KR100754554B1 - 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 아크릴산 클로라이드 등의 카르복실산 할라이드를 3급 아민의 존재하에서 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조한다 (제1 발명).
또한, 2-알킬-2-아다만탄올과 아크릴산 등의 카르복실산을 진한 황산 등의 산 촉매 및 황산마그네슘 등의 건조된 상태에서 상온에서 고체인 산성 또는 중성의 무기 화합물 또는 흡수성 고분자를 포함하는 건조제의 존재하에서 반응시켜 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조한다 (제2 발명). 상기 에스테르는 반도체 제조용 레지스트의 원료로서 중요하다.
2-알킬-2-아다만틸에스테르, 반도체용 레지스트 원료

Description

2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법 {Processes for Preparation of 2-Alkyl-2-Adamantyl Esters}
본 발명은 반도체 레지스트의 원료 등에 유용한 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
2-알킬-2-아다만틸에스테르를 원료로서 제조되는 레지스트는 반도체 제조 공정에서의 건식 에칭 내성이 높다고 보고되어 있다 (예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-265212호 공보). 따라서, 2-알킬-2-아다만틸에스테르는 반도체용 레지스트 원료로서 장래성을 주목받고 있다.
2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법으로서는, 유기 금속 화합물을 포함하는 알킬화 시약을 이용하여 2-아다만타논을 알킬화하고, 이어서 얻어지는 2-알킬 -2-아다만탄올 금속염을 카르복실산 할라이드 화합물에 의해 아실화하는 방법 등이 알려져 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)10-182552호 공보에 2-아다만타논과 메틸 마그네슘 브로마이드 및 메타크릴산 클로라이드를 이용하여 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 수율 85.0 %로 얻는 방법이 기재되어 있다.
이러한 제조 방법에 있어서, 메틸 마그네슘 브로마이드를 사용하는 2-아다만타논의 알킬화 반응이 화학양론적으로 진행되는 조건은 알려져 있다. 따라서, 후 술하는 아다만탄올 마그네슘 할라이드염의 아실화 반응의 수율이 목적물인 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 수율 및 순도에 영향을 미친다.
본 발명자들은 상기 공보에 기재되어 있는 아실화 반응을 추시하였지만, 실온에서 15시간 반응시켜도 반응이 완결되지 않고, 또한 그 전화율은 86 %이며, 얻어지는 목적물의 순도는 77 %였다.
2-알킬-2-아다만틸에스테르를 반도체용 레지스트 재료로서 사용하는 경우에는 고순도일 것이 요구된다. 그러나, 종래의 제조 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 아실화 반응의 전화율이 낮기 때문에 정제가 번잡해지고, 효율적으로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조할 수 없다.
또한, 상기 제조 방법에서 사용하는 카르복실산 할라이드 화합물은 통상 카르복실산 화합물로부터 제조되기 때문에 카르복실산 화합물보다 고가이다. 또한, 카르복실산 할라이드 화합물은 그 자체의 반응성이 높기 때문에 취급에 주의를 요하는 경우도 있다.
또한, 에스테르 화합물의 일반적인 제조 방법으로서는, 알코올 화합물과 카르복실산 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법이 있다. 이 반응에 있어서는 부생되는 물을 공비 탈수하면서 반응시킨다 (공비 탈수법, 유기 합성 1973년 V권 762쪽 등).
이 방법은 조작이 간단하기 때문에 알코올 화합물 또는 카르복실산 화합물이 저렴한 경우의 공업적인 에스테르 화합물의 제조 방법으로서 특히 유용하다.
그러나, 이 방법은 2-알킬-2-아다만탄올과 같은 3급 알코올을 원료로 사용하 는 경우에는, 후술하는 비교예(비교예 7)에 나타낸 바와 같이 알코올의 탈수 반응이 우선적으로 발생한다. 그 결과, 이 방법을 이용하는 경우에는 알킬아다만탄틸에스테르의 수율이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물의 반응을 효율적으로 진행시키는 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물을 3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시키면, 단시간 내에 반응이 정량적으로 진행된다는 것을 발견하고, 제1 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 제1 발명은 효율적으로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명자들은 상기 공비 탈수법을 이용하는 에스테르 화합물의 제조 방법을 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조에 이용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 산 촉매의 존재하에서 반응을 행하는 경우라도 특정한 건조제를 공존시키면, 2-알킬-2-아다만탄올의 탈수가 발생되지 않고, 효율적으로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 제2의 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성된 것이다.
따라서, 제2 발명은 2-알킬-2-아다만탄올을 출발 원료로서, 카르복실산 할라이드 화합물과 같은 고가의 화합물을 사용하지 않고, 효율적으로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(제1 발명)
제1 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물을 3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법이다.
Figure 112003002740741-pct00001
식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.
본 발명은 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는 반응계 내에 공존하는 3급 아민 화합물이 카르복실산 할라이드 화합물을 활성화하고, 이에 따라 전화율이 향상되어 최종적으로 얻어지는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 순도도 향상되는 것이라고 여겨진다. 또한, 놀랍게도 상기 카르복실산 할라이드 화합물의 활성화에 있어서 3급 아민 화합물은 촉매적으로 작용한다. 즉, 카르복실산 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 미만(화학양론량 미만)의 3급 아민 화합물을 사용하는 경우라도 카르복실산 할라이드 화합물은 충분히 활성화된다. 예를 들면, 상기 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염을 에스테르화하는 반응에 있어서, 카르복실산 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰의 3급 아민 화합물을 공존시키면, 단시간에 95 % 정도의 전화율로 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻을 수 있다.
반응시, 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염에 대하여 카르복실산 할라이드를 과잉량 사용하는 경우에는, 과잉의 카르복실산 할라이드 또는 그의 열분해 생성물인 산 등에 의해, 생성된 2-알킬-2-아다만틸에스테르가 분해될 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 3급 아민 화합물이 이들 산 등을 포착함으로써 이러한 분해를 방지하기 때문이라고 여겨지지만, 마그네슘 할라이드염에 대한 카르복실산 할라이드의 사용 몰비를 넓은 범위에서 변화시켜도 상기 분해가 유효하게 억제된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물을 3급 아민 화합물의 존재하에 혼합하여 반응시켜 아실화하여 대응하는 구조의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 제조한다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.
상기 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기라면 특별히 한정되지 않는다. 반도체 제조용 레지스트 재료의 원료로서 유용성이 높다는 관점에서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요 오드 원자를 들 수 있다. 원료를 구하기 쉽다는 관점에서는 X는 염소 또는 브롬 원자가 바람직하고, 또한 반응성이 높다는 관점에서는 브롬 원자가 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염으로서는, 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 클로라이드염, 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염, 2-에틸-2-아다만탄올의 마그네슘 클로라이드염, 2-에틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 1에 있어서 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염이 반응성이 높기 때문에 바람직하고, 특히 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2-아다만타논과 그리냐드 시약으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 얻어진 반응 생성물은 그대로 사용할 수 있다. 또는 필요에 따라 여과, 세정 등의 정제를 행하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실산 할라이드 화합물로서는, 카르복실기를 갖는 유기산의 할라이드 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 카르복실산 할라이드 화합물을 구체적으로 예시하면, 아세트산 플루오라이드, 아세트산 클로라이드, 아세트산 브로마이드, 아세트산 요오다이드, 프로피온산 클로라이드, 프로피온산 브로마이드, 프로피온산 요오다이드 등의 포화 카르복실산 할라이드 화합물; 아크릴산 플루오라이드, 아크릴산 클로라이드, 아크릴산 브로마이드, 아크릴산 요오다이드, 메타크릴산 플루오라이드, 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴산 브로마이 드, 메타크릴산 요오다이드 등의 불포화 카르복실산 할라이드 화합물; 벤조일 플루오라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 벤조일 요오다이드, 톨루일산 플루오라이드, 톨루일산 클로라이드, 톨루일산 브로마이드, 톨루일산 요오다이드, 나프토에산 플루오라이드, 나프토에산 클로라이드, 나프토에산 브로마이드 등의 방향족 카르복실산 할라이드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 2 내지 7의 카르복실산 클로라이드가 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 반도체용 레지스트 재료의 원료로서 유용성이 높다는 관점에서, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드가 특히 바람직하다.
이들 카르복실산 할라이드 화합물은 시약, 공업 원료로서 입수한 것을 그대로, 또는 필요에 따라 재결정, 증류 등에 의한 정제를 행한 후 사용할 수 있다. 또한, 입수가 곤란한 카르복실산 할라이드 화합물은 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 카르복실산 불화물, 카르복실산 염화물, 카르복실산 브롬화물 및 카르복실산 요오드화물은 각각 불화시아누르, 염화티오닐, 디브로모트리페닐포스포란, 및 요오드화나트륨을 대응하는 카르복실산 또는 카르복실산 염화물과 반응시킴으로써 쉽게 합성할 수 있다.
이들 카르복실산 할라이드 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.0 몰이 바람직하고, 1 내지 1.5 몰이 보다 바람직하다. 0.8 몰 미만인 경우에는, 반응 생성물 중에 미반응의 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염이 잔류하여 반응 생성물의 순도가 저하된다. 2.0 몰을 초과하는 경우에는, 반응 생성물 중의 미반응의 카르복실산 할라이드 화합물을 제거하기 위해 알칼리 처리 등의 조작이 필요해져 조작이 번잡해진다.
2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물을 반응시킬 때, 반응에 3급 아민 화합물을 공존시킨다. 3급 아민 화합물의 비존재하에서 반응시키는 경우에는, 전화율이 낮아져 소기의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에서 사용하는 3급 아민 화합물로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필메틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 지방족 3급 아민 화합물; N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 환상 3급 아민 화합물, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 환상 불포화 탄화수소 3급 아민 화합물; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민 등의 지방족 3급 디아민 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 공업적인 입수의 용이성, 저렴한 가격이라는 관점에서 트리에틸아민, N-메틸모르폴린이 바람직하다. 또한, 이들 3급 아민 화합물은 모두 시약 및 공업 원료로서 입수 가능하다.
3급 아민 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 1.0 몰의 사용량으로 충분한 효과를 얻을 수 있다. 과잉 사용을 방지하고, 반응 속도를 높이며, 부반응을 억제한다는 관점에서 카르복실산 할라이드 화합물 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰, 특히 0.1 내지 0.3 몰이 바람직하다.
2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물 을 3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이들 반응 원료를 적절하게 혼합함으로써 행해진다. 작업성, 반응 온도 등의 반응 조건을 쉽게 제어한다는 등의 관점에서, 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 방법은 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 3급 아민 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시키고, 여기에 카르복실산 할라이드 화합물을 첨가하여 교반하는 방법이다.
용매는 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염, 카르복실산 할라이드 화합물 및 3급 아민 화합물에 대하여 안정한 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 화합물의 용해성, 반응 속도 등의 관점에서, 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류가 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 장치 수량이나 용해도, 반응 속도의 관점에서 생각하면 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염 1 몰에 대하여 5 ℓ 이하, 특히 0.2 내지 3 ℓ가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서의 반응 조건은 사용하는 반응 원료의 종류, 양, 농도 등에 따라 예를 들면 가스 크로마토그래피 등으로 반응의 진행 상태를 확인하면서 조정할 수 있다. 부반응을 억제하면서 높은 반응 속도로 반응을 행하기 위해 일반적으로 반응 온도는 0 ℃ 내지 50 ℃이고, 반응 시간은 0.5시간 내지 24시간이 바람직하다. 이 반응은 발열 반응이기 때문에 반응 중에는 교반을 행하여 반응액 온도를 균일하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 반응을 행함으로써, 사용 원료의 분자 구조에 대응한 분자 구조를 가진 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻을 수 있다. 예를 들면, 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염으로서 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염을 사용하고, 카르복실산 할라이드 화합물로서 메타크릴산 클로라이드를 사용한 경우에는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 생성된다.
얻어진 반응액으로부터 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 단리하는 방법은 통상법에 따른다. 예를 들면, 우선 얻어지는 반응액을 산 수용액으로 세정하여 마그네슘 할라이드를 반응액으로부터 제거하고, 이어서 알칼리 수용액, 물 등으로 더 세정하고, 이와 같이 하여 얻어지는 유기층으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 단리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 2-알킬-2-아다만틸에스테르가 거의 정량적으로 생성되기 때문에, 이러한 간단한 분리 방법으로 생성물을 단리해도 그 순도는 높다. 따라서, 용도에 따라 정제하지 않고 반응액을 그대로 사용할 수도 있다. 보다 고순도의 것을 얻고자 하는 경우에는, 얻어지는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 성상에 따라 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 방법에 의해 정제할 수 있다.
제1의 본 발명에 따르면, 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물로부터 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 단시간에 양호한 수율로, 또한 간단한 조작으로 얻을 수 있다.
(제2 발명)
제2 발명은 2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물을 산 촉매, 및 건조한 상태에서 상온에서 고체인 산성 또는 중성의 무기 화합물 또는 흡수성 고분자 화합물을 포함하는 건조제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 일반적인 공비 탈수 방법을 이용하는 경우보다 높은 수율로 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻을 수 있다. 이 반응에서 사용하는 건조제는 반응 종료 후 여과 등의 간편한 조작으로 반응액으로부터 분리할 수 있다. 반응액으로부터 분리된 건조제는 일반적으로는 재생시켜 재이용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 카르복실산 할라이드 화합물을 반응 원료로서 사용하지 않기 때문에, 상기와 같이 그 가격 및 화학적 불안정성 문제를 염려하지 않고 간편하게 반응을 행할 수 있다.
또한, 산 촉매로서 술폰산기를 이온 교환기로서 갖는 양이온성 이온 교환 수지(이하, 간단히 "양이온성 이온 교환 수지"라고 칭함)를 사용하는 경우에는, 반응 종료 후 양이온성 이온 교환 수지는 건조제와 함께 여과 등의 간편한 조작으로 반응액으로부터 분리할 수 있기 때문에, 간편한 후처리로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 출발 원료인 2-알킬-2-아다만탄올은 아다만탄 분자의 2위치의 탄소 원자에 알킬기 및 수산기가 결합된 것이다. 2-알킬-2-아다만탄올의 알킬기 종류에는 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
반도체용 레지스트 재료 원료의 유용성이 높다는 관점에서는, 출발 원료로서 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지된 알킬기를 갖는 2-알킬-2-아다만탄올이 중요하다.
2-알킬-2-아다만탄올의 구체예로서는 2-메틸-2-아다만탄올, 2-에틸-2-아다만탄올, 2-프로필-2-아다만탄올, 2-이소프로필-2-아다만탄올, 2-부틸-2-아다만탄올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸-2-아다만탄올 또는 2-에틸-2-아다만탄올이 레지스트 제조용으로서 유용성이 높기 때문에 특히 중요하다. 반응성이 높다는 관점에서는 2-메틸-2-아다만탄올이 출발 원료로서 가장 바람직하다.
이들 2-알킬-2-아다만탄올로서는, 시판되고 있는 것 또는 2-아다만타논과 유기 금속 시약을 사용하여 제조한 것을 그대로 또는 필요에 따라 재결정, 승화 등의 방법으로 정제하여 사용할 수 있다.
또 하나의 원료로서 사용하는 카르복실산 화합물로서는, 카르복실기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 카르복실산 화합물을 구체적으로 예시하면, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 포화 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 숙신산 등의 포화 디카르복실산 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 화합물; 벤조산, 1-나프토에산, 프탈산, 니코틴산, 2-푸란카르복실산 등의 탄소환 또는 복소환 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 2 내지 7의 카르복실산 화합물이 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 반도체용 레지스트 재료의 원료로서 유용성이 높다는 관점에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실산 화합물도 시판되고 있는 것을 그대로 또는 필요에 따라 재결정, 증류 등의 방법으로 정제한 후 사용할 수 있다.
카르복실산 화합물은 2-알킬-2-아다만탄올과 거의 화학양론적으로 반응하기 때문에 2-알킬-2-아다만탄올 1 몰에 대하여 약 1 몰 사용하면 된다. 그러나, 반응 속도를 높이는 관점에서 어느 한쪽이 과잉량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 통상은 2-알킬-2-아다만탄올보다 카르복실산 화합물이 저렴하기 때문에, 2-알킬-2-아다만탄올 1 몰에 대하여 카르복실산 화합물을 1 내지 50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 2 내지 20 몰이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 산 촉매로서는, 2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물의 에스테르화 반응 속도를 높이는 촉매 작용을 갖는 산이라면 특별히 한정되지 않고 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 화합물 및 카르복실산 화합물을 원료로서 사용하는 에스테르화 반응에 있어서, 일반적으로 촉매로서 사용되고 있는 유기산 또는 무기산을 산 촉매로서 사용할 수 있다.
또한, 사용하는 산 촉매가 후술하는 건조제에도 해당하는 경우에는, 이 산 촉매에 다른 건조제를 별도로 첨가하지 않고 산 촉매에 건조제의 작용을 동시에 갖게 할 수도 있다.
촉매 활성을 높인다는 관점에서, 산 촉매로서는 산 해리 상수 pKa가 3 이하 인 강산이 바람직하다. 바람직한 산 촉매를 예시하면, 무기산 화합물로서는 황산, 인산 등을 들 수 있다. 유기산 화합물로서는 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
이들 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 2-알킬-2-아다만탄올 1 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 특히 0.01 내지 0.1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산 촉매의 사용량 범위에서 상기 산 촉매를 사용함으로써, 반응 속도를 높이고 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 양이온성 이온 교환 수지도 산 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 양이온성 이온 교환 수지는, 이온 교환기에 술폰산기를 갖는 것이라면 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
일반적으로 이온 교환 수지는 겔형 및 마크로레티큘러(MR)형("하이포러스형"이라고도 함) 등의 포러스형이 존재하는데, 어떠한 형태의 이온 교환 수지든 사용할 수 있다. 그러나, 반응 중에서의 수지의 안정성, 반응성을 높인다는 관점에서 MR형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 교환기의 술폰산기에는 술폰산(-SO3H) 형태의 것, 술폰산염(-SO3Na 등 알칼리 금속염) 형태의 것이 존재한다. 본 발명에 있어서, 이온 교환 수지는 산 촉매로서 작용시키기 위해 술폰산(-SO3H) 형태의 것을 사용할 필요가 있다. 술폰산염(-SO3Na 등 알칼리 금속염) 형태의 것은 그 상태에서는 산 촉매로서 기능하지 않는다. 그러나, 교환기를 염산 처리, 황산 처리 등의 공지된 전처리법으로 술폰산(-SO3H) 형태로 함으로써 산 촉매로서 기능시킬 수 있다. 이러한 양이온성 이온 교환 수지는 시판되고 있으며, 공업적으로 입수 가능하다.
양이온 교환 수지를 산 촉매로서 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 속도, 교반의 용이성의 관점에서 통상은 2-알킬-2-아다만탄올 1 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부, 특히 0.01 내지 50 중량부가 바람직하다. 구체적으로는 사용하는 양이온 교환 수지의 종류에 따라, 예를 들면 가스 크로마토그래피 등으로 반응의 진행을 확인하고, 그 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 산 촉매를 사용하여 2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물을 반응시켜 에스테르를 얻을 때, 반응을 특정한 건조제의 존재하에서 행하는 것을 필수로 한다.
본 발명에서 사용하는 건조제는, 건조한 상태에서 상온에서 고체인 산성 또는 중성의 무기 화합물, 또는 흡수성 고분자 화합물이다. 건조제라도 건조시 액상인 것, 염기성인 것을 사용하는 경우에는 본 발명의 이점을 얻을 수 없다.
상기 건조제는 용액 중의 수분을 흡착하는 능력을 가지며, 그 자체가 산성 또는 중성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서의 고형물이란, 고체 또는 겔을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 말하는 건조제에는 탈수제가 포함된다.
건조한 상태에서 상온에서 고체인 무기 화합물로서는 황산마그네슘, 황산칼슘, 오산화인, 분자체, 실리카 겔 등을 예시할 수 있다.
건조한 상태에서 상온에서 고형물인 흡수성 고분자 화합물로서는 양이온성 이온 교환 수지, 폴리아크릴아미드 겔 등을 예시할 수 있다.
이들 건조제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 건조제의 사용량은 반응에서 생성되는 물을 흡수하는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 및 카르복실산 화합물의 사용량 및 건조제의 종류에 따라 적절하게 정할 수 있다. 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 1 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.2 내지 50 중량부가 바람직하다.
이러한 건조제의 존재하에서 에스테르화 반응을 행함으로써, 2-알킬-2-아다만탄올의 탈수 반응에 의해 올레핀 화합물이 부생되는 것을 유효하게 억제하여 목적하는 에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물을 산 촉매 및 상기 건조제의 존재하에서 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이들을 적절하게 혼합함으로써 행할 수 있다. 작업성, 반응 온도 등의 반응 조건을 쉽게 제어할 수 있다는 관점에서 2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시키고, 산 촉매 및 상기 건조제를 첨가하여 교반하는 방법이 바람직하다.
사용하는 용매는 산에 대하여 안정한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 화합물의 용해성 등의 관점에서 헥산, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소류 등이 바람직한 용매이다. 또한, 용매의 사용량에 대 해서는 특별히 제한되지 않는다. 출발 원료 화합물, 제품 화합물의 용해도 및 장치 수량 등을 감안하면, 알킬아다만탄올 1 몰에 대하여 5 ℓ 이하, 특히 0.2 ℓ 내지 1 ℓ가 바람직하다.
반응 조건은 사용하는 각 출발 원료의 종류, 양, 농도에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 1시간 내지 48시간이 바람직하다. 이들 반응 조건을 선택함으로써, 부반응을 억제하면서 높은 반응 속도로 반응을 행할 수 있다. 반응의 진행 상태는, 예를 들면 가스 크로마토그래피 등으로 확인할 수 있다.
상기와 같이 하여 에스테르화 반응을 행함으로써, 2-알킬-2-아다만탄올과 카르복실산 화합물이 탈수 축합된 구조를 갖는 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻는다.
예를 들면, 2-알킬-2-아다만탄올로서 2-메틸-2-아다만탄올을 사용하고, 카르복실산 화합물로서 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 반응을 행함으로써, 각각 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 얻는다.
에스테르화 반응을 행하여 얻어지는 반응액으로부터 목적 화합물 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 회수하는 방법으로서는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 우선, 반응액으로부터 건조제를 여과 등에 의해 제거하고, 이어서 건조제를 제거한 반응액을 알칼리 수용액으로 세정함으로써 반응액 중의 산 촉매를 중화한다. 또한, 필요에 따라 수세나 추출 조작을 행한 후, 상기 처리를 행한 반응액의 용매를 감압하에서 증류 제거한다. 이에 따라, 목적물인 에스테르 화합물을 단리할 수 있다.
또한, 산 촉매로서 양이온성 이온 교환 수지를 사용하여 반응을 행하는 경우에는, 사용한 양이온성 이온 교환 수지 및 건조제를 여과 등에 의해 제거함으로써 산 촉매 및 건조제를 제거할 수 있다. 따라서, 수세나 추출 조작을 더 행하지 않고 그대로 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 목적 화합물인 에스테르 화합물을 단리할 수 있다.
또한, 산 촉매 겸 건조제로서 양이온성 이온 교환 수지를 사용하여 반응을 행하는 경우에는, 여과 등의 방법에 의해 얻어지는 반응액으로부터 사용한 양이온성 이온 교환 수지를 제거함으로써 산 촉매 겸 건조제를 제거할 수 있다. 따라서, 반응액의 수세 조작이나 추출 조작 등을 더 행하지 않고 그대로 용매를 감압하에서 증류 제거함으로써 목적 화합물인 에스테르 화합물을 단리할 수 있다.
여과 등에 의해 제거된 양이온성 교환 수지 및 건조제는 가열 처리 또는 감압 건조 등의 공지된 재생 처리에 의해 재생시켜 재이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 부반응이 충분히 억제되어 주반응이 선택적으로 또한 고전화율로 진행된다. 따라서, 상기와 같은 간단한 단리 방법에 의해 고순도의 목적 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 용도에 따라서는 더 정제하지 않고 그대로 각종 용도로 사용할 수 있다. 보다 고순도의 목적 화합물이 필요한 경우에는, 단리한 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 성상에 따라 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 공지된 방법에 의해 더 정제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 부반응이 억제되어 주반응이 선택적으로 또한 고전화율로 진행되기 때문에, 간단한 조작으로 고순도의 2-알킬-2-아다만틸에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 불안정한 산 할라이드 화합물을 사용하지 않기 때문에 반응 조작이 간단해진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
(제1 발명의 실시예)
<실시예 1>
교반기, 염화칼슘을 충전한 건조관을 설치한 200 ㎖의 4구 플라스크에 44 ㎖의 메틸 마그네슘 브로마이드(0.06 mol)의 테트라히드로푸란 용액을 첨가하였다. 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, 미리 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해시킨 2-아다만타논 7.5 g(0.05 mol)을 반응액이 40 ℃를 초과하지 않도록 제어하면서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 50 ℃에서 3시간 교반하였다.
반응액을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석했더니, 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염이 거의 100 % 생성되어 있었다.
얻어진 반응액(2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염의 테트라히드로푸란 용액)을 실온까지 냉각하고, 여기에 트리에틸아민 1.62 g(0.016 mol)을 첨가하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 메타크릴산 클로라이드 6.90 g(0.066 mol)을 반응액의 온도가 25 ℃가 되도록 유지하면서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후에도 25 ℃에서 계속 교반하였다. 반응의 진행 상태를 GC을 이용하여 추적했더니, 3시간만에 반응이 거의 종료되었다. GC 분석에 의한 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 기준의 전화율은 95.5 %였다.
얻어진 반응액에 이온 교환수 1.25 ㎖를 첨가하여 반응을 정지하였다. 중합 금지제로서 페노티아진 0.02 g을 반응액에 첨가한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 증발 잔사를 얻었다. 잔사에 헵탄 75 g을 첨가하고, 헵탄층을 1 mol/ℓ의 염화암모늄 수용액으로 세정하였다. 또한, 헵탄층을 10 % 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 순차 세정하였다. 그 후, 헵탄을 감압하에서 증류 제거하여 11.6 g의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물(0.048 mol, 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 환산에서의 취득 수율 99.1 %)을 얻었다. 이 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물을 GC 분석했더니, GC 피크 면적 기준의 순도(이하, "GC 순도"라고도 함)는 93.1 %였다.
또한, GC 순도 93.1 %라는 값은 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 순도로서는 높은 것이며, 용도에 따라서는 더 정제하지 않고 그대로 제품으로 사용할 수도 있다.
<실시예 2 내지 7>
메타크릴산 클로라이드의 첨가 온도 및 반응 온도를 표 1에 나타내 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 중의 전화율은 GC 분석에 의한 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 기준의 전화율을 의미한다. 수율은 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물의 수율이다. 순도는 GC의 피크 면적 기준의 순도이다 (제1 발명에 관한 이하의 표에 대해서도 동일함).
Figure 112003002740741-pct00002
<실시예 8 내지 9>
표 2에 나타낸 3급 아민 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00003
<실시예 10 내지 11>
표 3에 나타낸 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00004
<실시예 12 내지 14>
표 4에 나타낸 카르복실산 할라이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00005
<실시예 15>
교반기, 염화칼슘을 충전한 건조관을 설치한 3 ℓ의 사구 플라스크에 마그네슘 28.6 g(1.18 mol, 2-아다만타논에 대하여 1.1 배몰), 테트라히드로푸란 950 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 플라스크 안을 질소 분위기로 하고, 실온하에서 브롬화메틸 112 g(1.18 mol, 2-아다만타논에 대하여 1.1 배몰)을 반응액이 30 ℃ 이하가 되도록 조절하면서 플라스크에 첨가하였다. 첨가 종료 후 25 ℃에서 3시간 교반하여 메틸 마그네슘 브로마이드를 합성하였다.
이어서, 미리 2-아다만타논 160 g(1.07 mol)을 테트라히드로푸란 460 ㎖에 용해시킨 용액을 반응액 온도가 50 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 상기 플라스크에 적하하였다. 적하 종료 후 반응액을 50 ℃에서 3시간 교반하였다.
반응의 진행 정도를 GC로 확인했더니, 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염이 거의 100 % 생성되어 있었다.
얻어진 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염의 테트라히드로푸란 용액을 실온까지 냉각하고, 트리에틸아민 27.1 g(0.27 mol)을 첨가한 후, 40 ℃로 가온하였다. 그 후, 질소 분위기하에서 메타크릴산 클로라이드 139.9 g(1.34 mol) 을 반응액의 온도가 45 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후 50 ℃에서 교반하였다. 반응의 진행 정도를 GC로 추적했더니, 3시간만에 반응이 거의 종료되었다.
GC 분석에 의한 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 기준의 전화율은 97.4 %였다.
얻어진 반응액에 이온 교환수 25 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 중합 금지제로서 페노티아진 0.5 g을 첨가하여 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 헵탄 750 g을 첨가하였다. 헵탄층을 1 mol/ℓ의 염화암모늄 수용액으로 세정하였다. 또한, 헵탄층을 10 % 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 세정한 후, 헵탄을 감압하에서 증류 제거하여 247.8 g의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물(1.05 mol, 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 기준으로 취득 수율 94.9 %)을 얻었다. 이 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물의 GC 순도는 90.7 %였다.
얻어진 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물 중 50.2 g을 진공도 0.3 mmHg으로 감압 증류하고, GC 순도로 98 % 이상의 증류분을 모았더니, GC 순도 98.4 %의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 38.0 g(0.16 mol, 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 환산의 취득 수율 74.9 %)을 얻을 수 있었다.
<비교예 1>
교반기, 염화칼슘을 충전한 건조관을 설치한 200 ㎖의 4구 플라스크에 44 ㎖의 메틸 마그네슘 브로마이드(0.06 mol)의 테트라히드로푸란 용액을 첨가하였다. 실온, 질소 분위기하에서 미리 2-아다만타논 7.5 g(0.05 mol)을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해시킨 것을 반응액이 40 ℃를 초과하지 않도록 제어하면서 적하하였다. 적하 종료 후 반응액을 50 ℃에서 3시간 교반하였다. 반응의 진행 정도를 GC로 확인했더니, 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염이 거의 100 % 생성되어 있었다.
얻어진 2-메틸-2-아다만탄올의 마그네슘 브로마이드염의 테트라히드로푸란 용액을 실온까지 냉각하였다. 여기에 질소 분위기하에서 메타크릴산 클로라이드 6.27 g(0.06 mol)을 반응액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 25 ℃를 유지하면서 계속 교반하고, 반응의 진행 정도를 GC로 추적했더니 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드염 기준의 전화율은 3시간만에 69.4 %, 15시간 후에 86.3 %였다.
반응액에 이온 교환수 1.25 ㎖를 첨가하고 반응을 정지시켰다. 또한, 중합 금지제로서 페노티아진 0.02 g을 반응액에 첨가하여 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 잔사를 얻었다. 잔사에 헵탄 75 g을 첨가하고, 1 mol/ℓ의 염화암모늄 수용액으로 세정하였다. 또한, 헵탄층을 10 질량% 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 세정한 후, 헵탄을 감압하에서 증류 제거하여 12.2 g의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물(0.052 mol, 2-메틸-2-아다만탄올 마그네슘 브로마이드 염기 환산에서의 취득 수율 104.3 %)을 얻었다. 이 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물의 GC 순도는 77.1 %였다.
비교예 1은 실시예 1 및 4에 있어서 3급 아민 화합물을 사용하지 않고 반응 을 행한 예이다. 실시예 1 및 4의 결과에 나타낸 바와 같이 3급 아민 화합물을 공존시켜 반응을 행한 경우의 전화율은 3시간 및 15시간 후에 각각 95.5 % 및 98.1 %였다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 15시간 후의 전화율이 86.3 %로 낮았다. 또한, 동일하게 하여 얻은 조생성물의 순도도 비교예 1은 나빴다.
이와 같이 동일한 반응계에서 비교한 경우에는, 3급 아민 화합물을 공존시켜 반응시킴으로써 전화율 및 조생성물의 순도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
(제2 발명의 실시예)
<실시예 16>
2-메틸-2-아다만탄올 830 mg(5 mmol)과 메타크릴산 4.32 g(50 mmol)을 염화메틸렌 5 ㎖에 용해하고, 여기에 진한 황산(96 질량%) 100 mg과 황산마그네슘 1.0 g을 첨가하여 실온(약 25 ℃)에서 16시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 10 질량% 수산화나트륨 수용액 50 ㎖에 붓고, 이어서 에테르 50 ㎖로 추출하였다. 얻어진 에테르층의 용매를 증류 제거하여 1.2 g의 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 이 조생성물 중의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 함유량(순도)은 GC 피크 면적 기준으로 84 %였다. 또한, 84 %라는 순도는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 순도로서는 높은 것이다. 이 순도는 용도에 따라서는 더 정제를 행하지 않고 그대로 제품으로 사용할 수도 있는 순도이다. 또한, 상기 조생성물에 대하여 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석했더니, 가스 크로마토그래피에 나타나지 않는 불순물 피크는 거의 확인되지 않았다. 따라서, 이들 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피 로 분석한 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 순도와 동일하게 84 %였다.
<실시예 17>
염화메틸렌을 사용하지 않고, 실시예 16과 동일한 조작을 행하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 84 %였다.
<실시예 18>
메타크릴산을 2.16 g(25 mmol) 사용하고, 반응 온도 4 ℃에서 6시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 81 %였다.
<실시예 19 내지 21>
염화메틸렌 대신에 표 1에 나타낸 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00006
<실시예 22>
진한 황산과 황산마그네슘을 사용하는 대신에 촉매 겸 탈수제로서 오산화인을 200 mg 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 69 %였다.
<실시예 23 내지 25>
진한 황산 대신에 표 6에 나타낸 산 촉매를 표 6에 나타낸 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00007
<실시예 26>
메타크릴산 대신에 벤조산을 3.1 g(25 mmol) 사용하고, 황산마그네슘 대신에 분자체 4A를 2 g 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 벤조에이트의 수율은 71 %였다.
<실시예 27>
메타크릴산 대신에 아세트산을 3.0 g(50 mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아세테이트의 수율은 74 %였다.
<실시예 28>
메타크릴산 대신에 아크릴산을 3.6 g(50 mmol) 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 수율은 85 %였다.
<실시예 29>
2-메틸-2-아다만탄올 33.2 g(0.2 mol)을 메타크릴산 172.2 g(2.0 mol)에 용해하고, 여기에 진한 황산(96 중량%) 4.0 g과 황산마그네슘 40.0 g을 첨가하여 실온(약 25 ℃)에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 헵탄 141.0 g에 용해하고, 이것을 10 질량% 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수로 순차 세정하였다.
얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하여 42.9 g의 조생성물을 얻었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 상기 조생성물을 분석했더니, 이 조생성물 중의 2-메틸 -2-아다만틸 메타크릴레이트의 함유량은 84 %였다.
얻어진 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물을 진공도 0.3 mmHg로 감압 증류하여 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 31.7 g(수율 68 %)을 얻었다. 생성물의 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 97.5 %였다.
<실시예 30>
2-메틸-2-아다만탄올 830 mg(5 mmol)과 메타크릴산 4.32 g(50 mmol)을 염화메틸렌 5 ㎖에 용해하고, 이 용액에 양이온성 이온 교환 수지인 엄버 리스트(umber list)-15(오르가노 가부시끼 가이샤 제조, 마크로레티큘러형, 술폰산형) 1.0 g과 무수 황산칼슘 3.0 g을 첨가하여 실온(약 25 ℃)에서 10시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 여과하여 엄버 리스트-15 및 무수 황산칼슘을 분리하였다. 여과 분리한 엄버 리스트-15 및 무수 황산칼슘을 염화메틸렌 20 ㎖로 세정하고, 세정액을 상기 여과액과 혼합하였다. 혼합한 여과액과 세정액으로부터 용매 등을 증류 제거하여 1.2 g의 조생성물을 얻었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 상기 조생성물을 분석했더니, 이 조생성물 중의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 함유량 은 84 %였다. 또한, 상기 조생성물에 대하여 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석했더니, 가스 크로마토그래피에 나타나지 않는 불순물 피크는 거의 확인되지 않았다. 동일 분석에 의한 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 순도와 동일하게 84 %였다.
<실시예 31>
실시예 30에서 여과 분리한 엄버 리스트-15 및 무수 황산칼슘을 진공도 0.2 mmHg로 100 ℃에서 4시간 가열 재생하였다. 이 재생된 엄버 리스트-15 1.0 g과 무수 황산칼슘 3.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 수율은 84 %였다.
이 결과로부터 반응에 이용한 양이온성 이온 교환 수지 및 탈수제는 적당한 재생 처리를 행함으로써 재이용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 32>
염화메틸렌을 사용하지 않고 실시예 30과 동일한 조작을 행했더니, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 84 %였다.
<실시예 33>
무수 황산칼슘을 사용하지 않고, 산 촉매 겸 탈수제로서 엄버 리스트-15을 3.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 반응시켜 동일한 후처리 및 분석을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 수율은 74 %였다.
<실시예 34 내지 35>
무수 황산칼슘 대신에 표 7에 나타낸 탈수제를 표 7에 나타낸 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 조작하여 반응시키고, 동일한 후처리 및 분석을 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00008
<실시예 36>
메타크릴산 대신에 아세트산 3.0 g(50 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아세테이트의 수율은 72 %였다.
<실시예 37>
메타크릴산 대신에 아크릴산 3.6 g(50 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 수율은 84 %였다.
<실시예 38>
2-메틸-2-아다만탄올 33 g(0.2 mol)과 메타크릴산 172.2 g(2.0 mol)을 염화메틸렌 200 ㎖에 용해하고, 이 용액에 엄버 리스트-15 40.0 g과 무수 황산칼슘 120.0 g을 첨가하여 실온(약 25 ℃)에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 여과하여 엄버 리스트-15 및 무수 황산칼슘을 분리하였다. 여과 분리한 엄버 리스트-15 및 무수 황산칼슘을 염화메틸렌 200 ㎖로 세정하고, 이 세정액을 여과액과 혼합하였다. 여과액과 세정액으로부터 염화메틸렌 및 메타크릴산을 증류 제거하여 86.2 g의 조생성물을 얻었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 상기 조생성물을 분석했더니, 이 조생성물 중의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 함유량은 84 %였다.
얻어진 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 조생성물 중 50.0 g을 진공도 0.3 mmHg로 감압 증류하여 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 26.7 g(수율 57 %)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 구한 이것의 순도는 97.5 %였다.
<비교예 2 내지 5>
황산마그네슘을 사용하지 않고, 촉매 겸 탈수제로서 진한 황산(96 질량%)을 표 8에 나타낸 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 얻어진 각 조생성물의 조성 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(목적물)의 수율을 표 8에 나타내었다.
Figure 112003002740741-pct00009
<비교예 6>
황산마그네슘을 사용하지 않고, 용매에 헥산을 사용하여 환류 온도에서 3시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행 하였다. 1.0 g의 조생성물이 얻어졌는데, 이 조생성물 중의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 수율은 31 %이고, 원료 아다만탄올이 22 % 잔존하며, 2-메틸렌아다만탄이 46 % 생성되었다.
<비교예 7>
황산마그네슘을 사용하지 않고, 딘-스탁 탈수 장치를 이용하여 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 용매는 톨루엔을 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 16과 동일하게 조작하여 반응 및 후처리 등을 행하였다. 1.0 g의 조생성물이 얻어졌는데, 이 조생성물 중의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 순도는 15 %이고, 2-메틸렌아다만탄이 80 % 생성되었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염과 카르복실산 할라이드 화합물을 카르복실산 할라이드 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰의 3급 아민 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112003002740741-pct00010
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 카르복실산 할라이드가 아크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 클로라이드인 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실산 할라이드의 사용량이 2-알킬-2-아다만탄올의 마그네슘 할라이드염 1 몰에 대하여 0.8 내지 2.0 몰인 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 3급 아민 화합물이 트리에틸아민 또는 N-메틸모르폴린인 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
  6. (삭제)
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 중에서 반응을 진행시키는 2-알킬-2-아다만틸에스테르의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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