CN114853718B - L-丙交酯的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化学化工技术领域，特别涉及L‑丙交酯的纯化方法。所述L‑丙交酯的纯化方法包括对L‑丙交酯粗品进行至少一轮重结晶的步骤，各轮所述重结晶包括以下步骤；将所述L‑丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中；控制温度≤25℃，使L‑丙交酯结晶析出，收集固体。解决最终产物收率低、溶剂消耗大等问题。本发明可以在满足纯度要求的前提下，大幅提高收率，大幅减少有机溶剂消耗。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学化工技术领域，特别涉及L-丙交酯的纯化方法。
背景技术
随着石化能源的日益枯竭以及白色污染给环境带来的严重污染，用可降解塑料替代现有非可降解塑料已迫在眉睫。聚乳酸因其生物质的原料来源、较好的生物相容性、可完全降解等性质而备受人们关注。目前，聚乳酸主要有丙交酯开环聚合法和直接缩聚法两种合成路线，其中，直接缩聚法工艺虽相对简单，但难以得到高分子量聚合物，所以目前制备聚乳酸仍以丙交酯开环聚合法为主。丙交酯作为聚乳酸的聚合单体，其纯度对聚乳酸分子量具有重要影响，所以在丙交酯开环聚合前有必要对其进行提纯以达到聚合要求。
丙交酯可分为L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯。目前较常用的L-丙交酯的提纯方法有重结晶、精馏和熔融结晶等，重结晶由于其操作简单、试用性强、精制纯度高而应该较为普遍。但为了获得较高的纯度的产品，需要伴随的多次重结晶，这也导致了最终产物收率低、溶剂消耗大等问题。
发明内容
基于此，本发明提供一种L-丙交酯的纯化方法，解决最终产物收率低、溶剂消耗大等问题。
本发明的技术方案为：
一种L-丙交酯的纯化方法，包括对L-丙交酯粗品进行至少一轮重结晶的步骤，各轮所述重结晶包括以下步骤；
将所述L-丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中；
控制温度≤25℃，使L-丙交酯结晶析出，收集固体。
在其中一个实施例中，所述重结晶的轮数为一轮。
在其中一个实施例中，所述碱性化合物选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠和氢化钙中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述将L-丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中的步骤包括：
混合所述碱性化合物和所述有机溶剂，得混合溶液；
混合所述L-丙交酯粗品和所述混合溶液，升温至所述L-丙交酯粗品溶解。
在其中一个实施例中，所述升温至温度为25℃～80℃。
在其中一个实施例中，所述碱性化合物在所述混合溶液中的浓度为0.1wt％-5.6wt％。
在其中一个实施例中，所述混合溶液与所述L-丙交酯粗品的重量比为(0.5～5)：1。
在其中一个实施例中，所述L-丙交酯粗品通过以L-乳酸水溶液为主要原料，脱水后发生环化反应制备而成。
在其中一个实施例中，所述收集固体后，还包括对固体进行洗涤和干燥的步骤。
在其中一个实施例中，所述洗涤的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、乙酸丁酯和异丙醇中的一种或多种。
与传统方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过对L-丙交酯粗品进行重结晶，完成L-丙交酯的纯化，其中，在重结晶溶解L-丙交酯粗品时，加入了碱性化合物，可以通过一轮重结晶达到纯度要求。而如果不加入碱性化合物，仅使用纯溶剂进行重结晶处理，那么达到与本发明相近的纯度，一般需要三轮重结晶。相比于进行多轮重结晶，本发明收率高，有机溶剂消耗小。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，涉及“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本发明中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本发明中，涉及“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本发明中，涉及“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本发明中，涉及“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，在本文中，相当于直接列举了每一个整数，比如t为选自1～10的整数，表示t为选自由1、2、3、4、5、6、7、8、9和10构成的整数组的任一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本发明中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中，％(w/w)与wt％均表示重量百分比，％(v/v)指体积百分比，％(w/v)指质量体积百分数。
本发明中，惰性气氛是指氮气(N2)气氛、氦气(He)气氛、氖气(Ne)气氛、氩气(Ar)气氛、氪气(Kr)气氛、氙气(Xe)气氛、氡气(Rn，放射性)气氛、(气奥)(Og，放射性，人造元素)。
本发明中，常压是指一个标准大气压，即101KPa。
本发明中，室温只是20℃～25℃。
丙交酯可分为L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯。目前较常用的L-丙交酯的提纯方法有重结晶、精馏和熔融结晶等，重结晶由于其操作简单、试用性强、精制纯度高而应该较为普遍。但为了获得较高的纯度的产品，需要伴随的多次重结晶，这也导致了最终产物收率低、溶剂消耗大等问题。
基于此，本发明提供一种L-丙交酯的纯化方法。
技术方案如下：
一种L-丙交酯的纯化方法，包括对L-丙交酯粗品进行至少一轮重结晶的步骤，各轮所述重结晶包括以下步骤；
将所述L-丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中；
控制温度≤25℃，使L-丙交酯结晶析出，收集固体。
在一些实施例中，所述重结晶的轮数为一轮。即可以仅对L-丙交酯粗品进行一次重结晶处理，得到理性纯度的L-丙交酯产物。
本发明通过对L-丙交酯粗品进行重结晶，完成L-丙交酯的纯化，其中，在重结晶溶解L-丙交酯粗品时，加入了碱性化合物，可以通过一轮重结晶达到纯度要求。而如果不加入碱性化合物，仅使用纯溶剂进行重结晶处理，那么达到与本发明相近的纯度，一般需要三轮重结晶。相比于进行多轮重结晶，本发明收率高，有机溶剂消耗小。
其中，上述L-丙交酯粗品可以通过以L-乳酸水溶液为主要原料，脱水后发生环化反应制备而成。
具体地，可以先使L-乳酸水溶液脱水生成低聚物，低聚物再经过裂解环化生成L-丙交酯。
可选地，可通过逐步升温减压催化使L-乳酸水溶液脱水生成低聚物。
可选地，可通过继续升温减压催化使低聚物再经过裂解环化生成L-丙交酯。
在一个实施例中，所述L-丙交酯粗品的制备方法包括以下步骤：
混合L-乳酸水溶液和催化剂，于100-130℃和常压下脱出游离水，然后于140-160℃和20-40kPa下反应1-2h，然后于170-190℃和5-15kPa下反应2-4h，到达预聚终点生成低聚物；
接下来于220-240℃和1kPa以下的条件下，所述低聚物裂解环化生成L-丙交酯，蒸馏2-4h，得L-丙交酯粗品。
可选地，催化剂为辛酸亚锡。
可选地，L-乳酸水溶液中L-乳酸的浓度为85-95wt％。
可选地，L-乳酸水溶液与催化剂的重量比为800:(6-7)。
本发明中，所述L-丙交酯粗品的纯度可以为95.5-99.0％，可由气相色谱得出。其中，所述L-丙交酯粗品中包括：乳酸及其低聚体、水、meso-丙交酯、D-丙交酯。
可选地，所述碱性化合物选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢化钠和氢化钙中的一种或多种。
优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠。
可选地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为乙醇。
在一个实施例中，将L-丙交酯粗品溶解于氢氧化钠的乙醇溶液中。
可选地，可以结合升温的步骤，将L-丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中。
在一个实施例中，所述将L-丙交酯粗品溶解于碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中的步骤包括：
混合所述碱性化合物和所述有机溶剂，得混合溶液；
混合所述L-丙交酯粗品和所述混合溶液，升温至所述L-丙交酯粗品溶解。
可以理解地，通过升温，将所述L-丙交酯粗品完全溶解，更有利于提高纯度。
优选地，所述升温至温度为25℃～80℃。可以理解地，包括但不限于升温至25℃、升温至30℃、升温至35℃、升温至40℃、升温至45℃、升温至50℃、升温至55℃、升温至60℃、升温至65℃、升温至70℃、升温至75℃、升温至80℃。在这一温度区间，L-丙交酯粗品可以溶解在碱性化合物和有机溶剂的混合溶液中。
在一个实施例中，升温至40℃～70℃，L-丙交酯粗品可以溶解于氢氧化钠的乙醇溶液中。
可选地，所述碱性化合物在所述混合溶液中的浓度为0.1wt％-5.6wt％。可以理解地，包括但不限于，浓度为0.1wt％、浓度为0.2wt％、浓度为0.3wt％、浓度为0.5wt％、浓度为0.8wt％、浓度为1wt％、浓度为1.8wt％、浓度为2wt％、浓度为2.7wt％、浓度为3.4wt％、浓度为4wt％、浓度为5.6wt％。
可选地，所述混合溶液与所述L-丙交酯粗品的重量比为(0.5～5)：1。可以理解地，包括但不限于，重量比为0.5：1、重量比为0.7：1、重量比为0.8：1、重量比为0.9：1、重量比为1：1、重量比为1.1：1、重量比为1.2：1、重量比为1.3：1、重量比为1.5：1、重量比为1.7：1、重量比为1.8：1、重量比为1.9：1、重量比为2：1、重量比为2.1：1、重量比为2.2：1、重量比为2.5：1、重量比为3：1、重量比为4：1、重量比为5：1。
本发明中，控制温度≤25℃，L-丙交酯的溶解性越差，此温度下，L-丙交酯能够从溶液中结晶析出，随着温度越来越低，L-丙交酯的溶解性越来越差，析出的L-丙交酯晶体越多，收率越高。
优选地，考虑到杂质在溶液中的溶解度，控制温度≥0℃。
可以理解地，使L-丙交酯结晶析出的温度包括但不限于0℃、2℃、4℃、5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃。
在一个实施例中，可以先控制温度为常温，析晶一段时间后，再降温至2～8℃，继续析晶。有利于减少杂质的析出。
可选地，L-丙交酯结晶析出后，采用过滤的方式收集固体。
在一个实施例中，收集的固体为滤饼。
可选地，所述收集固体后，还包括对固体进行洗涤和干燥的步骤。
在一个实施例中，将滤饼进行洗涤，洗涤后过滤，干燥。
可选地，所述洗涤的溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、乙酸丁酯和异丙醇中的一种或多种。
可以理解地，干燥可以是真空干燥。
上述L-丙交酯的纯化方法可以在满足L-丙交酯的纯度要求前提下，减少重结晶次数，增加产率，减少纯化过程中有机溶剂消耗。
本发明还提供由上述纯化方法得到的高纯度L-丙交酯。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种L-丙交酯粗品的制备方法，步骤如下：
步骤一、将800g L-乳酸浓度为90wt％的L-乳酸水溶液加入至1000mL三口烧瓶中，向上述三口烧瓶中加入6.5g辛酸亚锡(催化剂)，在惰性气氛下机械搅拌，于温度130℃和常压的条件下脱出游离水。之后升温至150℃，减压至30KPa，在温度150℃和30KPa的真空条件下反应2h，然后升温至180℃，减压至10KPa，在温度180℃和10KPa的真空条件下反应4h至预聚终点，生成低聚物。
步骤二、步骤一生成低聚物后，升温至230℃，减压至1kpa以下，在230℃和1kpa以下的真空条件下，低聚物裂解环化，馏出L-丙交酯，蒸馏持续3h，得L-丙交酯粗品524g。
用滴定法测得上述L-丙交酯粗品的酸值为227mol/t，用气相色谱法测得上述L-丙交酯粗品的纯度为97.4％，含有乳酸及其低聚体、水、meso-丙交酯、D-丙交酯等杂质。
实施例2
本实施例提供一种L-丙交酯的纯化方法，步骤如下：
步骤一、配制氢氧化钠浓度为0.1wt％的氢氧化钠无水乙醇溶液，作为混合溶液，备用。
步骤二、取80g实施例1制备的L-丙交酯粗品，将其加入至160g上述步骤一制备的混合溶液中，在惰性气氛下搅拌，升温至50℃，至L-丙交酯粗品完全溶解在混合溶液中。
步骤三、将步骤二所得溶液的温度自然恢复至室温，析晶1h后，再置于5℃条件下继续析晶2h，得到固液混合物。将上述固液混合物抽滤，所得滤饼用40g无水乙醇洗涤一遍，真空干燥，得纯化后的L-丙交酯54.7g，收率为68.3％。
用滴定法测得上述纯化后的L-丙交酯的酸值为6mol/t，用与实施例1相同的方法测得纯化后的L-丙交酯的纯度为99.8％。
实施例3
本实施例提供一种L-丙交酯的纯化方法，步骤如下：
步骤一、配制氢氧化钠浓度为0.1wt％的氢氧化钠无水乙醇溶液，作为混合溶液，备用。
步骤二、取80g实施例1制备的L-丙交酯粗品，将其加入至80g上述步骤一制备的混合溶液中，在惰性气氛下搅拌，升温至55℃，至L-丙交酯粗品完全溶解在混合溶液中。
步骤三、将步骤二所得溶液的温度自然恢复至室温，析晶1h后，再置于5℃条件下继续析晶2h，得到固液混合物。将上述固液混合物抽滤，所得滤饼用40g无水乙醇洗涤一遍，真空干燥，得纯化后的L-丙交酯58.2g，收率为72.8％。
用滴定法测得上述纯化后的L-丙交酯的酸值为13mol/t，用与实施例1相同的方法测得纯化后的L-丙交酯的纯度为99.6％。
对比例1
本对比例提供一种L-丙交酯的纯化方法，步骤如下：
第一遍重结晶：
步骤一、取80g实施例1制备的L-丙交酯粗品，将其加入至80g无水乙醇中，在惰性气氛下搅拌，升温至55℃，至L-丙交酯粗品完全溶解在混合溶液中。
步骤二、将步骤一所得溶液的温度自然恢复至室温，析晶1h后，再置于5℃条件下继续析晶2h，得到固液混合物。将上述固液混合物抽滤，所得滤饼用40g无水乙醇洗涤一遍，真空干燥，得重结晶产物L-丙交酯62.7g，收率为78.4％。
用滴定法测得上述重结晶产物L-丙交酯的酸值为96mol/t，用与实施例1相同的方法测得上述重结晶产物L-丙交酯的纯度为98.7％。
第二遍重结晶：
步骤三、取62g第一遍重结晶产物，将其加入至62g无水乙醇中，在惰性气氛下搅拌，升温至55℃，至L-丙交酯粗品完全溶解在混合溶液中。
步骤四、将步骤三所得溶液的温度自然恢复至室温，析晶1h后，再置于5℃条件下继续析晶2h，得到固液混合物。将上述固液混合物抽滤，所得滤饼用40g无水乙醇洗涤一遍，真空干燥，得重结晶产物L-丙交酯53.9g，综合收率为68.2％。
用滴定法测得上述重结晶产物L-丙交酯的酸值为29mol/t。用与实施例1相同的方法测得上述重结晶产物L-丙交酯的纯度为99.4％。
第三遍重结晶：
步骤五、取53g第二遍重结晶产物，将其加入至53g无水乙醇中，在惰性气氛下搅拌，升温至55℃，至L-丙交酯粗品完全溶解在混合溶液中。
步骤六、将步骤五所得溶液的温度自然恢复至室温，析晶1h后，再置于5℃条件下继续析晶2h，得到固液混合物。将上述固液混合物抽滤，所得滤饼用40g无水乙醇洗涤一遍，真空干燥，得重结晶产物L-丙交酯46.7g，综合收率为60.1％。
用滴定法测得上述重结晶产物L-丙交酯的酸值为9mol/t，用与实施例1相同的方法测得上述重结晶产物L-丙交酯的纯度为99.8％。
从上述实施例和对比例中可知，实施例中加入碱性物质对L-丙交酯粗品进行一轮重结晶后，所得L-丙交酯的酸值和纯度，相当于对比例对L-丙交酯粗品进行三轮重结晶所得的纯度和酸值。考虑到进行重结晶的次数越多，产品的收率越低，有机溶剂的消耗越大，本发明可以在满足纯度要求的前提下，大幅提高收率，大幅减少有机溶剂消耗。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，包括对L-丙交酯粗品进行至少一轮重结晶的步骤，各轮所述重结晶包括以下步骤；
混合氢氧化钠和乙醇，得混合溶液；
混合所述L-丙交酯粗品和所述混合溶液，升温至所述L-丙交酯粗品溶解；
控制温度≤25℃，使L-丙交酯结晶析出，收集固体。
2.根据权利要求1所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述重结晶的轮数为一轮。
3.根据权利要求1所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述升温至温度为25℃~80℃。
4.根据权利要求3所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述升温至温度为50℃。
5.根据权利要求3所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述升温至温度为55℃。
6.根据权利要求1所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述氢氧化钠在所述混合溶液中的浓度为0.1wt%-5.6wt%。
7.根据权利要求6所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述混合溶液与所述L-丙交酯粗品的重量比为（0.5~5）：1。
8.根据权利要求7所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述混合溶液与所述L-丙交酯粗品的重量比为（1~2）：1。
9.根据权利要求1~8任一项所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述L-丙交酯粗品通过以L-乳酸水溶液为主要原料，脱水后发生环化反应制备而成。
10.根据权利要求1~8任一项所述的L-丙交酯的纯化方法，其特征在于，所述收集固体后，还包括对固体进行洗涤和干燥的步骤。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463086A (en) * | 1993-03-24 | 1995-10-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing lactides and process for purifying crude lactides |
| JPH10279577A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-20 | Shimadzu Corp | 食品添加物用ラクチド及びラクチドの精製方法 |
| CN102875522A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种丙交酯的纯化方法 |
| RU2699801C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-09-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки лактида |
| CN111961028A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-20 | 安徽英特力工业工程技术有限公司 | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 |
| CN112047920A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-08 | 天津科技大学 | 一种高纯l-丙交酯的精制方法 |
| CN114014835A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 内蒙古久泰新材料有限公司 | 一种乙交酯的纯化工艺 |
| CN114478470A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提纯丙交酯的方法 |
-
2022
- 2022-05-05 CN CN202210479697.XA patent/CN114853718B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463086A (en) * | 1993-03-24 | 1995-10-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for producing lactides and process for purifying crude lactides |
| JPH10279577A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-20 | Shimadzu Corp | 食品添加物用ラクチド及びラクチドの精製方法 |
| CN102875522A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 上海绿色盛世生态材料有限公司 | 一种丙交酯的纯化方法 |
| RU2699801C1 (ru) * | 2018-11-20 | 2019-09-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Способ очистки лактида |
| CN112047920A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-08 | 天津科技大学 | 一种高纯l-丙交酯的精制方法 |
| CN111961028A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-20 | 安徽英特力工业工程技术有限公司 | 一种精制丙交酯的重结晶工艺 |
| CN114478470A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提纯丙交酯的方法 |
| CN114014835A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-08 | 内蒙古久泰新材料有限公司 | 一种乙交酯的纯化工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "L-丙交酯合成技术现状与进展";孙启梅等;《化工进展》;第34卷(第3期);第802-809页 * |
| "丙交酯重结晶溶剂考察";苏涛等;《科技进展》;第12卷(第5期);第18-21、39页 * |
| "光学纯L-丙交酯的合成工艺与纯化研究";刘敏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库医药卫生科技辑》(第03期);第E080-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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