JPH1036366A - ラクチドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低酸価、低水分、高純度でポリマー原料など
に使用できるラクチドを高収率で安価に製造する方法を
提供する。 【解決手段】 アセトアルデヒドとギ酸エステルを出発
原料として製造された乳酸エステルを用い、（１）乳酸
エステルを触媒の存在下に加熱して脱アルコールし、
（２）未反応の乳酸エステルを蒸留により回収し、
（３）続いてラクチドを蒸留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アセトアルデヒドとギ
酸エステルを出発原料とする新規な乳酸エステルを用い
たラクチドの製造方法に関する。更に詳しく言えば、ポ
リ乳酸等のポリマー原料、塗料、インキ、接着剤、生体
分解性材料、殺菌防腐剤、可塑剤等の用途に利用される
ことが期待されているラクチドの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸の原料であるラクチドは、二分
子の乳酸が脱水して生成した環状二量体であって、グリ
コリド等と同様に分子内環状エステルの一種である。ラ
クチドの製造方法として、例えば特開昭６３−１０１３
７８号公報には、まず乳酸を脱水、濃縮して中間体であ
るオリゴマーを得て、これに錫系触媒を加えて高真空中
で２００℃程度に加熱して分解、環状二量化してラクチ
ドを留去する製造方法が記載されている。しかしなが
ら、このような製法では反応液中に環状二量体であるラ
クチドのほか、ラクトイル乳酸に代表される低重合度の
直鎖オリゴマーが多量に含まれる。このため、ラクチド
の留出時にこれらオリゴマーがラクチドと共に留出し、
蒸留したラクチドの酸価が大きくなる欠点がある（比較
例１参照）。また乳酸を原料としているため蒸留したラ
クチドへの水分や未反応乳酸の混入は不可避である。水
分や乳酸はラクチドを重合させる際に重合阻害物とな
り、更に保存安定性も悪くするので混入は好ましくな
い。

【０００３】特開平７−３０４７６３号公報には乳酸と
乳酸エステルの混合系から乳酸オリゴマーを製造し、更
にこれを加熱解重合することにより水分や乳酸などの酸
性の不純物が比較的少ないラクチドを得る製造方法が記
載されている。この方法で得られるラクチドは、乳酸の
みが原料から得られるラクチドよりも確かに酸価、水分
ともに低下しているもののポリマー原料としてはまだ不
十分である（比較例２参照）。

【０００４】特表平７−５０３４９０号公報には粗製乳
酸または粗製乳酸エステルまたはそれらの混合物より水
や溶媒などの不純物を除去した原料からプレポリマーを
生成した後、プレポリマーを解重合して粗製ラクチドを
得て、さらに粗製ラクチドを再蒸留して得た精製ラクチ
ドを重合させてポリラクチドを製造するプロセスが開示
されている。しかしながら、このプロセスにおいても原
料が乳酸や乳酸と乳酸エステルの混合物の場合には上記
のような欠点を有するのは明白である。さらに乳酸エス
テルのみを原料とした場合でも再蒸留を経なければ高純
度のラクチドが得られず、経済的な方法とは言い難く、
この原因としては乳酸などの酸成分、ヒドロキシメディ
ウムと呼ばれるヒドロキシ基を持った成分および水分が
原料乳酸エステル中に多く含まれることによると考えら
れる。該公報で用いている粗製Ｌ−乳酸エステルは発酵
法により得たＬ−乳酸を目的のＬ−乳酸エステルに対応
するアルコールでエステル化またはそれによって得たＬ
−乳酸エステルのエステル交換によって得るので、通常
の精製方法では水分および酸成分などの不純物も多く、
これを原料としたラクチドの酸価・水分も必然的に多く
なり、高分子ポリ乳酸原料としてはふさわしくない。ま
た合成乳酸エステル（ＤＬ−乳酸エステル）は以下のよ
うな方法で製造されている。青酸とアセトアルデヒドを
原料としてシアンヒドリンを合成した後、硫酸などで加
水分解し、次にエステル化する方法である。この現行法
は、反応が容易で収率も高く、広く実施されているもの
であるが、大量の硫酸アンモニウム塩の副生を伴い、こ
の処理が乳酸エステルの製造コストを圧迫し、更に環境
に対する問題も大きいという欠点がある。

【０００５】特開昭６３−１５２３７５号公報には熱安
定ポリエーテルとα−ヒドロキシカルボン酸またはα−
ヒドロキシカルボン酸のエステルとのブロック共重合体
を製造後、該ブロック共重合体を熱分解させてグリコリ
ドやラクチドなどの環状二量体を得る方法が記載されて
いる。この方法は過剰なタールが避けられるなどの利点
はあるものの、熱安定ポリエーテルを大量に用いるため
釜効率が低く生産性が低いなどの欠点があり経済的でな
いと同時に、得られる環状二量体の純度も低く、数回の
再結晶を必要とするものである（比較例３参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低酸
価、低水分、高純度でポリマー原料などに使用できるラ
クチドを高収率で安価に製造する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ラクチドを製造するにあたって、アセトアル
デヒドとギ酸エステルを出発原料として製造された乳酸
エステルを用い、（１）乳酸エステルを触媒の存在下に
加熱して脱アルコールし、（２）未反応の乳酸エステル
を蒸留により回収し、（３）続いてラクチドを蒸留する
ことにより、上記課題を解決できることを見いだし、本
発明を完成させるに到った。

【０００８】即ち、本発明はラクチドを製造するにあた
り、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程： （Ａ）青酸とアセトアルデヒドからラクトニトリルを製
造する工程、（Ｂ）前記工程で得られるラクトニトリル
を水和してラクトアミドを製造する工程、（Ｃ）前記工
程で得られるラクトアミドとギ酸エステルより乳酸エス
テルとホルムアミドを製造する工程、（Ｄ）前記工程で
得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して青
酸を製造し循環使用する工程、で得られる一般式ＣＨ₃
ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜８のアルキル
基）で表される乳酸エステルを原料として、下記の
（１）〜（３）の工程： （１）乳酸エステルを触媒の存在下に加熱して脱アルコ
ールする工程、（２）未反応の乳酸エステルを蒸留によ
り回収する工程、（３）続いてラクチドを蒸留する工
程、を含み、酸価１００ｍｅｑ／ｋｇ以下、水分２００
ｐｐｍ以下、不純物としての乳酸エステル原料０．５％
以下で、且つ純度９９．０％以上の性状のラクチドを得
ることを特徴とするラクチドの製造方法を提供するもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の方法において詳細
に説明する。本発明で用いる乳酸エステルは、シアンヒ
ドリンを経由して製造されるものではあるが、全体とし
て見ると、最終的にはアセトアルデヒドとギ酸エステル
を出発原料とする乳酸エステルの製造プロセスであり、
従来法の如きアンモニウム塩の副生を全く伴わない上、
製品中に乳酸等の遊離酸が殆ど含まれないという特徴が
ある。この本発明で用いる乳酸エステルの製造方法につ
いては特開平７−２３３１２２号公報に開示されてい
る。アセトアルデヒドは、溶剤用や種々の化学原料とし
て、工業的にはエチレンの酸化により大量安価に製造さ
れている。一方、ギ酸エステル、特にギ酸メチルは、極
めて大量安価に生産されているメタノールを原料とし
て、カルボニル化法、又は脱水素法により工業的規模で
製造されている。また、他のギ酸エステルは、ギ酸メチ
ルとアルコールとのエステル交換により容易に製造する
ことができる。本発明における、青酸とアセトアルデヒ
ドの反応によるシアンヒドリンの製造は、上記の特開平
７−２３３１２２号公報に代表される公知法にて実施さ
れるものである。乳酸エステル製造工程における反応生
成物は、蒸留などの操作により分離回収し、未反応物は
原料系に戻される。目的物である乳酸エステルと同時に
生成するホルムアミドについては、脱水反応を適用して
青酸を製造する。生成した青酸は回収し、シアンヒドリ
ン製造工程へ送り循環使用される。

【００１０】本発明で得られるラクチドは上記のような
方法で得られた安価で高品質な乳酸エステルを用いて以
下に述べるような方法により製造される。 （１）脱アルコール工程 撹拌機、分離装置およびコンデンサーを備えた反応器内
で乳酸エステルと触媒を加熱撹拌して縮合反応を行い、
生成したアルコールを留出させる。反応器としては撹拌
槽、横型反応器、分離装置としては分縮器や蒸留塔など
が代表的に用いられる。また所望により反応を不活性ガ
ス雰囲気下で行うこともでき、その場合は反応器に不活
性ガス導入管を備え付ける。不活性ガスは窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などを用いることができる
が、経済的見地から窒素が好ましく用いられる。原料の
乳酸エステルは一般式ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ
（Ｒ：炭素数１〜８のアルキル基）で表されるものを用
いることができるが、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プ
ロピル、乳酸ブチルが好ましく用いられ、原料入手の容
易さおよび乳酸エステルの製造コストなどの点から、特
に好ましくは乳酸メチル、乳酸エチルである。触媒は錫
化合物が好ましく用いられ、例えばオクタン酸第一錫、
モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメ
チル錫オキサイド、１，１，３，３−テトラブチル−
１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンおよび１，１，
３，３−テトラブチル−１，３−ジラウロイルオキシ−
ジスタノキサンである。特に好ましくはオクタン酸第一
錫、モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドで
ある。触媒の使用量は特に限定されないが、乳酸エステ
ルに対して０．０１〜５重量％の範囲で添加されるのが
好ましく、特に好ましくは０．１〜２重量％の範囲であ
る。上記添加量が０．０１重量％未満の場合は、反応速
度が遅い等触媒効果が不十分であるため好ましくなく、
また上記添加量が５重量％を超える場合には、選択率の
低下や副生成物の増加を招くほか経済的にも不利であり
好ましくない。

【００１１】一定温度で加熱する方法、徐々に昇温する
方法あるいは段階的に昇温する方法の何れでも反応は進
行するが、好ましくは反応液温度が乳酸エステルの沸点
よりも若干低めの温度から始め、乳酸エステルが留出し
ないようにオイルバスやマントルヒーターなどの加熱媒
体を温度調節して徐々に昇温させて行う。さらに好まし
くは反応液温度が１４０℃程度から開始し、２００℃程
度まで上昇させる。圧力は大気圧下または減圧下のどち
らでもよい。また一定圧力でも漸次圧力を低下させても
よい。好ましくは大気圧下もしくは６００ｍｍＨｇ程度
の減圧下から開始し、アルコール留出が遅くなるに従い
徐々に圧力を下げ、工程（１）の最終段階では２００ｍ
ｍＨｇ程度にするのが好ましい。アルコール留出がほと
んど見られなくなった段階で次工程に移る。ここで留出
し、回収されたアルコールは出発原料のギ酸エステルの
合成原料として循環使用することができる。

【００１２】（２）未反応乳酸エステル回収工程 工程（１）の最終段階と同程度の反応液温度で、未反応
乳酸エステルが突沸しないように注意して、圧力をさら
に徐々に下げていきながら、未反応乳酸エステルを回収
する。反応液温度は１８０〜２１０℃の範囲内が好まし
い。圧力は２００ｍｍＨｇ程度から開始し、５ｍｍＨｇ
前後まで徐々に下げる。工程（３）で得られるラクチド
の品質を向上させるためラクチドの初留分（ラクトイル
乳酸メチルなどが含まれる）を留出させてもよい。未反
応乳酸エステルやラクチド初留分は回収し、脱アルコー
ル工程（１）に送り循環使用することができる。

【００１３】（３）ラクチド留出工程 前記工程（２）で得られた反応溶液からラクチドを蒸留
する。加熱温度は圧力によっても変わるが、１８０〜２
３０℃が好ましく、ラクチド留出速度および残渣の取扱
いの容易さなどを考えてさらに好ましくは２０５〜２１
５℃である。圧力は０．１〜２０ｍｍＨｇが好ましく、
さらに好ましくは１〜１０ｍｍＨｇである。残渣は脱ア
ルコール工程（１）に送り循環使用することもできる
し、数回の循環使用後汚染が激しいようならば溶剤や希
アルカリ水溶液で洗浄した後に廃棄する。

【００１４】以上の方法によって製造されるラクチドは
通常メソラクチドとＤＬ−ラクチドの混合物で得られ
る。その比率は、用いる触媒、蒸留塔の段数、還流比、
反応液温度、圧力、初留ラクチドの取得率および残渣の
反応器中への残存率などによって変化する。工程（３）
で得られたラクチドは乳酸メチルやラクトイル乳酸メチ
ルを若干含むものの、酸価は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下、
水分は２００ｐｐｍ以下のものが代表的に得られるの
で、このままでもポリマー原料などに使用できる。一般
には従来再蒸留や再結晶（再蒸留・再結晶とも数回にお
よぶ場合もある）によって得ていた酸価５〜５０ｍｅｑ
／ｋｇ、水分１０〜１５０ｐｐｍのラクチドと同等の性
状のラクチドが一回だけの蒸留で得られる。さらに低酸
価、低水分のラクチドが必要な場合は再蒸留や再結晶に
よって精製することもできる。その場合にもメソラクチ
ドとＤＬ−ラクチドの比率が変化する。

【００１５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。なお実施例における特性値は
以下に述べる方法によって測定した。 （１）酸価測定方法：ラクチドのサンプルを約５ｇ精秤
し、モレキュラーシーブス３Ａ（１／１６インチ、和光
純薬工業製）であらかじめ乾燥した塩化メチレンに溶解
させる。終点決定用の指示薬としてフェノールレッド
（乾燥メタノール中０．０５重量％／容量）を用い、サ
ンプル溶液中に５滴加える。この溶液を０．０２５Ｎ−
カリウムメトキシド（ベンゼン・メタノール溶液）（和
光純薬工業製非水滴定用０．１ｍｏｌ／Ｌカリウムメト
キシドを乾燥メタノールで希釈して調製する）で滴定す
ることにより測定する。 （２）ガスクロマトグラフィー分析条件：ラクチド組成
を分析する。ラクチドを精秤し、テトラヒドロフランに
溶解させて分析を行う。カラムはＴＣ−１７（ジーエル
サイエンス）を用いる。測定条件は注入口温度およびＦ
ＩＤ検出器温度ともに２５０℃に設定し、カラム温度を
６０℃から２４０℃まで昇温させることにより行う。 （３）水分測定法：サンプル１ｇを塩化メチレン５ｇに
溶解し、水分測定装置（旧三菱化成製微量水分測定装置
ＣＡ−０５型）を用いて測定する。

【００１６】参考例１ （乳酸メチルの合成） （Ａ）工程（青酸とアセトアルデヒドからのラクトニト
リルの合成） 撹拌機、温度計、還流冷却器、および滴下ロートを備え
た内容積５００ｍＬのフラスコに、アセトアルデヒド８
８．１ｇと１規定の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを仕
込み、フラスコ内の温度を１０℃に保ちながら青酸５
９．４ｇを滴下した。青酸滴下終了後、２０℃にて２時
間保ち反応を完結させた。次に、５０％硫酸を加えて生
成液のｐＨを３とした。フラスコを減圧系に接続し、未
反応の青酸を系外に除去し、ラクトニトリル１４２ｇを
得た。ラクトニトリルの純度は９８．８％、アセトアル
デヒド基準のラクトニトリル収率は９８．７％であっ
た。 （Ｂ）工程（ラクトニトリルの水和によるラクトアミド
の合成） 触媒調製：撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積
１Ｌのフラスコに、過マンガン酸カリウム６３．２ｇと
水５００ｇを７０℃に加熱撹拌した。これに硫酸マンガ
ン９６．２ｇを溶解した水溶液２４０ｇ，及び１５％硫
酸４０ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた。内容物
を冷却した後、沈殿物を吸引濾過し、２．４Ｌの水で洗
浄した。沈殿物ケーキを６０℃で一昼夜乾燥し、７４ｇ
の活性二酸化マンガンを取得し、下記の触媒として使用
した。 水和反応：撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積
１Ｌのフラスコに、順次、（Ａ）工程で得られたラクト
ニトリル１２１ｇ、水３５０ｇ、及び二酸化マンガン６
０ｇを仕込み、６０℃にて５時間加熱撹拌して反応させ
た。生成液を氷冷したのち、吸引濾過して触媒を分離し
た。濾液をガスクロマト分析した結果、ラクトニトリル
の反応率は９９．５％であり、ラクトアミドの収率は９
７．５％であった。この濾液を減圧下に濃縮乾固し、主
成分としての純度９９．５％以上のラクトアミド１４８
ｇを得た。

【００１７】（Ｃ）工程（ラクトアミドとギ酸メチルか
らの乳酸メチルとホルムアミドの合成） 撹拌機付きの内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブ
に（Ｂ）で得られたラクトアミド４４．５ｇ、ギ酸メチ
ル１８０ｇ、メタノール９６ｇ、及びナトリウムメトキ
シド１．１ｇを仕込み、６０℃にて２時間加熱撹拌して
反応させた。生成物を冷却後、ガスクロマト分析した結
果、ラクトアミドの反応率は８６．１％であり、ラクト
アミド基準の乳酸メチルの選択率は９９．８％、及びホ
ルムアミドの選択率は９８．４％であった。生成液中の
ナトリウムメトキシドを硫酸で中和したのち、常法によ
り蒸留してギ酸メチル、メタノールを回収すると共に、
純度９９％以上の乳酸メチル４０ｇ及び純度９９％のホ
ルムアミド１４ｇを得た。中間留分を含めた回収率は定
量的であった。 （Ｄ）工程（ホルムアミドの脱水による青酸の製造） 触媒調製：炭酸マンガン５１．５ｇに、水３０ｇに溶解
した炭酸ナトリウム０．８８ｇを加え、１時間混練し
た。その後、１１０℃で１５時間乾燥し、１０％水素−
窒素気流中４５０℃で５時間焼成してから、破砕して１
０〜２０メッシュに揃えたものを３０ｇ得た。反応：上
記の方法で得た酸化マンガン３．０ｇを、温度計鞘管を
備えた内径１０φ×３００ｍｍ石英製反応管に充填し、
触媒層下部の温度を４００℃に維持するように加熱し
た。また、触媒層の上部１５ｃｍには３φ×３ｍｍ石英
ラシヒリングを充填し、１００〜４００℃に加熱してホ
ルムアミドの蒸発部とした。反応管内を１００ｍｍＨｇ
の真空度に保ちながら、（Ｃ）で得たホルムアミドを１
０ｇ／時間、空気を２４０ｍｌ／時間の割合で反応管頭
頂部から系内に導入した。反応開始後５時間目から反応
ガスを１時間サンプリングした。水、およびＮａＯＨ水
溶液に吸収させることにより捕集した青酸は硝酸銀滴定
で定量した。また、水に溶解したアンモニアはイオンク
ロマトグラフで、未反応ホルムアミドはガスクロマトグ
ラフでそれぞれ定量した。その結果、ホルムアミド反応
率９９．５％、青酸収率９５．２％、アンモニア収率
４．３％であった。

【００１８】参考例２ 原料のギ酸メチルをギ酸エチルに変えた以外は、参考例
１と同様に反応させた。その結果、ラクトアミドの反応
率は８６．１％であり、ラクトアミド基準の乳酸エチル
の選択率は９９．８％、ホルムアミドの選択率は９８．
４％であった。 参考例３ 参考例１の（Ｃ）工程で、ギ酸メチル１８０ｇ、メタノ
ール９６ｇの代わりにメタノール２００ｇを仕込み、さ
らに一酸化化炭素４０ａｔｍを圧入し加熱撹拌して反応
させた。オートクレーブ内の温度が６０℃に達したら、
反応圧力を４０ａｔｍに維持するように一酸化炭素を供
給し、３時間反応を続けた。その後、オートクレーブ内
の温度を１０℃まで冷却し、内圧を徐々に下げて常圧に
戻した後、生成物を取出してガスクロマト分析した結
果、ラクトアミドの反応率は８１．７％、ラクトアミド
基準の乳酸メチルの選択率は９５．９％、及びホルムア
ミドの選択率は９４．８％であった。

【００１９】実施例１ （１）脱アルコール工程 撹拌機、窒素導入管、分縮器および冷却管を備えた内容
積５００ｍＬのフラスコに、参考例１の方法によって得
られた乳酸メチル４１６．４ｇ、とモノブチル錫オキサ
イド２．１０ｇ（乳酸メチルに対して０．５０重量％）
を仕込み、窒素気流下で圧力６００ｍｍＨｇ、液温度１
４０℃から反応を開始した。乳酸メチルの重縮合によっ
て生ずるメタノールを留出させながら徐々に昇温させ
３．５時間かけて１９５℃にまで上昇させた。その後圧
力を徐々に低下させ、０．５時間かけて２００ｍｍＨｇ
にした。同時に温度を２００℃まで上昇させた。メタノ
ールを１１４．０ｇ回収した。 （２）未反応乳酸メチル回収工程 温度を２００℃に保ち、圧力を徐々に低下させ、１．０
時間かけて１０ｍｍＨｇにして未反応の乳酸メチルを回
収した。その後２１０℃に昇温し、５ｍｍＨｇで１時間
ラクチド初留分を蒸留させた。回収物の重量は７７．４
ｇでメタノール１．７ｇ、乳酸メチル６１．８ｇ、ラク
トイル乳酸メチル２．４ｇ、メソラクチド７．０ｇ、Ｄ
Ｌ−ラクチド４．５ｇを含むものであった。 （３）ラクチド留出工程 温度を２１０℃、圧力を５ｍｍＨｇに保ち、５時間
（２）で得られた反応溶液を蒸留し、本留分としてラク
チド２１７．６ｇを得た。組成は乳酸メチル０．２％、
ラクトイル乳酸メチル０．４％、メソラクチド４４．１
％、ＤＬ−ラクチド５５．１％、その他０．２％であっ
た。全工程を通じて計算した（以下同様）乳酸メチル転
化率は８５．２％、ラクチド選択率９３．１％であっ
た。酸価は３０ｍｅｑ／ｋｇ、水分は４０ｐｐｍ、ラク
チド純度９９．２％であった。

【００２０】実施例２ 実施例１の工程（１）における触媒をオクタン酸第一錫
に換えた以外は実施例１と同様に反応操作を行い、ラク
チド２２０．５ｇを得た。組成は乳酸メチル０．２％、
ラクトイル乳酸メチル０．４％、メソラクチド４２．８
％、ＤＬ−ラクチド５６．４％、その他０．２％であっ
た。乳酸メチル転化率８４．４％、ラクチド選択率９
３．０％、酸価２８ｍｅｑ／ｋｇ、水分３５ｐｐｍ、ラ
クチド純度９９．２％であった。

【００２１】実施例３ 実施例１の工程（１）における触媒をジブチル錫オキサ
イドに換えた以外は実施例１と同様に反応操作を行い、
ラクチド２２２．４ｇを得た。組成は乳酸メチル０．２
％、ラクトイル乳酸メチル０．３％、メソラクチド４
４．５％、ＤＬ−ラクチド５４．７％、その他０．３％
であった。乳酸メチル転化率９３．０％、ラクチド選択
率９１．８％、酸価２６ｍｅｑ／ｋｇ、水分３０ｐｐ
ｍ、ラクチド純度９９．２％であった。 実施例４ 実施例１の工程（２）における圧力を徐々に低下すると
きの時間を３．０時間にした以外は実施例１と同様に反
応操作を行い、ラクチド２２８．５ｇを得た。組成は乳
酸メチル０．１％、ラクトイル乳酸メチル０．３％、メ
ソラクチド４４．６％、ＤＬ−ラクチド５４．９％、そ
の他０．１％であった。乳酸メチル転化率９１．３％、
ラクチド選択率９５．２％、酸価２５ｍｅｑ／ｋｇ、水
分４０ｐｐｍ、ラクチド純度９９．５％であった。

【００２２】実施例５ 実施例の工程（１）における乳酸メチルを参考例３の方
法によって得られた乳酸エチルに変えた以外は実施例１
と同様に反応を行い、ラクチド２１５．５ｇを得た。組
成は乳酸エチル０．１％、ラクトイル乳酸エチル０．４
％、メソラクチド４２．６％、ＤＬ−ラクチド５６．５
％、その他０．４％であった。乳酸エチル転化率８４．
８％、ラクチド選択率８８．３％、酸価３５ｍｅｑ／ｋ
ｇ、水分４５ｐｐｍ、純度９９．１％であった。

【００２３】実施例６ 実施例１で得られたラクチドを液温度１７０℃、圧力５
ｍｍＨｇ、５時間で再蒸留し、精製ラクチド１８５．０
ｇを得た（再蒸留前の８５重量％）。組成は乳酸メチル
０．０２％、ラクトイル乳酸メチル０．０３％、メソラ
クチド３９．７％、ＤＬ−ラクチド６０．２％であっ
た。酸価１０ｍｅｑ／ｋｇ、水分２５ｐｐｍ、純度９
９．９％以上であった。

【００２４】実施例７ 参考例１の方法によって得られた乳酸メチル５００ｇ、
モノブチル錫オキサイド２．５０ｇを実施例１を同様の
装置に仕込み、同様に反応操作を行った。その結果回収
乳酸メチル１０３．４ｇ（組成はメタノール１１．７
％、乳酸メチル６７．０％、ラクトイル乳酸メチル６．
５％、メソラクチド７．７％、ＤＬ−ラクチド５．７
％、その他１．４％）、ラクチド２３８．７ｇ（組成は
乳酸メチル０．１％、ラクトイル乳酸メチル０．２％、
メソラクチド４４．２％、ＤＬ−ラクチド５５．０％、
その他０．５％）および残渣３４．２ｇを得た。この残
渣に乳酸メチル３６６．１ｇと回収乳酸メチル１００．
１ｇ、モノブチル錫オキサイド１．２５ｇを加え実施例
１と同様に反応操作を行った。ラクチドが２５０．３ｇ
（組成は乳酸メチル０．１％、ラクトイル乳酸メチル
０．２％、メソラクチド４７．０％、ＤＬ−ラクチド５
２．２％、その他０．５％）得られた。酸価は４５ｍｅ
ｑ／ｋｇ、水分５０ｐｐｍ、純度９９．２％であった。

【００２５】比較例１ ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）水溶液３００．３ｇ、モノ
ブチル錫オキサイド１．５８ｇを実施例１と同様の装置
に仕込み、液温度１５０℃、常圧で０．５時間濃縮し
た。ついで１５ｍｍＨｇまで徐々に減圧にしながら、温
度を２００℃まで上昇させ８．０時間乳酸オリゴマーの
生成を行った。ラクチドの留出は温度２１０℃、圧力５
ｍｍＨｇで５．０時間行い、ラクチド１６４．９ｇを得
た。組成は乳酸０．８％、ラクトイル乳酸０．７％、メ
ソラクチド４２．５％、ＤＬ−ラクチド５３．７％、そ
の他２．３％であった。酸価３６５ｍｅｑ／ｋｇ、水分
４７０ｐｐｍ、純度９６．２％であった。

【００２６】比較例２ 乳酸メチル２０８．２ｇ、ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）
水溶液２００．０ｇ、モノブチル錫オキサイド１．９４
ｇを実施例１と同様の装置に仕込み、同様の操作により
ラクチド１３６．４ｇを得た。組成は乳酸０．６％、乳
酸メチル０．２％、ラクトイル乳酸０．６％、ラクトイ
ル乳酸メチル０．３％、メソラクチド４０．５％、ＤＬ
−ラクチド５６．４％、その他１．４％であった。酸価
２５５ｍｅｑ／ｋｇ、水分２７０ｐｐｍ、純度９６．９
％であった。

【００２７】比較例３ 乳酸メチル２０８．２ｇ、ポリエーテルグリコール（分
子量１０００）４１６．４ｇ、モノブチル錫オキサイド
１．９４ｇを実施例１と同様の装置に仕込み、同様の操
作によりラクチド７０．１ｇを得た。組成は乳酸メチル
０．４％、ラクトイル乳酸メチル０．６％、メソラクチ
ド４２．６％、ＤＬ−ラクチド５２．１％、その他４．
３％であった。乳酸メチル転化率は７２．１％、ラクチ
ド選択率７８．８％であった。酸価は４３０ｍｅｑ／ｋ
ｇ、水分は５５０ｐｐｍ、ラクチド純度９４．７％であ
った。

【００２８】

【発明の効果】本発明の構成を採用することにより、ポ
リマー原料などに使用可能な高純度で低酸価、低水分の
ラクチドが高収率で経済的に有利に製造される。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】即ち、本発明はラクチドを製造するにあた
り、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程： （Ａ）青酸とアセトアルデヒドからラクトニトリルを製
造する工程、（Ｂ）前記工程で得られるラクトニトリル
を水和してラクトアミドを製造する工程、（Ｃ）前記工
程で得られるラクトアミドとギ酸エステルより乳酸エス
テルとホルムアミドを製造する工程、（Ｄ）前記工程で
得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して青
酸を製造し循環使用する工程、で得られる一般式ＣＨ₃
ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜８のアルキル
基）で表される乳酸エステルを原料として、下記の
（１）〜（３）の工程： （１）乳酸エステルを触媒の存在下に加熱して脱アルコ
ールする工程、（２）未反応の乳酸エステルを蒸留によ
り回収する工程、（３）続いてラクチドを蒸留する工
程、を含み、酸価５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、水分２００ｐ
ｐｍ以下、不純物としての乳酸エステル原料０．５％以
下で、且つ純度９９．０％以上の性状のラクチドを得る
ことを特徴とするラクチドの製造方法を提供するもので
ある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】以上の方法によって製造されるラクチドは
通常メソラクチドとＤＬ−ラクチドの混合物で得られ
る。その比率は、用いる触媒、蒸留塔の段数、還流比、
反応液温度、圧力、初留ラクチドの取得率および残渣の
反応器中への残存率などによって変化する。工程（３）
で得られたラクチドは乳酸メチルやラクトイル乳酸メチ
ルを若干含むものの、酸価は５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、水
分は２００ｐｐｍ以下のものが代表的に得られるので、
このままでもポリマー原料などに使用できる。一般には
従来再蒸留や再結晶（再蒸留・再結晶とも数回におよぶ
場合もある）によって得ていた酸価５〜５０ｍｅｑ／ｋ
ｇ、水分１０〜１５０ｐｐｍのラクチドと同等の性状の
ラクチドが一回だけの蒸留で得られる。さらに低酸価、
低水分のラクチドが必要な場合は再蒸留や再結晶によっ
て精製することもできる。その場合にもメソラクチドと
ＤＬ−ラクチドの比率が変化する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程： （Ａ）青酸とアセトアルデヒドからラクトニトリルを製
   造する工程、（Ｂ）前記工程で得られるラクトニトリル
   を水和してラクトアミドを製造する工程、（Ｃ）前記工
   程で得られるラクトアミドとギ酸エステルより乳酸エス
   テルとホルムアミドを製造する工程、（Ｄ）前記工程で
   得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して青
   酸を製造し循環使用する工程、で得られる一般式ＣＨ₃
   ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜８のアルキル
   基）で表される乳酸エステルを原料として、下記の
   （１）〜（３）の工程： （１）乳酸エステルを触媒の存在下に加熱して脱アルコ
   ールする工程、（２）未反応の乳酸エステルを蒸留によ
   り回収する工程、（３）続いてラクチドを蒸留する工
   程、を含み、酸価５０ｍｅｑ／ｋｇ以下、水分２００ｐ
   ｐｍ以下、不純物としての乳酸エステル原料０．５％以
   下で、且つ純度９９．０％以上の性状のラクチドを得る
   ことを特徴とするラクチドの製造方法。
2. 【請求項２】 工程（１）においては反応液温度１４０
   〜２００℃、圧力常圧〜２００ｍｍＨｇの条件、工程
   （２）においては反応液温度１８０〜２１０℃、圧力２
   ００〜５ｍｍＨｇの条件、工程（３）においては液温度
   １８０〜２３０℃、圧力２０〜０．１ｍｍＨｇの条件下
   で操作を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記乳酸エステルは（Ｃ）工程で用いる
   ギ酸エステルがギ酸メチルであり、製造される乳酸エス
   テルが乳酸メチルである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ギ酸メチルの代わりにメタノールと一酸
   化炭素を用いることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 工程（１）における前記触媒が錫化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 錫化合物がオクタン酸第一錫、モノブチ
   ル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オ
   キサイド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ
   アセトキシ−ジスタノキサンおよび１，１，３，３−テ
   トラブチル−１，３−ジラウロイルオキシ−ジスタノキ
   サンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項５記載の方法。