JPH1059958A - テトラメチルグリコリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルから高純度
のテトラメチルグリコリドを高効率、高収率で、しかも
経済的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルに水を
加え、酸として作用する物質を触媒として用い、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルの一部乃至全量を加水分解し
α−ヒドロキシイソ酪酸を生成させ、得られたα−ヒド
ロキシイソ酪酸から、実質的に水と混和しない溶媒の存
在下において連続的に水分を留去しながらテトラメチル
グリコリドを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸エステルを原料としたテトラメチルグリコリドの
製造方法に関する。更に詳しく言えばポリマー原料、生
体分解性材料、殺菌防腐剤、可塑剤等の用途に利用され
ることが期待されているテトラメチルグリコリドの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリテトラメチルグリコリドの原料であ
るテトラメチルグリコリドは、二分子のα−ヒドロキシ
イソ酪酸が脱水反応して生成した環状二量体であって、
グリコリド、ラクチドなどと同様に分子内環状エステル
の一種である。従来テトラメチルグリコリドを得る方法
は以下の文献および公報が知られている。Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１４５巻，１２３〜１３１頁（１
９７１年）には触媒にパラトルエンスルホン酸、溶媒に
トルエンを用いてα−ヒドロキシイソ酪酸からテトラメ
チルグリコリドを得る方法が示されている。ХИМИ
Я ГЕТРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИН
ЕНИЙ（ヘテロ環の化学），７巻，９０６〜９０７頁
（１９８３年）には文献の水及び炭酸ソーダ水溶液に
よる精製処理を省略した方法が記載されている。

【０００３】また特表平５−５０７４９５号公報に
は、α−ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル
（Ａと略）を気化させ、不活性ガス流中でＡを連続的
に、Ａをオリゴマー化して環状エステルを生じさせるに
有効な固体状触媒が入っている反応ゾーンに送り込み、
この反応ゾーンを、気化したＡから環状エステルを生じ
させそしてそれを気相内に維持するに有効な温度と圧力
に維持し、このエステルが生ずるにつれて、反応ゾーン
から、不活性ガス流中の環状エステルを連続的に取り出
し、ガス流れから環状エステルを回収することを特徴と
するＡを環状二量体に変換するための、触媒を用いた連
続気相方法が述べられている。

【０００４】さらに特表平５−５０６２４２号公報に
は、Ａを含む供給材料を環状二量体を形成するのに十分
な温度と圧力を保った反応領域に連続的に導入し、十分
な窒素ガスと接触させ、環状二量体を反応系外に取り出
すための方法が記載されている。

【０００５】また特表平７−５０００９１号公報に
は、薄膜エバポレーター特にワイプトフィルムエバポレ
ーターを用い、Ａのオリゴマーを環状二量体へ解重合す
る方法が記されている。

【０００６】そして特表平７−５０４９１６号公報に
は、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル、塩ま
たはアミド、それらの直鎖二量体、三量体、四量体及び
その混合物から選ばれた化合物を含む溶液を、有機溶媒
で希釈して反応成分と溶媒の混合物を準備し、前記混合
物から水を除去して直鎖二量体から環状二量体を直接生
成する方法が記載されている。

【０００７】上記文献及びに記載された方法では、
いずれも精製したα−ヒドロキシイソ酪酸からテトラメ
チルグリコリドを製造している。しかしながら精製した
α−ヒドロキシイソ酪酸を原料に用いる場合、粗α−ヒ
ドロキシイソ酪酸を精製するための工程が必要となり、
プロセスが煩雑になる。またα−ヒドロキシイソ酪酸は
（ａ）２−メチルブタンと発煙硝酸との反応、（ｂ）α
−ブロモイソブチルアルデヒドとクロム酸との反応、
（ｃ）イソ酪酸とアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液
との反応および（ｄ）α−ヒドロキシイソ酪酸エステル
の加水分解などによって得られるが、（ａ）（ｂ）
（ｃ）の３法では合成および分離精製に多大な労力を要
し、工業的に実施するには経済的に不利である。また
（ｄ）法のα−ヒドロキシイソ酪酸エステルを加水分解
して精製α−ヒドロキシイソ酪酸を得る場合は、加水分
解された粗α−ヒドロキシイソ酪酸から水などを除去し
たり、粗α−ヒドロキシイソ酪酸を再結晶して精製する
などの分離精製の工程が必要になる。それは目的のテト
ラメチルグリコリドを得る際にプロセスが煩雑になっ
て、多大な労力およびコストの上昇などの欠点が生ずる
ことを意味する。

【０００８】また該公報、及びでは実施例中には
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルおよびテトラメチルグ
リコリドの記載はなく、またこれらの方法でテトラメチ
ルグリコリドが得られたと仮定しても非常に煩雑な操作
を必要とするので、これも工業的方法とは言い難い。ま
た、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルからテトラメチル
グリコリドの一段直接合成法に関しては、実際一般的な
エステル化乃至エステル交換触媒を用いて実施しても非
常に低活性であり転化率、選択率とも低く工業化は困難
である（比較例１、２および３参照）。

【０００９】さらに該公報ではこれも実施例中にはα
−ヒドロキシイソ酪酸エステルおよびテトラメチルグリ
コリドの記載はない。該公報の方法は反応成分と溶媒の
混合物から水を除去して直鎖二量体から直接環状二量体
を生成するものであり、本発明のα−ヒドロキシイソ酪
酸エステルに水を加えて加水分解し、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸を生成した後、溶媒を加えてテトラメチルグリコ
リドの生成を行う方法とは根本的に異なる。該公報の方
法において反応成分としてα−ヒドロキシイソ酪酸エス
テルを用いたと仮定した場合、実質的に水が存在しない
のでα−ヒドロキシイソ酪酸は生成しないし、すなわち
テトラメチルグリコリドも生成しない（比較例２および
３参照）。また最初から多量の溶媒を用いているので釜
効率が低いこと、最終的な環状二量体の収率が低下する
ことなどの欠点がありコストの上昇の原因となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記した通り、経済的
かつ簡便なテトラメチルグリコリドの製造方法は知られ
ていないのが実状である。本発明の目的は、従来技術に
おける課題を解決し、経済的かつ簡便なテトラメチルグ
リコリドの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果α−ヒドロキシイソ酪酸エステルからテトラメ
チルグリコリドを製造するにあたり、（１）α−ヒドロ
キシイソ酪酸エステルに水を加え、酸として作用する物
質を触媒として用い、α−ヒドロキシイソ酪酸エステル
の一部乃至全量を加水分解し、水分を留去させずにα−
ヒドロキシイソ酪酸を生成する工程１、及び（２）実質
的に水と混和しない溶媒の存在下に工程１の生成液から
連続的に水分を留去しながらα−ヒドロキシイソ酪酸か
らテトラメチルグリコリドを反応生成させる工程２から
成るテトラメチルグリコリドの製造方法により、上記課
題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに
到った。

【００１２】即ち、本発明はα−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルからテトラメチルグリコリドを製造するにあた
り、（１）α−ヒドロキシイソ酪酸エステルに水を加
え、酸として作用する物質を触媒として用い、α−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルの一部乃至全量を加水分解し、
水分を留去させずにα−ヒドロキシイソ酪酸を生成する
工程１、及び（２）実質的に水と混和しない溶媒の存在
下に工程１の生成液から連続的に水分を留去しながらα
−ヒドロキシイソ酪酸からテトラメチルグリコリドを反
応生成させる工程２から成ることを特徴とするテトラメ
チルグリコリドの製造方法である。つぎにこれら各工程
について詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】

（１）α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの加水分解工程 本発明の工程１においては、α−ヒドロキシイソ酪酸エ
ステルを加水分解してα−ヒドロキシイソ酪酸の生成を
行う。本発明に用いるα−ヒドロキシイソ酪酸エステル
としては、α−ヒドロキシイソ酪酸の炭素数１乃至８の
アルキルエステルが挙げられ、具体例としてα−ヒドロ
キシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、
α−ヒドロキシイソ酪酸プロピル、α−ヒドロキシイソ
酪酸イソプロピル、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチル、α
−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、α−ヒドロキシイソ
酪酸ペンチル、α−ヒドロキシイソ酪酸ヘキシル、α−
ヒドロキシイソ酪酸ヘプチル、α−ヒドロキシイソ酪酸
オクチル等が挙げられる。これらのうちでα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルが特に好ましい。本発明の方法では撹
拌機、コンデンサー及び後述のテトラメチルグリコリド
合成工程で用いる水分離装置を備えた反応器が用いられ
る。反応器としては攪拌槽が一般的であり、水分離装置
として分縮器やデカンター、水分離器等が挙げられる。
本工程においては、反応器内でα−ヒドロキシイソ酪酸
エステルの一部乃至全量を加水分解してα−ヒドロキシ
イソ酪酸を生成させるのが目的であるが、生成したα−
ヒドロキシイソ酪酸の一部はこの時点で環化し、テトラ
メチルグリコリドも生成する。反応器にはα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステル、触媒及び水を添加し、反応圧力で
の水の沸点以上の温度で反応させ、生成するアルコール
を留去しながら、α−ヒドロキシイソ酪酸エステルの一
部乃至全量が転化するまで反応させる。反応圧力は特に
限定されないが大気圧下が好ましい。触媒の使用量は特
に限定されないが、原料のα−ヒドロキシイソ酪酸エス
テルの０．０１〜１５重量％であればよく、好ましくは
０．０５〜１０重量％である。該使用量が０．０１重量
％未満の場合は、反応速度が遅い等触媒効果が不十分で
あり、また該使用量が１０重量％を超える場合には、選
択率の低下や副生成物の増加を招くほか経済的にも不利
であり好ましくない。水の添加量は用いるα−ヒドロキ
シイソ酪酸エステルの０．０１〜１０倍モルが好まし
く、さらに好ましくは生産性を考慮して１〜５倍モルで
ある。水の添加量が等モル未満の場合は用いたα−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルの一部が未反応のまま残存する
ことになるが後の工程２でテトラメチルグリコリド生成
の際に副生する水によって最終的には全量が加水分解を
受けることになるので問題はない。しかしながら０．１
倍モル未満では工程２の反応速度も低下するので望まし
くない。また１０倍モルを越えると生産性も低下する
上、工程２で水を留去する際に大量のエネルギーを必要
とするので経済的でない。

【００１４】（２）テトラメチルグリコリド合成工程 前記の工程１で得られた反応液に対して実質的に水と混
和しない溶媒を加える。溶媒の使用量は特に限定されな
いが、工程１で生成するα−ヒドロキシイソ酪酸に対す
る重量比で、０．１〜１０の範囲であればよい。好まし
くは０．５〜４であり、さらに好ましくは生産性や反応
速度を考慮して１〜３である。本工程ではα−ヒドロキ
シイソ酪酸が反応し、テトラメチルグリコリドが生成す
る際に水が副生すると同時に工程１で未反応のα−ヒド
ロキシイソ酪酸エステルが加水分解を受けてα−ヒドロ
キシイソ酪酸も生成する。溶媒をコンデンサーにより還
流させながら、水分離装置で反応器内の水を連続的に反
応系外に分離除去することで最終的に用いたα−ヒドロ
キシイソ酪酸エステルの大部分がテトラメチルグリコリ
ドに転化する。反応時間は触媒活性の強弱、溶媒の沸点
の高低により決定される。反応温度は特に限定されない
が、反応を有利に進めるために１００℃以上が好まし
い。さらに好ましくは溶媒の沸点以上の温度である。本
発明の工程を化学式で示せば下記の化１の様になる。

【００１５】

【化１】 上式の工程１、工程２を考え合わせると結局みかけ上は
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルからテトラメチルグリ
コリドが生成することになる。これにより同一の反応器
で工程１、工程２のような連続した反応工程を中間体の
α−ヒドロキシイソ酪酸の分離精製を省略して実施する
ことが可能となり経済的に非常に有利なプロセスであ
る。

【００１６】工程１及び工程２において用いられる触媒
は酸として作用する物質であればよく、例えば硫酸、塩
酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸やベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、テト
ラ−ｉ−プロピルチタネート、チタニウムアセチルアセ
トネート、チタニウムラクテート、錫（II）アセチルア
セトネート、メタンスルホン酸錫（II）、トリフルオロ
メタンスルホン酸錫（II）、ジブチル錫ジクロライド、
モノブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、オクタン酸第一錫、シュウ酸第一錫
などの有機金属化合物、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩化
第一錫、二リン酸第一錫などの無機金属化合物、強酸性
陽イオン交換樹脂、ゼオライト類（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、
Ｌ型、ＺＳＭ−５）、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニヤ、ベントナイト、モンモリロナイト、活性白土など
の固体酸類及びリンモリブデン酸、リンタングステン酸
などのヘテロポリ酸類が用いられ、好ましくはパラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸が挙げられる。これらの触媒は単独乃至２
種以上の混合でも用いることができ、工程１、工程２で
異なった触媒種を用いることも可能であるが、触媒の回
収・循環使用を考慮すると両工程とも同一の触媒種を用
いることが望ましい。

【００１７】本発明の工程２において用いられる実質的
に水と混和しない溶媒としては、例えばオクタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、
混合キシレン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキ
シレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラ
リン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、パラシメン、オルトジエチ
ルベンゼン、メタジエチルベンゼン、パラジエチルベン
ゼン、ペンチルベンゼン、クロロベンゼン、メチルイソ
ブチルケトン、イソホロンなどが挙げられる。これらの
溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の混合でも用い
ることができる。これらの溶媒は沸点範囲が５０〜２０
０℃の水と共沸するものが好ましく用いられる。さらに
好ましくは反応速度と濃縮・回収のしやすさから沸点が
１２０〜１５０℃の範囲のもの、具体的には入手のしや
すさ等を考慮に入れてメタキシレン、エチルベンゼン、
クロロベンゼンが挙げられる。

【００１８】反応後の単離・精製処理は公知の方法、す
なわち従来の技術の項で述べた文献の方法、及び文献
の水及び炭酸ソーダ水溶液処理を省略した方法である
文献の方法で行なってもよいし、その他の方法で行な
ってもよく、特に限定されない。要するに得られるテト
ラメチルグリコリドの用途および未反応原料や触媒の循
環使用などを考慮して処理すればよい。文献の方法を
以下に述べる。冷却した溶液はまず水で洗浄し、次に１
０％炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、再び水で洗浄する。洗
浄した溶液は芒硝で乾燥させる。溶媒は減圧蒸留により
除去する。結晶性の残渣を減圧蒸留した後、留分を石油
エーテルで再結晶する。

【００１９】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお実施例における特性値は以下に述べる
方法によって測定した。 酸価測定方法：テトラメチルグリコリドのサンプルを
約５ｇ精秤し、モレキュラーシーブス３Ａ（１／１６イ
ンチ、和光純薬工業製）であらかじめ乾燥した塩化メチ
レンに溶解させる。終点決定用の指示薬としてフェノー
ルレッド（乾燥メタノール中０．０５重量％／容量）を
用い、サンプル溶液中に５滴加える。この溶液を０．０
２５Ｎ−カリウムメトキシド（ベンゼン・メタノール溶
液）（和光純薬工業製非水滴定用０．１ｍｏｌ／ｌカリ
ウムメトキシドを乾燥メタノールで希釈して調製する）
で滴定することにより測定する。 ガスクロマトグラフィー分析条件：サンプルを、テト
ラヒドロフランに溶解させて分析を行う。カラムはＴＣ
−１７（ジーエルサイエンス）を用いる。測定条件は注
入口温度およびＦＩＤ検出器温度ともに２５０℃に設定
し、カラム温度を６０℃から２４０℃まで昇温させるこ
とにより行う。 水分測定法：サンプル１ｇを塩化メチレン５ｇに溶解
し、水分測定装置（旧三菱化成製微量水分測定装置ＣＡ
−０５型）を用いて測定する。

【００２０】実施例１ 撹拌機、分縮器、還流冷却管、水分離器を備えたフラス
コ（１ｌ）にα−ヒドロキシイソ酪酸メチル２９５．３
ｇ、メタンスルホン酸（７０重量％水溶液）２０．０
ｇ、水８２．０ｇを添加し、反応液温度を１１０℃に加
熱して加水分解して副生するメタノールを留去しながら
６時間反応させた。６時間後のα−ヒドロキシイソ酪酸
の反応収率は８０％（ガスクロマトグラフィー分析）
で、テトラメチルグリコリドも１０％生成していた。反
応液冷却後、フラスコにメタキシレン５２０．６ｇを加
えて加熱還流させ水分離器により水を除去しながら、１
２時間反応させた。テトラメチルグリコリドが生成する
にしたがい徐々に反応温度は上昇し最終的には１４３℃
であった。１２時間後のガスクロマトグラフィーではα
−ヒドロキシイソ酪酸の転化率９０％でテトラメチルグ
リコリドの反応収率は８３％であった。冷却した反応液
に炭酸ソーダ粉末３０．８ｇを加え、撹拌しながらｐＨ
４程度になるまで溶液を中和した。溶液から溶媒を減圧
下に留去したところ、濃縮されるに従い、粗テトラメチ
ルグリコリドの結晶が析出した。残った粗テトラメチル
グリコリドを油浴温度１４０℃、圧力１０ｍｍＨｇで蒸
留し、無色のテトラメチルグリコリド１５５．０ｇ（収
率７２．０％）を得た。得られたテトラメチルグリコリ
ドは純度９９．８％（ガスクロマトグラフィー分析）、
酸価４０ｍｅｑ／ｋｇ、水分９５ｐｐｍであった。

【００２１】実施例２ 撹拌機、分縮器、還流冷却管、水分離器を備えたフラス
コ（１ｌ）にα−ヒドロキシイソ酪酸メチル２９５．３
ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸５．８ｇ、水９０ｇ
を添加し、反応液温度を１１０℃に加熱して加水分解し
て副生するメタノールを留去しながら１時間反応させ
た。１時間後のα−ヒドロキシイソ酪酸の反応収率は７
５％（ガスクロマトグラフィー分析）で、テトラメチル
グリコリドも１５％生成していた。反応液冷却後、フラ
スコにメタキシレン５２０．６ｇを加えて加熱還流させ
水分離器により水を除去しながら、３時間反応させた。
テトラメチルグリコリドが生成するにしたがい徐々に反
応温度は上昇し最終的には１４３℃であった。３時間後
のガスクロマトグラフィーによる分析ではα−ヒドロキ
シイソ酪酸の転化率９２％でテトラメチルグリコリドの
反応収率は８５％であった。冷却した反応液に炭酸ソー
ダ粉末８．２ｇを加え、撹拌しながらｐＨ４程度になる
まで溶液を中和した。溶液から溶媒を減圧下に留去した
ところ、濃縮されるに従い、粗テトラメチルグリコリド
の結晶が析出した。残った粗テトラメチルグリコリドを
油浴温度１４０℃、圧力１０ｍｍＨｇで蒸留し、無色の
テトラメチルグリコリド１６２．２ｇ（収率７５．４
％）を得た。得られたテトラメチルグリコリドは純度９
９．８％（ガスクロマトグラフィー分析）、酸価４５ｍ
ｅｑ／ｋｇ、水分８５ｐｐｍであった。

【００２２】比較例１ 分縮器、冷却管を備えたフラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル２９５．３ｇ、オクタン酸第一錫１４．８ｇ
を仕込んで、反応液温度１３７℃で５．０ｈｒ加熱、撹
拌したがα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率１．２
％、テトラメチルグリコリドの収率０．１％で、反応は
ほとんど起きなかった。

【００２３】比較例２ 分縮器、冷却管を備えたフラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル２９５．３ｇ、メタキシレン５９０．６ｇ、
パラトルエンスルホン酸２５ｇを仕込んで、反応液温度
１３９℃で５．０ｈｒ加熱、撹拌したがα−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルの転化率３．８％、テトラメチルグリコ
リドの収率１．０％で、反応はほとんど起きなかった。

【００２４】比較例３ 分縮器、冷却管を備えたフラスコにα−ヒドロキシイソ
酪酸メチル２９５．３ｇ、メタキシレン５９０．６ｇ、
オクタン酸第一錫１４．８ｇを仕込んで、反応液温度１
３９℃で５．０ｈｒ加熱、撹拌したがα−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルの転化率２．４％、テトラメチルグリコリ
ドの収率０．２％で、反応はほとんど起きなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の構成を採用することにより、従
来方法より反応時間が大幅に短縮され、高収率でα−ヒ
ドロキシイソ酪酸エステルを原料にして容易に高純度の
テトラメチルグリコリドを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルからテ
   トラメチルグリコリドを製造するにあたり、（１）α−
   ヒドロキシイソ酪酸エステルに水を加え、酸として作用
   する物質を触媒として用い、α−ヒドロキシイソ酪酸エ
   ステルの一部乃至全量を加水分解し、α−ヒドロキシイ
   ソ酪酸を生成する工程１、及び（２）実質的に水と混和
   しない溶媒の存在下に工程１の生成液から連続的に水分
   を留去しながらα−ヒドロキシイソ酪酸からテトラメチ
   ルグリコリドを反応生成させる工程２から成ることを特
   徴とするテトラメチルグリコリドの製造方法。
2. 【請求項２】 α−ヒドロキシイソ酪酸エステルがα−
   ヒドロキシイソ酪酸メチルである請求項１記載のテトラ
   メチルグリコリドの製造方法。