CN112142968B - 一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学物质合成技术领域，尤其是一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括乳酸原料脱水工序、粗丙交酯的合成工序、粗丙交酯的提纯工序和聚乳酸的合成工序。本发明对合成的粗丙交酯进行结晶、重结晶和动态结晶多重方式进行提纯，最终获得纯度高的丙交酯，使得最终合成的聚乳酸纯度高分子量大，且本发明通过对母液的回收利用，减少了原料的浪费，提高了丙交酯和聚乳酸的产率；本发明还通过在重结晶中加入混合溶剂，提高丙交酯结晶后纯度，有利于聚乳酸的合成。

Description

一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺
技术领域
本发明涉及高分子化学物质合成技术领域，尤其涉及一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺。
背景技术
聚乳酸(H-[OCHCH3CO]n-OH)也称为聚丙交酯，属于聚酯家族,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度为170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，光华伟业开发的聚乳酸还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。
聚乳酸的合成方法多样，包括直接法、两步法和其他合成方法，然而，直接法制备获得的聚乳酸由于反应条件的限制，如反应中产生的水的积累，反应粘度的增加，使得直接法合成的聚乳酸的分子量较低，进一步也会影响聚乳酸的相关性能。因此，目前大都采用丙交酯开环聚合法，即两步法，聚合生成高分子量的聚乳酸。然而，丙交酯开环聚合法合成聚乳酸的过程中，原料乳酸的脱水程度、中间体丙交酯的纯度等，都会对最终产物聚乳酸的纯度和分子量造成影响，进一步地会对聚乳酸的相关性能造成一定的影响。其中，中间体丙交酯的提纯直接影响最终合成的聚乳酸的纯度和分子量。
丙交酯提纯方法包括重结晶法、气助蒸发法、水解法等，目前，聚乳酸生产工艺中，对中间体丙交酯进行提纯时，大多使用重结晶法，但现有的生产工艺生产的聚乳酸纯度不高，且对丙交酯的纯化操作不彻底，不能对生产工艺中的杂质进行去除，原料的循环利用率低。基于上述陈述，本发明提出了一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺。
发明内容
本发明为了解决上述问题而提供一种结构简单，设计合理的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺。
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体进行结晶和重结晶操作，获得纯化的丙交酯；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
优选的，所述步骤S1中的脱水工序中的温度控制在100-122℃范围内。
优选的，所述步骤S3中精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序。
优选的，所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液。
优选的，所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸。
优选的，所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶。
优选的，所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为1-2:4-6:2-4。
本发明提出的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，具有以下有益效果：
1)本发明对合成的粗丙交酯进行结晶、重结晶和动态结晶多重方式进行提纯，最终获得纯度高的丙交酯，使得最终合成的聚乳酸纯度高分子量大。
2)本发明通过对第一母液进行提纯操作，提取第一母液中残留的原料或丙交酯，进而提高丙交酯纯化的产率，且具有杂质排出口，对第一母液中分离出的杂质进行排除，避免杂质在整个聚乳酸生产工艺的循环中富集，影响丙交酯及聚乳酸的纯度。
3)本发明通过对重结晶后形成的第二母液再次返回至结晶步骤，进行二次提纯，避免第二母液中的原料等有效物质的流失，提高丙交酯的产率。
4)本发明通过对第三母液进行蒸馏操作，去除工艺中残留的杂质外，还能将第三母液中的残留的轻相物质提取出来，并将轻相导入预聚操作之中，对其中的原料等物质达到了合理的利用，避免了材料的浪费，提高了丙交酯的纯化产率。
5)本发明对二次离心分离后产生的第四母液转移至脱水工序中，以回收其中的乳酸原料，实现物质的最大利用。
6)本发明通过在重结晶溶剂中添加N，N-二甲基甲酰胺，作为结晶过程的有益助剂，在一定程度上促进了结晶的进行，使重结晶的效率更高，进而获得纯度更高的丙交酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度100℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序；
所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液；
所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸；
所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为1:6:3；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
实施例2
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度110℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序；
所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液；
所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸；
所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为2:4:4；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
实施例3
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度122℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序；
所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液；
所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸；
所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为2:6:2；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
对比例1
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度110℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体进行结晶操作，去除母液，得纯化的丙交酯；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
对比例2
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度110℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序；
所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液；
所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸；
所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为2:4:4；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
对比例3
一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔，在温度110℃下加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序；
所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液；
所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸；
所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为1:1；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸。
本发明分别对实施例1-3及对比例1和2所获的纯化的丙交酯及最终产物聚乳酸进行了纯度和产率的检测，其结果如下：
测试一：以本发明的技术方案合成聚乳酸1天后，分别取适量实施例1-3和对比例1-2中结晶操作和重结晶操作后提纯后的丙交酯，并分别检测各丙交酯的熔点，其结果如下表1所示(其中，对比例1只有结晶操作的熔点值)：
Figure GDA0003797442770000101
表2给出了各实施例及对比例中的不同阶段提纯后的丙交酯的熔点，由上表可知，实施例1-3中一次提纯和二次提纯的丙交酯的熔点不同，且经二次提纯后的丙交酯的熔点约为125-126℃之间，与文献上记载的一致，说明经两次提纯后的丙交酯的纯度更高；反观对比例1，由于对比例1中只对丙交酯进行了一次提纯操作，即结晶操作，对粗丙交酯的提纯不够彻底，丙交酯的纯度较低，对后期聚乳酸的合成也会造成不利影响。
测试二：以本发明的技术方案连续生产聚乳酸1天后，分别取适量生产一天后的实施例1-3和对比例1-2中结晶操作和重结晶操作后提纯后的丙交酯及产物聚乳酸，并分别计算和检测丙交酯的产率、聚乳酸的分子量，其结果如下表2所示(其中，对比例1只有结晶操作的产率值)：
Figure GDA0003797442770000111
上表结果表明：实施例1-3合成的丙交酯的产率较高，这是因为本发明采用的是多次结晶操作来提纯丙交酯，且丙交酯的提纯过程中的母液等都进行了回收利用，且对该工艺中产生的杂质进行了排出，避免杂质在工艺流程中积聚，今儿对丙交酯的纯度和产率造成影响；对比例1的丙交酯只进行了一次结晶提纯，其丙交酯的纯度并不高，且没有杂质去除操作，故该工艺制备的丙交酯产率低；对比例2的工艺流程缺乏杂质排出工序，造成了杂质在工艺流程中积聚，对最终获得的丙交酯的产率造成不利的影响，聚乳酸的分子量也会降低。
测试三：以本发明的技术方案连续生产聚乳酸x天后，分别取实施例1-3和对比例2中的聚乳酸，并检测聚乳酸的分子量，其结果下表3所示：
Figure GDA0003797442770000112
Figure GDA0003797442770000121
从上表可以看出，随着连续生产的时间的延长，实施例中获得聚乳酸的分子量变化不大，基本保持一致，而对比例2合成的聚乳酸，随着时间的延长，其分子量也在降低，这是由于队里2的工艺流程中，并没有将其中的杂质物质排出，杂质物质在工艺中不断的积累，长时间的积累聚会对聚乳酸的分子量造成不利影响，降低合成的聚乳酸的分子量，影响聚乳酸的相关性能。
测试四：
以本发明的技术方案连续生产聚乳酸1天后，分别对实施例1-3和对比例3获得丙交酯的产率和熔点进行计算和检测，其结果如下表4所示：
Figure GDA0003797442770000122
上表结果显示，当重结晶混合溶剂中添加了N，N-二甲基甲酰胺后，其提纯后的丙交酯的总产率高于未添加N，N-二甲基甲酰胺的总产率，可见，添加了N，N-二甲基甲酰胺能够促进丙交酯的提纯，在整个重结晶过程中起到积极有效作用，且该工艺方法下获得的丙交酯的熔点也更接近文献值，即其纯度更高，这是由于N，N-二甲基酰胺具有酰胺类物质的特性，且为很好的有机溶剂，在重结晶过程中起到结晶促进剂的作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：乳酸原料脱水工序
乳酸原料预热后进入脱水塔加热，利用乳酸与水的沸点差进行脱水操作；
步骤S2：粗丙交酯的合成工序
将步骤S1获得脱水后的乳酸导入预聚釜内反应形成低聚物，低聚物转移至解聚釜内，催化剂作用下解聚并形成环状的粗丙交酯；
步骤S3：粗丙交酯的提纯工序
将步骤S2中获得的粗丙交酯进行精馏操作，排出的轻相物质返回至步骤S2中继续预聚，精馏后的丙交酯液体进行结晶和重结晶操作，获得纯化的丙交酯；
步骤S4：聚乳酸的合成工序
将步骤S3获得的纯化的丙交酯经融化后转移至反应釜中，聚合生成聚乳酸；
所述步骤S3中精馏后的丙交酯液体先进行结晶操作，分离出第一母液，所述第一母液再经分离提纯，其中提取的轻相物质返回至步骤S2的预聚工序，提取的乳酸原料返回至步骤S1的脱水工序，提取的丙交酯返回至步骤S3的结晶工序，杂质排出生产工序；
所述步骤S3中的重结晶操作的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和乙酸乙酯之间的体积比为1-2:4-6:2-4。
2.根据权利要求1所述的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于：所述步骤S1中的脱水工序中的温度控制在100-122℃范围内。
3.根据权利要求1所述的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于：所述第一母液的分离提纯操作依次包括动态结晶、一次离心分离、固体水萃、二次离心分离和干燥操作，干燥后的产物再返回至结晶操作，进一步提纯；其中，所述一次离心分离产生第三母液，所述二次离心分离操作产生第四母液。
4.根据权利要求3所述的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于：所述第三母液经蒸馏后获得轻相物质，并返回至步骤S2中的预聚工序；所述第四母液返回至步骤S1中的脱水工序，提取其中的乳酸。
5.根据权利要求1所述的一种通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸的工艺，其特征在于：所述步骤S3中的重结晶操作排出第二母液，所述第二母液再次返回至结晶操作中进行二次结晶。
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