽然多数报道选用乙酸乙酯作为溶剂得到的丙交酯可聚合得到高分子量聚合物，但重结晶得率和纯度都不高。
于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有的工艺予以研究改良，提供一种精制丙交酯的重结晶工艺，以期达到更具有实用价值的目的。
发明内容
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种精制丙交酯的重结晶工艺。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
优选的，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
优选的，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
优选的，所述步骤S5中冷却析晶的温度为-5～25℃；所述冷却析晶的冷却速率为0.5～10.0℃/min。
优选的，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：1～20。
优选的，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：1～20。
优选的，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
优选的，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为80～99wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为90～95wt％。
优选的，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
优选的，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明经纯化后得到精制丙交酯不用脱除微量残留的溶剂，可直接进行聚合，其中二甲基甲酮可直接溶解于乙醇，与采用单一溶剂重结晶方法相比，采用本发明的多种溶剂溶解率更高，制成的丙交酯纯度更高，且提高了生产加工效率；
2、本发明的重结晶工艺中，无需进行残留溶剂的脱除工艺，仍然可以获得较高收率和纯度的丙交酯，降低了成本，同时，解决了残留溶剂导致聚合过程中产生气泡的问题，避免影响聚合工艺和产品；
3、本发明的重结晶工艺中，重结晶的得到率随着析晶温度的升高而提高,一段时间之后得到率将趋于稳定,且基本保持不变。在结晶的过程中,温度升高很容易增加杂质进入丙交酯晶体中的机会,且重结晶的得到率随着溶剂的浓度提升而提高,一段时间之后得到率将趋于稳定,且基本保持不变。实验结果表明,在二甲基甲酮和乙醇溶剂重结晶体系中,重结晶的最佳析晶温度为10℃，最佳冷却速率为5℃/min，最佳的丙交酯粗品与二甲基甲酮质量比为1/10，最佳的丙交酯粗品与二甲基甲酮质量比为1/10，二甲基甲酮浓度为90wt％，乙醇浓度为93wt％。
综上，本发明克服了现有技术的不足，设计合理，通过二甲基甲酮和乙醇交替混合溶剂重结晶丙交酯，重结晶产率和丙交酯的纯度更高，具有较高的社会使用价值和应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
其中，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
其中，所述步骤S5中冷却析晶的温度为-5℃；所述冷却析晶的冷却速率为0.5℃/min。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：1。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：20。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
其中，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为80wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为90wt％。
其中，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率68.6％，丙交酯光学纯度80.4％。
实施例2
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
其中，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
其中，所述步骤S5中冷却析晶的温度为0℃；所述冷却析晶的冷却速率为2℃/min。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：5。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：15。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
其中，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为85wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为92wt％。
其中，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率72.6％，丙交酯光学纯度85.3％。
实施例3
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
其中，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
其中，所述步骤S5中冷却析晶的温度为10℃；所述冷却析晶的冷却速率为5℃/min。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：10。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：10。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
其中，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为90wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为93wt％。
其中，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率78.1％，丙交酯光学纯度92.3％。
实施例4
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
其中，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
其中，所述步骤S5中冷却析晶的温度为18℃；所述冷却析晶的冷却速率为8℃/min。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：15。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：5。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
其中，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为95wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为94wt％。
其中，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率77.5％，丙交酯光学纯度91.5％。
实施例5
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
其中，所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
其中，所述步骤S5中冷却析晶的温度为25℃；所述冷却析晶的冷却速率为10℃/min。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：20。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：1。
其中，所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
其中，所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为99wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为95wt％。
其中，将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率77.8％，丙交酯光学纯度91.8％。
对比例1
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.将步骤S3制得的溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率61.5％，丙交酯光学纯度70.5％。
对比例2
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入乙醇进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.将步骤S3制得的溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率60.5％，丙交酯光学纯度72.7％。
对比例3
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
其中，所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:9的异辛酸亚锡和环己内酯混合复配而得。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率62.8％，丙交酯光学纯度73.8％。
对比例4
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入钼酸铵催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率61.8％，丙交酯光学纯度72.1％。
对比例5
一种精制丙交酯的重结晶工艺，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入氧化石墨烯催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
测试制得的丙交酯性能得出如下参数：重结晶得率63.2％，丙交酯光学纯度71.9％。
分别测试实施例1～5以及对比例1～5制得的丙交酯性能，得出结果如表1所述：
| 重结晶得率(％) | 丙交酯光学纯度(％) | |
| 实施例1 | 68.6 | 80.4 |
| 实施例2 | 72.6 | 85.3 |
| 实施例3 | 78.1 | 92.3 |
| 实施例4 | 77.5 | 91.5 |
| 实施例5 | 77.8 | 91.8 |
| 对比例1 | 61.5 | 70.5 |
| 对比例2 | 60.5 | 72.7 |
| 对比例3 | 62.8 | 73.8 |
| 对比例4 | 61.8 | 72.1 |
| 对比例5 | 63.2 | 71.9 |
表1
由表1可知：本发明实施例1～5中使用混合复配的催化剂制得的丙交酯重结晶得到率高、光学纯度高，综合性能优异。其中实施例3最佳，其重结晶得率高达78.1％，光学纯度高达92.3％；而对比例1～5中所制得的丙交酯综合性能明显低于实施例1～5所制得的丙交酯综合性能。
综上，本发明的重结晶工艺中，重结晶的得到率随着析晶温度的升高而提高,一段时间之后得到率将趋于稳定,且基本保持不变。在结晶的过程中,温度升高很容易增加会使杂质进入丙交酯晶体中的机会,且重结晶的得到率随着溶剂的浓度提升而提高,一段时间之后得到率将趋于稳定,且基本保持不变。实验结果表明,在二甲基甲酮和乙醇溶剂重结晶体系中,重结晶的最佳析晶温度为10℃，最佳冷却速率为5℃/min，最佳的丙交酯粗品与二甲基甲酮质量比为1/10，最佳的丙交酯粗品与二甲基甲酮质量比为1/10，二甲基甲酮浓度为90wt％，乙醇浓度为93wt％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向反应釜中加入乳酸，然后加入ZnO催化剂，在100～160℃、减压条件下，缩聚1.5～2.5h，制备得到乳酸低聚物；
S2.往步骤S1制得的乳酸低聚物中加入复合催化剂，在加热、真空条件下进行解聚，制备得到丙交酯粗品；
S3.在步骤S2制备的丙交酯粗品进行研磨，制得超细化丙交酯粗品，再向超细化丙交酯粗品中加入二甲基甲酮进行溶解，并采用加热器进行加热升温制得混合液；
S4.在步骤S3制得的混合液中加入乙醇，乙醇对丙交酯和二甲基甲酮进行溶解，并制得交替溶剂混合液；
S5.将步骤S4制得的交替溶剂混合液冷却析晶，离心分离后得到纯化后的丙交酯。
2.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S2中加热温度为200～300℃，真空条件为0.01～0.05Mpa，所述丙交酯粗品为粉末晶体状的L型粗丙交酯。
3.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S3中加热器的温度设置为80～110℃。
4.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S5中冷却析晶的温度为-5～25℃；所述冷却析晶的冷却速率为0.5～10.0℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S3中二甲基甲酮溶剂的质量比为1：1～20。
6.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S2中丙交酯粗品与步骤S4中乙醇溶剂的质量比为1：1～20。
7.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S2中丙交酯粗品包括75～98wt％的丙交酯、1.5～20wt％的内消旋meso-丙交酯和0.5～5wt％的乳酸及低聚乳酸；所述粗丙交酯中各组分含量之和为100％。
8.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S3中二甲基甲酮溶剂的浓度为80～99wt％，所述步骤S4中乙醇溶剂的浓度为90～95wt％。
9.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于，还包括：将所述纯化后的丙交酯继续按照步骤S3、步骤S4及步骤S5进行提纯，并重结晶三次，得到精制丙交酯。
10.根据权利要求1所述的一种精制丙交酯的重结晶工艺，其特征在于：所述步骤S2中所述复合催化剂由质量比为5:2:7:9的异辛酸亚锡、钼酸铵、氧化石墨烯和环己内酯混合复配而得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011006194.8A CN111961028A (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011006194.8A CN111961028A (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111961028A true CN111961028A (zh) | 2020-11-20 |
Family
ID=73387302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011006194.8A Pending CN111961028A (zh) | 2020-09-23 | 2020-09-23 | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111961028A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853718A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585827A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 哈尔滨理工大学 | 高产率丙交酯的制备方法 |
| CN101891733A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 韩国化学研究院 | 乳酸酯直接转化为丙交酯的催化剂和使用该催化剂制备丙交酯的方法 |
| CN102863420A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-09 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种制备医用丙交酯的方法 |
| CN109894109A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 |
-
2020
- 2020-09-23 CN CN202011006194.8A patent/CN111961028A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101585827A (zh) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 哈尔滨理工大学 | 高产率丙交酯的制备方法 |
| CN101891733A (zh) * | 2009-05-20 | 2010-11-24 | 韩国化学研究院 | 乳酸酯直接转化为丙交酯的催化剂和使用该催化剂制备丙交酯的方法 |
| CN102863420A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-09 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种制备医用丙交酯的方法 |
| CN109894109A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由乳酸制备丙交酯的催化剂及由乳酸制备丙交酯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 刘跃文等: ""L-丙交酯在不同有机溶剂中的溶解度测定"", 《现代化工》 * |
| 刘迎等: ""丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响"", 《高 校 化 学 工 程 学 报》 * |
| 李霞等: ""Ｌ-丙交酯的纯化研究"", 《青岛科技大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853718A (zh) * | 2022-05-05 | 2022-08-05 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
| CN114853718B (zh) * | 2022-05-05 | 2024-03-26 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | L-丙交酯的纯化方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3897756B2 (ja) | ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法 | |
| JP5189266B2 (ja) | ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| CN113278005B (zh) | 一种高纯度乙交酯的合成方法 | |
| JP5291461B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| CN112142968B (zh) | 一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺 | |
| EP3348594B1 (en) | High-modulus low-shrinkage polyester industrial yarn and preparation method therefor | |
| US11053387B2 (en) | One-step spun composite DTY and preparation method thereof | |
| CN111961028A (zh) | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 | |
| CN109400574B (zh) | 一种粗交酯的提纯方法及应用 | |
| US10041192B1 (en) | Ultra-low shrinkage polyester industrial yarn and its preparation method | |
| CN105483853B (zh) | 一种低热收缩的广告灯箱布用聚酯工业丝及其制备方法 | |
| CN105463608A (zh) | 一种高强安全带聚酯工业丝及其制备方法 | |
| CN112480063A (zh) | 一种制备低酸分丙交酯的反应工艺 | |
| CN110438583B (zh) | 一种涤纶纤维及其制备方法 | |
| JP3763784B2 (ja) | エステル形成性モノマーの製造方法 | |
| CN114656625B (zh) | 一种易分解及回收的无锑催化剂聚酯聚合物及其制备方法 | |
| KR20170090704A (ko) | 안티모니 비함유 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 및 이를 포함하는 섬유의 제조방법 | |
| CN113087885B (zh) | 一种循环再生聚酯切片的生产方法 | |
| EP3381964B1 (en) | Industrial polyester and preparation method therefor | |
| TWI227246B (en) | Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same | |
| CN114316228B (zh) | 一种透明可降解共聚酯及其制备方法 | |
| EP3793973B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines intramolekularen diesters einer hydroxycarbonsäure sowie verfahren zur herstellung einer polyhydroxycarbonsäure | |
| CN111116876A (zh) | 一种利用芳香族羟基磺酸盐抑制pet聚酯成型过程齐聚物的生产方法 | |
| CN115403554A (zh) | 一种由聚乳酸废弃物直接回收丙交酯的方法 | |
| CN116082614A (zh) | 一种循环再生抗起球阳离子可染聚酯切片的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201120 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |