CN117164550B - 一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用，制备方法包括如下步骤：（1）乳酸酯A与长链烷醇在催化剂及120‑190℃条件下进行脱醇，生成乳酸长链烷基酯B；（2）步骤（1）所获得的乳酸长链烷基酯B混合体系继续在200‑260℃、0.1‑0.5kPa的条件下减压蒸馏，获得馏出物；（3）步骤（2）的馏出物首先通过固液分离，得到固体丙交酯相，固相再通过液液萃取得到丙交酯；或者，步骤（2）的馏出物直接进行液液分相，得到高纯丙交酯。本发明所述的制备方法工艺流程简便，操作成本低，获得丙交酯的纯度更高，其纯度不低于98%。
Description
技术领域
本发明属于丙交酯技术领域，具体涉及一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用。
背景技术
高纯丙交酯是合成高分子量PLA的重要单体，其目前的合成路线根据合成步骤分为两类：（1）一类是两步法，以乳酸/乳酸酯经脱水/脱醇合成低聚物（低聚阶段），低聚物在高温真空条件下解聚形成丙交酯（解聚阶段）；（2）另一类是一步法，乳酸或乳酸酯在催化剂的作用下直接环化合成丙交酯。
一步法合成丙交酯是近年来提出的新工艺，目前尚处于基础研究阶段。De Clercq等人（De Clercq R, et al. Catalyticgas-Phase Production of Lactide fromRenewable Alkyl Lactates. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3074.）以乳酸烷基酯为原料，利用TiO2/SiO2催化剂一步气相合成丙交酯，但是该工艺所采用的催化剂制备复杂，稳定性较差，尚无法满足工业应用要求。Dusselier等人（Dusselier M, et al. Shape-selective zeolite catalysis for bioplastics production. Science349,78-80(2015).）则利用酸性沸石分子筛作为催化剂提出了乳酸一步液相合成丙交酯的工艺，但该工艺的分子筛催化剂易失活，且所用的除水溶剂为甲苯、二甲苯等有毒溶剂，不符合绿色环保要求。相较于两步法，一步法工艺均存在一定的局限性，工业应用前景不明。
传统两步法合成丙交酯工艺所获得的粗丙交酯纯度一般为80%-90%。这是由于，在低聚过程中，随着缩聚反应的进行，形成分子量为数千至上万的低聚物，体系粘度逐渐增大，乳酸或乳酸酯及其二聚物三聚物等小分子杂质在低聚阶段无法脱除干净，在解聚阶段伴随着丙交酯一同馏出体系，致使获得的丙交酯产物纯度低。此外，分子量高达上万的低聚物在解聚的高温条件下，反应物系呈高粘状态，导致传热传质不良，反应器操作困难，同时随着解聚过程的进行，物系逐渐粘稠碳化，解聚反应困难且脱除的丙交酯颜色发黄，造成产率和品质的双重损失。
为了获得满足高分子量PLA制备需求的高纯丙交酯，需要尽可能将产物中的小分子杂质脱除。目前关于小分子杂质脱除的方法分为两类：一类是在合成阶段，通过向体系内加入可与小分子端基发生反应的固定化试剂，将乳酸、乳酸二聚物等小分子转化为高沸点杂质，控制反应条件使得高沸点杂质无法与丙交酯共同馏出，从而达到减少丙交酯中小分子杂质的目的；另一类则是在产品阶段，获得的粗丙交酯产品通过水洗、重结晶、萃取及几种方法耦合的方式去除粗酯中的杂质。
第一类方法是对低聚解聚的合成工艺进行改进，通常利用固定化试剂将小分子杂质固定在体系中，例如：CN102775380A公开了一种多羟基/多氨基化合物固定游离酸制备丙交酯的工艺，将乳酸与沸点为250-550℃多羟基/多氨基化合物在0.5-3.0kPa，90-180℃条件下反应生成高沸点羟基乳酸低聚物，然后将低聚物在180~230℃、0.4-0.8kPa条件下，裂解反应得到丙交酯，纯度为92.7%-98.6%。CN115745947A使用肌醇、季戊四醇等羟基固定化试剂与L-乳酸在120-140℃、140-160℃、200-250℃条件下进行预聚缩聚和断链酯化合成L-丙交酯，该文件中未提及粗丙交酯的纯度，但经提纯后产率降低了40-50%。多羟基化合物将乳酸二聚物等小分子杂质转化为高沸点物质，在裂解条件下无法与丙交酯一起馏出体系，从而提高丙交酯的纯度。但是多羟基固定化试剂自身粘度较大，且性质不稳定，在体系内反复加热会造成试剂端基失活，其端基不再具备固定小分子杂质的能力，失活的试剂再生困难，随着循环次数的增加体系中的残渣量逐渐变大。CN106892893A公开了一种改进低聚解聚法合成丙交酯的工艺，在乳酸低聚物（Mw=1000~8000 g/mol）中加入异氰酸酯类化合物于20-230℃进行反应，然后在180-240℃，-0.09~-0.1MPa下裂解得到粗丙交酯，粗酯中游离酸含量为10~100mmol/kg。固定化试剂可以有效降低获得的粗丙交酯中的游离酸等小分子杂质的含量，但是试剂本身也会在裂解阶段引入丙交酯产物中，后续仍需考虑丙交酯与固定化试剂的二次分离问题，且目前关于丙交酯与固定化试剂尚无低能耗易操作的分离手段。
第二类方法是对采用常规的低聚解聚方法获得的粗丙交酯产品进行提纯。粗丙交酯的提纯方式包括水洗、重结晶、萃取及几种方法的耦合。CN114437019A将粗丙交酯在20-40℃下搅拌水洗10-60min，然后经脱水、真空干燥（10-40℃）和真空蒸馏（150-200℃、1-10kPa）得到精制丙交酯，纯度约为97%-99%，收率为78%-85%。水洗可以有效去除杂质，但同时也会造成目标产物的水解，导致收率较低。CN109400574A将粗丙交酯与ε-己内酯溶剂在60-150℃混合融化，然后冷却析晶得到纯丙交酯，其收率不低于65.0%，游离羧基含量不超过91.2mmol/kg。重结晶法收率较低，且产品中会有溶剂残留（实施例5中ε-己内酯残留量为1.8wt%）。CN114507209A公开了一种水洗耦合双溶剂萃取的纯化方法，将粗丙交酯粉碎或熔融后与水进行快速低温水萃，再依次加入低碳醇溶剂和水不溶性有机溶剂（氯仿）进行萃取，提纯后的丙交酯纯度为99%，收率为90%-93%，低温水萃可缓解丙交酯的水解，但萃取所用的氯仿为毒性较强的有机溶剂，不符合绿色环保要求。上述水洗及重结晶方式的提纯过程，均为能耗极高的分离操作。
综上所述，现有的丙交酯合成技术中，采用改进的低聚解聚工艺并结合后续粗丙交酯产品水洗重结晶等纯化手段，可以获得较高纯度的丙交酯，但无论是合成阶段的改进还是粗产品纯化过程，均存在工艺流程长且操作复杂、能耗高等技术问题，造成丙交酯的生产成本很高，也是目前PLA作为可降解材料难以获得大规模应用的主要原因。因此，丙交酯合成技术领域仍亟待新工艺以获得高纯丙交酯，尤其是低成本、易于工业放大的新工艺。
发明内容
鉴于上述问题，本发明建立一种流程简单、能耗较低的丙交酯合成耦合分离的新方法，以解决目前低聚解聚合成丙交酯工艺所存在的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种高纯丙交酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）乳酸酯A与长链烷醇在催化剂及120-190℃条件下进行常压脱醇，生成乳酸长链烷基酯B；
（2）步骤（1）所获得的乳酸长链烷基酯B混合体系继续在200-260℃、0.1-0.5kPa的条件下减压蒸馏，获得馏出物；
（3）采用以下方式中的一种获得高纯丙交酯：
方式1：将步骤（2）获得的馏出物首先通过固液分离，除去大部分长链烷醇，得到含有丙交酯的固相，固相再和萃取溶剂混合经液液萃取得到高纯丙交酯；
方式2：将步骤（2）获得的馏出物直接进行液液分相，得到高纯丙交酯；
其中，所述乳酸酯A为乳酸烷基酯，所述长链烷醇选自C20-30正构烷醇中的一种。
需要说明的是，步骤（2）是将步骤（1）中常压脱醇后的乳酸长链烷基酯B混合体系直接继续进行减压蒸馏。
本发明进一步设置为，步骤（3）中采用方式1时，对应地步骤（1）中的所述长链烷醇选自C20-30正构烷醇中的一种。
本发明进一步设置为，步骤（3）采用方式2时，对应地步骤（1）中的所述长链烷醇选自C26-30正构烷醇中的一种。
本发明进一步设置为，步骤（1）中，乳酸酯A与长链烷醇的摩尔比为（1:2）-（20:1）。
本发明进一步设置为，步骤（1）中，所述催化剂选自无水SnCl2、Sn(CH3)2Cl2、Sn(Oct)2、钛酸四丁酯、乳酸锌中的一种。
本发明进一步设置为，步骤（1）中所述催化剂与乳酸酯A的质量比为1:（100-12000）。
本发明进一步设置为，步骤（1）的脱醇产物乳酸长链烷基酯B在200-260℃、0.1-0.5kPa的减压蒸馏条件下的体系粘度为2.0-6.0 mPa•s。
本发明进一步设置为，步骤（3）中，固液分离的温度为75-90℃。
本发明进一步设置为，步骤（3）的方式1中的所述液液萃取的温度为110-150℃。
本发明进一步设置为，步骤（3）的方式2中的所述液液分相的温度为110-150℃。
本发明进一步设置为，步骤（3）的方式1中，所述液液萃取所用的萃取溶剂选自切片石蜡、全精炼石蜡、费托蜡其中的一种或多种的组合。
本发明进一步设置为，步骤（3）中的方式1中，固相和萃取溶剂的质量比为1:2-1:5。
本发明上述技术方案的原理是：（1）体系中引入长链烷醇与乳酸酯发生酯交换反应，脱除低碳醇后生成乳酸长链烷基酯B，并进一步在高温真空条件下发生环化反应生成丙交酯。长链烷醇的长碳链可以在物理层面上分散乳酸酯，降低其低聚的概率，同时端羟基可以与乳酸酯发生酯交换进行化学封端，进一步抑制乳酸酯的自聚，调控长链烷醇与乳酸酯之间的比例，将乳酸长链烷基酯B控制在一定分子量内，从而使得反应物系的粘度为数mPa•s，因而大大减少了反应体系中小分子杂质的产生。同时，由于反应体系低粘，反应操作简单，易于放大。（2）巧妙地利用了产物中丙交酯与乳酸长链烷基酯B和长链烷醇的物性差异，采用简单高效、低能耗的分离手段进行分离获得高纯丙交酯。首先根据丙交酯与长链烷醇及乳酸长链烷基酯B的熔点差异，通过固液分离将大部分长链烷醇去除得到固体丙交酯相；然后利用丙交酯与长链烷醇、乳酸长链烷基酯B在萃取溶剂中溶解度的差异，再通过液液萃取得到纯度为98-99%丙交酯。对于碳数为26-30的长链烷醇，也可直接将减压蒸馏的馏出物进行液液分相，制得高纯度的丙交酯。
本发明提供一种根据上述制备方法制备得到的高纯丙交酯。
本发明还提供一种上述高纯丙交酯的应用，应用于丙交酯开环聚合制备聚乳酸。
进一步地，所述聚乳酸的制备方法包括如下步骤：将所述高纯丙交酯在反应体系中熔融，然后加入催化剂在120-180℃条件下反应一段时间后，加入终止剂或置于冰水中淬灭反应，得到聚合产物；其中，所述催化剂为锡类催化剂，催化剂用量为高纯丙交酯的0.2wt%-0.4wt%；所述反应时间为12-24h；所述终止剂包括异丙醇和苯甲酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中引入的长链烷醇与乳酸酯进行酯交换反应，一方面在物理层面上分散乳酸酯，降低其低聚的概率，同时端羟基可以与乳酸酯发生酯交换进行化学封端，进一步抑制乳酸酯的自聚，从而避免了常规低聚解聚过程中分子量高达上万的乳酸低聚物的产生，大大降低了体系粘度，减少了丙交酯产物中的小分子杂质；同时，由于粘度的降低也减少了反应结焦，易于反应操作及过程放大。
（2）根据产物丙交酯与反应体系其他组分间的熔点差异以及溶解度差异，通过固液分离和液液萃取两种能耗低、操作简便的工艺流程或者通过简单的液液分相便可完成丙交酯与其他物质的分离，得到纯度为98%~99%的高纯丙交酯，收率为85%-95%；流程简单，操作成本低，能耗低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为实施例1制备的丙交酯产品的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
参考图1，本发明提供一种高纯丙交酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）乳酸酯A与长链烷醇在催化剂及120-190℃条件下进行常压脱醇，生成乳酸长链烷基酯B；
（2）步骤（1）所获得的乳酸长链烷基酯B混合体系继续在200-260℃、0.1-0.5kPa的条件下减压蒸馏，获得馏出物；
（3）采用以下方式中的一种获得高纯丙交酯：
方式1：将步骤（2）获得的馏出物首先通过固液分离，除去大部分长链烷醇，得到含有丙交酯的固相，固相再经液液萃取得到高纯丙交酯；
方式2：将步骤（2）获得的馏出物直接进行液液分相，得到高纯丙交酯。
下面采用具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
准确称量29.86g 1-二十醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0362g无水SnCl2和5.21g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.5kPa，同时反应温度逐渐升至230℃进行减压蒸馏，从反应温度为200℃开始计时，反应2.5h，收集馏出物32.28g，馏出物冷却至常温后呈固态，将其进一步加热至75℃进行固液分离，得到的5.41g固体产物，将固体产物和16.23g费托蜡于120℃条件下进行液液萃取，最终得到3.14g丙交酯，收率为85.60%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.32%。本实施例制得的丙交酯产品为白色针状晶体，其核磁共振氢谱图如图2所示，丙交酯甲基氢原子（-CH3）的化学位移为1.65 ppm，次甲基氢原子（-CH-）的化学位移为5.05ppm，与文献（Guocai W, et al. Preparation of high purity lactide using a high-boiling-point alcohol immobilization method [J]. Industrial&EngineeringChemistry Research, 2018, 57(22): 7711-7716.）报道一致，未观测到其他杂峰。
准确称量200mg制得的丙交酯产品加入10ml Schlenk管中，完全熔融后加入0.6mgSn(Oct)2，在120℃条件下反应12h，然后加入异丙醇淬灭反应，得到聚合产物。用二氯甲烷将聚合产物溶解，再用过量无水乙醇将聚合产物进行沉淀和洗涤，得到最终的聚乳酸产品。经GPC测得所获聚乳酸产品的重均分子量为98.5kg/mol，分子量分布指数为1.32。
实施例2
准确称量32.66g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0425g无水SnCl2和10.41 g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为220℃开始计时，反应2 h，收集馏出物35.67g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的10.08g固体产物，将固体产物和40.32g切片石蜡130℃条件下进行液液萃取，最终得到6.45g丙交酯，收率为88.39%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.75%。
实施例3
准确称量13.06g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，测得该减压蒸馏条件下的体系粘度为2.5 mPa•s，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物27.20g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的17.35g固体产物，将固体产物和52.05g切片石蜡130℃条件下进行液液萃取，最终得到14.12g丙交酯，收率为95.12%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为99.05%。
准确称量200mg本实施例制得的丙交酯产品加入10ml Schlenk管中，完全熔融后加入0.4mg Sn(Oct)2，在140℃反应24h之后将Schlenk管置于冰水中淬灭反应，得到聚合产物。用二氯甲烷将聚合产物溶解，再用过量无水乙醇将聚合产物进行沉淀和洗涤，得到最终的聚乳酸产品。经GPC测得所获聚乳酸产品的重均分子量为145kg/mol，分子量分布指数为1.45。
实施例4
准确称量17.73g 1-二十四醇加入100ml烧瓶中，于85℃下融化，然后加入0.0603gSn(CH3)2Cl2和12.05g L-乳酸乙酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十四烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.2kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为230℃开始计时，反应2.5 h，收集馏出物23.19g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至90℃进行固液分离，得到的8.71g固体产物，将固体产物和43.55g费托蜡于110℃条件下进行液液萃取，最终得到6.58g丙交酯，收率为88.02%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.33%。
实施例5
准确称量6.53g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，测得该减压蒸馏条件下的体系粘度为5.1 mPa•s，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.50g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的16.87g固体产物，将固体产物和50.61g全精炼石蜡于120℃条件下进行液液萃取，最终得到13.98g丙交酯，收率为93.50%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.33%。
实施例6
准确称量5.97g 1-二十醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0042g 钛酸四丁酯和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.5kPa，同时反应温度逐渐升至230℃进行减压蒸馏，测得该减压蒸馏条件下的体系粘度为4.5 mPa•s，从反应温度为200℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.05g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至75℃进行固液分离，得到的15.21g固体产物，将固体产物和45.63g切片石蜡于140℃条件下进行液液萃取，最终得到13.75g丙交酯，收率为92.70%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为99.12%。
准确称量200mg 本实施例制得的丙交酯产品加入10ml Schlenk管中，完全熔融后加入0.8mg SnCl2，在130℃条件下反应24h，然后加入异丙醇淬灭反应，得到聚合产物。用二氯甲烷将聚合产物溶解，再用过量无水乙醇将聚合产物进行沉淀和洗涤，得到聚乳酸产品。经GPC测得所获聚乳酸产品的重均分子量为135kg/mol，分子量分布指数为1.54。
实施例7
准确称量21.95g 1-三十醇加入100ml烧瓶中，于100℃下融化，然后加入0.1205g无水SnCl2和12.05g L-乳酸乙酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出乙醇，直至无乙醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸三十烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.1kPa，同时反应温度逐渐升至260℃进行减压蒸馏，从反应温度为240℃开始计时，反应2.5 h，收集馏出物27.89g，馏出物冷却至常温后呈固态。将馏出物于130℃条件下进行液液分相，最终得到6.24 g丙交酯，收率为84.00%，气相色谱外标法测得分相后产物的纯度为98.95%。
准确称量200mg 本实施例制得的丙交酯产品加入10ml Schlenk管中，完全熔融后加入0.6mg SnCl2，在180℃条件下反应24h，然后加入苯甲酸淬灭反应，得到聚合产物。用二氯甲烷将聚合产物溶解，再用过量无水乙醇将聚合产物进行沉淀和洗涤，得到聚乳酸产品。经GPC测得所获聚乳酸产品的重均分子量为154kg/mol，分子量分布指数为1.68。
实施例8
准确称量41.08g 1-二十八醇加入100ml烧瓶中，于100℃下融化，然后加入0.0319g无水SnCl2和10.62g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十八烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.1kPa，同时反应温度逐渐升至260℃进行减压蒸馏，从反应温度为240℃开始计时，反应2.5 h，收集馏出物48.20g，馏出物冷却至常温后呈固态。将馏出物在150℃条件下进行液液分相，得到6.18 g丙交酯，收率为82.93%，气相色谱外标法测得分相后产物的纯度为98.65%。
实施例9
准确称量4.90g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0153gSn(Oct)2和31.23g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，测得该减压蒸馏条件下的体系粘度为5.8 mPa•s，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物26.45g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的22.45g固体产物，将固体产物和67.35g切片石蜡于130℃条件下进行液液萃取，最终得到20.67g丙交酯，收率为94.62%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.96%。
实施例10
准确称量15.31g 1-二十六醇加入100ml烧瓶中，于90℃下融化，然后加入0.0482g乳酸锌和24.11g L-乳酸乙酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出乙醇，直至无乙醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十六烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.2kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为230℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物29.20g，馏出物冷却至常温后呈固态。将馏出物在110℃条件下进行液液分相，最终得到13.31g丙交酯，收率为88.70%，气相色谱外标法测得分相后产物的纯度为98.01%。
实施例11
准确称量13.16g 1-三十醇加入100ml烧瓶中，于100℃下融化，然后依次加入0.0080g Sn(CH3)2Cl2和15.93g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸三十烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.1kPa，同时反应温度逐渐升至260℃进行减压蒸馏，从反应温度为240℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物22.39g，馏出物冷却至常温后呈固态。将馏出物在130℃条件下进行液液分相，最终得到10.66g丙交酯，收率为95.08%，气相色谱外标法测得分相后产物的纯度为98.35%。
实施例12
准确称量17.73g 1-二十四醇加入100ml烧瓶中，于85℃下融化，然后加入0.0011gSn(Oct)2和10.62g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，当直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十四烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.2kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为230℃开始计时，反应2.5 h，收集馏出物23.95g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至在85℃进行固液分离，得到的8.07g固体产物，将固体产物和32.28g费托蜡于150℃条件下进行液液萃取，最终得到6.45g丙交酯，收率为86.76%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.89%。
实施例13
准确称量4.48g 1-二十醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0064g Sn(Oct)2和31.87g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.5kPa，同时反应温度逐渐升至230℃进行减压蒸馏，从反应温度为200℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物25.89g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至75℃进行固液分离，得到的22.31g固体产物，将固体产物和44.62g费托蜡于130℃条件下进行液液萃取，最终得到20.92g丙交酯，收率为93.17%，气相色谱外标法测得萃取后产物的纯度为98.25%。
对比例1
准确称量0.0021g Sn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯加入100ml烧瓶中，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中黄色粘稠状液体即为乳酸低聚物。然后将反应体系抽真空至0.5kPa，同时反应温度逐渐升至230℃进行减压蒸馏，从反应温度为200℃开始计时，反应1.5h，有浅黄色液体逐渐馏出即粗丙交酯，共计11.27g。气相色谱外标法测得粗丙交酯的纯度为85.10%，计算收率为65.23%。本对比例制得的丙交酯产品为黄色略湿润的固体，和实施例1制备的丙交酯产品相比，纯度和收率大大降低。
对比例2
准确称量6.53g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.12g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的17.01g固体产物，气相色谱外标法测得固液分离后产物的纯度为80.60%，计算收率为93.25%。
对比例3
准确称量6.53g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.50g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的16.87g固体产物，将固体产物用超纯水洗涤三次，最终得到7.86g丙交酯，收率为49.26%，气相色谱外标法测得水洗后产物的纯度为92.15%。
对比例4
准确称量6.53g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃条件下进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.58g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的17.05g固体产物，将固体产物用乙醇洗涤三次，最终得到12.07g丙交酯，收率为77.36 %，气相色谱外标法测得醇洗后产物的纯度为94.23%。
对比例5
准确称量6.53g 1-二十二醇加入100ml烧瓶中，于80℃下融化，然后加入0.0021gSn(Oct)2和21.24g L-乳酸甲酯，在常压下搅拌并开始升温，在120-190℃进行反应同时蒸出甲醇，直至无甲醇馏出时反应停止，烧瓶中液体即为乳酸二十二烷基酯。然后将反应体系抽真空到0.3kPa，同时反应温度逐渐升至250℃进行减压蒸馏，从反应温度为220℃开始计时，反应1.5 h，收集馏出物20.78g，馏出物冷却至常温后呈固态。将其进一步加热至80℃进行固液分离，得到的17.75g固体产物，将固体产物用乙酸乙酯重结晶，最终得到10.14g丙交酯，收率为65.98 %，气相色谱外标法测得重结晶后产物的纯度为95.67%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）乳酸酯A与长链烷醇在催化剂及120-190℃条件下进行常压脱醇，生成乳酸长链烷基酯B；
（2）步骤（1）所获得的乳酸长链烷基酯B混合体系继续在200-260℃、0.1-0.5kPa的条件下减压蒸馏，获得馏出物；
（3）采用以下方式中的一种获得丙交酯：
方式1：将步骤（2）获得的馏出物首先通过固液分离，除去大部分长链烷醇，得到含有丙交酯的固相，固相再和萃取溶剂混合经液液萃取得到丙交酯；
方式2：将步骤（2）获得的馏出物直接进行液液分相，得到丙交酯；
其中，所述乳酸酯A为乳酸烷基酯，所述长链烷醇选自C20-30正构烷醇中的一种；步骤（3）的方式1中，所述液液萃取所用的萃取溶剂选自切片石蜡、全精炼石蜡、费托蜡中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）采用方式2时，对应地步骤（1）中的所述长链烷醇选自C26-30正构烷醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乳酸酯A与长链烷醇的摩尔比为（1:2）-（20:1）。
4.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂选自无水SnCl2、Sn(CH3)2Cl2、Sn(Oct)2、钛酸四丁酯、乳酸锌中的一种；所述催化剂与乳酸酯A的质量比为1:（100-12000）。
5.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，固液分离的温度为75-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，方式1中的所述液液萃取的温度为110-150℃；方式2中的所述液液分相的温度为110-150℃。
7.根据权利要求1所述的一种丙交酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）的方式1中，固相和萃取溶剂的质量比为1:2-1:5。
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-
2023
- 2023-11-02 CN CN202311445304.4A patent/CN117164550B/zh active Active
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