CN1444557A - 2－烷基－2－金刚烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

使2－烷基－2－金刚醇的卤化镁盐和丙烯酰氯等酰卤在叔胺存在下反应，制备2－烷基－2－金刚烷基酯(本发明的第1方面)。使2－烷基－2－金刚醇和丙烯酸等的羧酸在浓硫酸等酸催化剂和硫酸镁等干燥状态下、常温为固体的酸性或中性无机化合物或吸水性高分子组成的干燥剂存在下，进行反应，制备2－烷基－2－金刚烷基酯(本发明的第2方面)。上述酯作为半导体制造用抗蚀剂的原料是重要的。

Description

2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法
技术领域
本发明，涉及在半导体抗蚀剂原料等中有用的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。
背景技术
据报道，以2-烷基-2-金刚烷基酯作为原料制备的抗蚀剂，在半导体制造过程中的耐干蚀性高(例如特开平5-265212号公报)。因此，2-烷基-2-金刚烷基酯作为半导体用抗蚀剂原料的前途引人注目。
作为2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，已知的有用有机金属化合物组成的烷基化试剂将2-金刚酮烷基化，然后将得到的2-烷基-2-金刚醇金属盐通过酰卤酰化的方法等。具体地，在特开平10-182552号公报中，记载了使用2-金刚酮和甲基溴化镁及甲基丙烯酰氯，以85.0％的收率得到甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。
在该制备方法中，使用甲基溴化镁的2-金刚酮的烷基化反应以化学理论计算量进行的条件是已知的。因此，下一阶段的金刚醇卤化镁盐的酰化反应的收率会影响目标产物2-烷基-2-金刚烷基酯的收率和纯度。
本发明者等对上述公报中记载的酰化反应进行补充试验，室温下即使反应15小时，反应也不结束，而且其转化率为86％时，得到的目标产物的纯度为77％。
将2-烷基-2-金刚烷基酯作为半导体用抗蚀剂材料使用时，要求其为高纯度。但是，现有的制备方法中，由于上述的酰化反应的转化率低，精制变得复杂，不能有效地制备高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。
而且，该制备方法中使用的酰卤化合物，由于通常是从羧酸化合物制备的，比羧酸化合物更高价。另外，由于酰卤化合物自身的反应性高，也存在操作中需要注意的情况。
另外，作为酯化合物的一般制备方法，有使醇化合物和羧酸化合物在酸催化剂存在下反应的方法。该反应中，在将副生的水共沸脱水的同时进行反应(共沸脱水法，有机合成1973年第V卷762页等)。
该方法由于操作简单，醇化合物或羧酸化合物在价廉的情况下作为工业的酯化合物的制备方法特别有用。
但是，该方法在使用2-烷基-2-金刚醇那样的叔醇作为原料的情况下，如后面所述的比较例(比较例7)所示的，醇的脱水反应优先发生。其结果是采用该方法时，存在烷基金刚烷基酯的收率显著降低的问题。
发明内容
本发明者等，为了解决上述课题，对使2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物的反应有效进行的方法进行了深入的研究。结果发现如果使2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应，短时间内反应可以定量进行，从而完成本发明的第1方面。因此，本发明的第1方面的目的是以提供有效地制备高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。
而且，本发明者等研究了将采取上述共沸脱水法的酯化合物的制备方法用在2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法中。结果发现即使在酸催化剂存在下进行反应时，如果与特定的干燥剂共存，2-烷基-2-金刚醇不发生脱水，可以有效地制备高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。基于上述发现完成了本发明的第2方面。
因此，本发明的第2方面的目的是提供用2-烷基-2-金刚醇作为起始原料，不使用酰卤化合物那样高价的化合物，有效地制备高纯度2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法。
具体实施方式(本发明的第1方面)
本发明的第1方面是2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使下述通式(1)(式中，R1为碳数为1～6的烷基，X为卤原子)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应。
本发明虽然不局于理论，但可以认为在本发明中，反应体系中共存的叔胺化合物使酰卤化合物活化，因此转化率提高，最终得到的2-烷基-2-金刚烷基酯的纯度也提高了。而且，出人意料的是在上述酰卤化合物的活化中，叔胺化合物起到催化剂的作用。即，即使在使用相对于1摩尔酰卤化合物不足1摩尔(低于化学计算量的量)的叔胺的情况下，酰卤化合物也被充分活化。例如，在上述通式(1)中R1为碳数1～3烷基的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐在酯化反应中，若相对于1摩尔酰卤化合物，共存0.01～0.5摩尔的叔胺化合物，可以在短时间内以95％左右的转化率得到2-烷基-2-金刚烷基酯。
在反应时，使用相对于2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐过量的酰卤化合物的情况下，由于过量的酰卤化合物或其热分解产物酸等，生成的2-烷基-2-金刚烷基酯存在分解的可能性。但是，本发明的制备方法中，认为叔胺化合物通过捕捉这些酸等可以防止这类分解，相对于卤化镁盐，酰卤化合物的使用摩尔比即使在很宽的范围内变化，也可以有效地抑制上述分解。
本发明的制备方法中，将通式(1)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺存在下混合后反应并酰化，制备得到相应结构的2-烷基-2-金刚烷基酯。
在上述通式(1)中，R1为碳数1～6的烷基，X为卤原子。
上述R1如果为碳数1～6的烷基就没有特别限制。从作为半导体制造用抗蚀剂材料的原料的有用性高的观点考虑，R1优选为甲基，乙基，丙基，异丙基等碳数1～3的烷基。
作为上述X表示的卤原子，可以列举氟原子，氯原子，溴原子，碘原子。从原料得到的容易程度的观点考虑，X优选为氯原子或溴原子，而且从反应性的高考虑，最优选为溴原子。
作为可以适宜在本发明中使用的通式(1)所示的2-烷基-金刚醇的卤化镁盐，可以例举的有2-甲基-2-金刚醇的氯化镁盐，2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐，2-乙基-2-金刚醇的氯化镁盐，2-乙基-2-金刚醇的溴化镁盐等。其中，从反应性高的观点考虑，优选上述通式(1)中R1为碳数1～3的烷基的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，特别优选2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐。
上述通式(1)所示化合物，可以由2-金刚酮和格利雅试剂容易地制备。可以将所得反应产物直接使用。或者根据需要进行过滤、清洗等精制后供使用。
另外，作为酰卤化合物，如果是有羧基的有机酸的卤化物就没有特别的限制。如果具体地举例说明本发明中使用的酰卤化合物，可以例举出乙酰氟，乙酰氯，乙酰溴，乙酰碘，丙酰氯，丙酰溴，丙酰碘等饱和酰卤化合物；丙烯酰氟，丙烯酰氯，丙烯酰溴，丙烯酰碘，甲基丙烯酰氟，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酰溴，甲基丙烯酰碘等不饱和酰卤化合物；苯甲酰氟，苯甲酰氯，苯甲酰溴，苯甲酰碘，甲苯甲酰氟，甲苯甲酰氯，甲苯甲酰溴，甲苯甲酰碘，萘甲酰氟，萘甲酰氯，萘甲酰溴等芳香族酰卤化合物等。
其中，从反应性高的观点考虑，优选碳数2～7的羧酸酰氯。从作为半导体用抗蚀剂材料原料的有用性高的观点考虑，特别优选丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯。
这些酰卤化合物，可以直接使用试药、工业原料，或者可以根据需要通过进行重结晶、蒸馏等精制后使用。另外，难以获得的酰卤化合物，可以通过下列方法合成。即，酰氟化物，酰氯化物，酰溴化物和酰碘化物，可以各自分别通过使氰尿酰氟，亚硫酰氯，二溴三苯基膦(ジズロモトリフェニルホスホラン)和碘化钠分别与相应的羧酸或酰氯化物反应而容易地制备。
这些酰卤化合物的使用量没有特别的限制，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐优选为0.8～2.0摩尔，更优选为1～1.5摩尔。不足0.8摩尔时，反应产物中会残留未反应的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，使反应产物的纯度降低。超过2.0摩尔时，为了除去反应产物中未反应的酰卤化合物，必须进行碱处理等操作，操作变得复杂。
在使2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐与酰卤化合物反应时，反应中同时共存叔胺化合物。在没有叔胺化合物存在下反应时，转化率变低，不能达到所期望的目的。
作为本发明中使用的叔胺化合物，可以例举的有三甲基胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，二异丙基甲基胺，二异丙基乙基胺等脂肪族叔胺化合物；N-甲基吡咯烷酮，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉等环状叔胺化合物，吡啶，N，N-二甲基氨基吡啶等环状不饱和烃叔胺化合物；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’N’-四乙基乙二胺等脂肪族叔胺化合物等。其中，特别从所谓工业上容易获得的程度，价廉的观点考虑，优选三乙胺，N-甲基吗啉。另外，这些叔胺化合物都可以使用试药和工业原料。
叔胺化合物的使用量没有特别限制，相对于1摩尔酰卤化合物，0.01～1.0摩尔的使用量可以得到充分的效果。从防止过量使用，提高反应速度，抑制副反应的观点考虑，相对于1摩尔酰卤化合物优选为0.01～0.5摩尔，特别优选0.1～0.3摩尔。
使2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应的方法没有特别限制，通过将这些反应原料适宜混合而进行。从操作性，反应温度等反应条件的控制难易程度等观点考虑，反应优选在溶剂中进行。特别优选的方法是将2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和叔胺化合物溶解或悬浮在溶剂中，向其中加入酰卤化合物并搅拌的方法。
溶剂如果是对于2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，酰卤化合物和叔胺化合物稳定的溶剂，就没有特别限制地使用。从化合物的溶解性、反应速度等的观点考虑，作为溶剂优选使用苯，甲苯等烃类；乙醚，二异丙基醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷等醚类。
这些有机溶剂即可以单独使用，也可以两种以上混合使用。另外，这些有机溶剂的使用量没有特别限制，如果从反应釜的收获量、溶解度或反应速度的观点考虑，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐，为5升以下，特别优选为0.2～3升。
本发明制备方法中的反应条件，根据使用的反应原料的种类、用量、浓度等，例如在用气相色谱仪等确认反应的进行状态的同时进行调整。为了在抑制副反应的同时以高反应速度进行反应，一般地，反应温度为0℃～50℃，反应时间优选为0.5小时～24小时。由于该反应为放热反应，所以优选在反应中进行搅拌，使反应液温度均匀。
通过这样进行反应，可以得到与所用原料的分子结构相对应分子结构的2-烷基-2-金刚烷基酯。例如，使用作为2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐的-2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐，使用作为酰卤化合物的甲基丙烯酰氯时，生成甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。
从所得反应液中分离2-烷基-2-金刚烷基酯的方法用常规方法。可以列举例如，首先将得到的反应液用酸水溶液清洗，从反应液中除去卤化镁，然后，进一步用碱水溶液，水等清洗，通过减压蒸馏从如此得到的有机层中除去溶剂，分离2-烷基-2-金刚烷基酯的方法。
根据本发明的制备方法，由于2-烷基-2-金刚烷基酯几乎定量生成，即使通过这样的简单方法分离产物，其纯度也高。因此，根据用途可以不需精制而直接使用反应液。想得到更高纯度的产物时，根据得到的2-烷基-2-金刚烷基酯的性状，可以通过柱层析，蒸馏，重结晶等方法精制。
根据本发明的第1方面，从2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐和酰卤化合物可以在短时间内高收率地，而且用简单的操作得到高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。
(本发明的第2方面)
本发明的第2方面是制备2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，其特征在于使2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物在酸催化剂以及在干燥状态下、常温中为固体的酸性或中性的无机化合物或吸水性高分子化合物形成的干燥剂的存在下，进行下反应。
根据本发明的制备方法，可以得到比用一般的共沸脱水方法时更高收率地得到2-烷基-2-金刚烷基酯。该反应中使用的干燥剂，在反应结束后，可以用过滤等简单的操作从反应液中分离。从反应液分离的干燥剂一般可以通过再生来再使用。而且，如下所述，由于不将酰卤化合物作为反应原料使用，不需要像前述那样注意其价格或其化学不稳定性的问题，可以简便地进行反应。
另外，作为酸催化剂，使用具有以磺酸基作为离子交换基的阳离子性离子交换树脂(下面，简称为阳离子性离子交换树脂。)时，反应结束后，由于阳离子性离子交换树脂和干燥剂可以通过过滤等简便的操作一起从反应液中分离，所以可以通过简单的后处理得到高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。
作为本发明制备方法起始原料的2-烷基-2-金刚醇，是金刚烷分子的2位的碳原子上键合烷基和羟基的物质。2-烷基-2-金刚醇的烷基的种类没有特别限制，可以使用任何已知化合物。
从作为半导体用抗蚀剂材料的原料的有用性高的观点考虑，作为起始原料，具有碳数1～4的直链或支链烷基的2-烷基-2-金刚醇是重要的。
作为2-烷基-2-金刚醇的具体例，可以列举2-甲基-2-金刚醇，2-乙基-2-金刚醇，2-丙基-2-金刚醇，2-异丙基-2-金刚醇，2-丁基-2-金刚醇等。
其中，由于2-甲基-2-金刚醇或2-乙基-2-金刚醇作为用于制备抗蚀剂的有用性高，所以特别重要。从反应性高的观点考虑，最优选以2-甲基-2-金刚醇为起始原料。
作为这些2-烷基-2-金刚醇，可以是市售的或用2-金刚酮与有机金属试剂制备的物质，直接或根据需要重结晶，升华等方法精制后使用。
作为另一原料使用的羧酸化合物，如果是具有羧基的有机化合物就没有特别限制。如果具体例举本发明中使用的羧酸化合物，可以列举甲酸，乙酸，丙酸等饱和单羧酸化合物；草酸，丙二酸，琥珀酸等饱和二元羧酸化合物；丙烯酸，甲基丙烯酸，丙炔酸，巴豆酸，马来酸等不饱和羧酸化合物；苯甲酸，1-萘甲酸，邻苯二甲酸，烟酸，2-呋喃羧酸等碳环或杂环羧酸化合物。
其中，从反应性高的观点考虑，优选碳数2～7的羧酸化合物。从作为半导体用抗蚀剂材料原料的有用性高的观点考虑，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些羧酸化合物可以是市售品，直接或根据需要用重结晶，蒸馏等方法进行精制后使用。
由于羧酸化合物与2-烷基-2-金刚醇几乎是化学理论计算量地进行反应，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇可以使用约1摩尔。但是，从反应速度高的观点考虑，优选使任何一方过量使用。通常，由于与2-烷基-2-金刚醇相比羧酸化合物更价廉，因此，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇优选使用1～50摩尔羧酸化合物，更优选2～20摩尔。
作为本发明中使用的酸催化剂，如果是具有提高2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物的酯化反应速度的催化作用的酸就没有特别限制，可以使用任何一种。具体地，在使用醇化合物和羧酸化合物作为原料的酯化反应中，通常作为催化剂使用的有机酸或无机酸可以作为酸催化剂使用。
另外，当使用的酸催化剂也是后述的干燥剂时，该酸催化剂中无需另外加入干燥剂，酸催化剂可以同时担当干燥剂的作用。
从催化剂活性高的观点考虑，作为酸催化剂，优选酸解离常数pKa为3以下的强酸。如果例举优选的酸催化剂，作为无机酸化合物，可以列举硫酸，磷酸等。作为有机酸化合物，可以列举甲苯磺酸，三氟乙酸等。
这些酸催化剂的使用量没有特别限制，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇，以0.001～1重量份，特别优选以0.01～0.1重量份使用。通过在上述酸催化剂的使用量范围内使用上述酸催化剂，可以提高反应速度，抑制副反应。
另外，本发明中，具有作为离子交换基的磺酸基的阳离子性离子交换树脂也适宜作为酸催化剂使用。该阳离子性离子交换树脂如果在离子交换基中具有磺酸基就可以没有限制地使用。
一般的离子交换树脂，虽然存在凝胶型和微孔型(マクロレチキェラ-)(MR)型(也称为高孔型(ハィポ-ラス型))等多孔型，但任何型的离子交换树脂均可使用。但是，从反应中树脂的稳定性，反应性高的观点考虑，优选使用MR型。交换基的磺酸基中，存在磺酸(-SO3H)型的和磺酸盐(-SO3Na等碱金属盐)型的。本发明中，离子交换树脂为了起到酸催化剂作用，必须使用磺酸(-SO3H)型的。磺酸盐(-SO3Na等碱金属盐)型的树脂，其本身没有作为酸催化剂的功能。但是，通过将交换基用盐酸处理、硫酸处理等已知的前处理方法处理成为磺酸(-SO3H)型的，可以使其具有酸催化剂的功能。这样的阳离子性离子交换树脂可以是市售的或可在工业上得到的。
使用阳离子交换树脂作为酸催化剂时，其使用量，从反应速度和搅拌的难易度的观点考虑，通常相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.001～100重量份，特别优选为0.01～50重量份。具体地，根据使用的阳离子交换树脂的种类，例如优选通过气相色谱仪等确认反应的进度，调整其使用量。
本发明的制备方法中，使用酸催化剂使2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物反应制备酯时，反应必须在特定的干燥剂存在下进行。
本发明中使用的干燥剂，是在干燥状态下、常温下为固体的酸性或中性的无机化合物或吸水性高分子化合物。使用在干燥时为液体状态的或碱性的干燥剂时，得不到本发明的优点。
若上述干燥剂具有吸附溶液中水分的能力，其自身显示为酸性或中性就没有特别限制。
另外，所说本发明中的固形物，表示固体或胶体。而且，本发明所说的干燥剂中，含有脱水剂。
作为干燥状态下、常温为固体的无机化合物，可以例举硫酸镁，硫酸钙，五氧化二磷，分子筛，硅较等。
作为干燥状态下、常温为固形物的吸水性高分子化合物，可以例举阳离子性离子交换树脂，聚丙烯酰胺凝胶等。
这些干燥剂，可以单独使用，也可以2种以上合用。
这些干燥剂的使用量，若是吸收反应生成的水的充分量，就没有特别限制。通常，可以根据2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物的使用量以及干燥剂种类适宜地决定。通常，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.1～100重量份，特别优选0.2～50重量份。
通过在该干燥剂存在下进行酯化反应，通过2-烷基-2-金刚醇的脱水反应，可以有效抑制副产物烯烃化合物，可以高收率地得到目的酯化合物。
使2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物在酸催化剂和上述干燥剂存在下反应的方法没有特别限制，可以通过将它们适宜混合而进行。从操作性，反应温度等反应条件的控制难易度的观点考虑，优选将2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物溶解或悬浮在溶剂中，加入酸催化剂和上述干燥剂搅拌的方法。
使用的溶剂，如果是对酸稳定的溶剂就没有特别的限制。从化合物的溶解性等观点考虑，优选为己烷、甲苯等烃类；二氯甲烷、氯仿等氯代烃类溶剂。另外，对于溶剂的使用量没有特别的限制。如果考虑起始原料化合物、产品化合物的溶解度或反应釜收获量等，相对于1摩尔烷基金刚醇为5升以下，特别优选0.2升～1升。
反应条件，根据使用的各起始原料的种类、量、浓度可以适宜设定。反应温度优选为0℃～40℃，反应时间优选为1小时～48小时。通过选择这些反应条件，在抑制副反应的同时可以以高的反应速度进行反应。反应的进行状态，例如可以通过气相色谱确认。
通过进行上述的酯化反应，可以得到具有2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物脱水缩合的结构的2-烷基-2-金刚烷基酯。
例如，使用作为2-烷基-2-金刚醇的2-甲基-2-金刚醇，用作为羧酸化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸进行反应，分别得到丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。
作为从进行酯化反应得到的反应液中回收目的化合物2-烷基-2-金刚烷基酯的方法，可以例举下列方法。首先，通过过滤等从反应液中除去干燥剂，然后将除去干燥剂的反应液通过用碱水溶液清洗来中和反应液中的酸催化剂。进一步根据需要进行水洗或萃取操作后，减压蒸馏除去进行上述处理的反应液的溶剂。据此，可以分离目标产物酯化合物。
另外，用阳离子性离子交换树脂作为酸催化剂进行反应时，将使用的阳离子性离子交换树脂和干燥剂通过过滤等去除，可以除去酸催化剂和干燥剂。因此，不进一步进行水洗或萃取操作，通过直接减压蒸馏除去溶剂，可以分离目的化合物酯化合物。
而且，用阳离子性离子交换树脂作为酸催化剂兼干燥剂进行反应时，通过过滤等方法，从所得反应液中除去使用的阳离子性离子交换树脂可以除去酸催化剂兼干燥剂。因此，不进一步进行反应液的水洗操作或萃取操作等，通过直接减压蒸馏除去溶剂，可以分离目的化合物酯化合物。
通过过滤等除去的阳离子性交换树脂和干燥剂，可以通过加热处理或减压干燥等公知的再生处理而再生，可以再利用。
本发明的制备方法中，副反应被充分抑制，选择性且高转化率地进行主反应，因此，通过上述简单的分离方法，可以得到高纯度的目的化合物。因此，根据用途可以不进一步精制，直接在各种用途中使用。需要更高纯度的目的化合物时，根据分离的2-烷基-2-金刚烷基酯的性状，可以通过柱层析、蒸馏、重结晶等公知方法进一步精制。
根据本发明，由于副反应被抑制，选择性且高转化率进行主反应，通过简单的操作可以得到高纯度的2-烷基-2-金刚烷基酯。而且，由于不使用不稳定的酰卤化合物，反应操作变得简单。
实施例
下面，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不因这些实施例而有任何限制。
(本发明的第1方面的实施例)
实施例1
在安装搅拌器，填充了氯化钙的干燥管的200ml 4口烧瓶中，加入44ml甲基溴化镁(0.06mol)的四氢呋喃溶液。将烧瓶中的空气用氮气置换后，将预先将7.5g(0.05mol)2-金刚酮溶解在30ml四氢呋喃中的溶液在控制反应液不超过40℃的同时滴加入烧瓶内。滴加结束后，将反应液在50℃搅拌3小时。
将反应液用气相色谱仪(GC)分析，结果几乎100％地生成了2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐。
将得到的反应液(2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐的四氢呋喃溶液)冷却至室温，在其中加入1.62g(0.016mol)三乙胺。然后，在氮气环境下在反应液温度保持在25℃的同时向烧瓶内滴加6.90g(0.066mol)甲基丙烯酰氯。滴加结束后在25℃继续搅拌。将反应的进展状态用GC追踪，3小时反应基本结束。通过GC分析，以2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐为基准的转化率为95.5％。
在所得反应液中加入1.25ml离子交换水，终止反应。在反应液中加入0.02g吩噻嗪作为阻聚剂后，减压蒸馏除去溶剂后得到蒸发残渣。残渣中加入75g庚烷，将庚烷层用1mol/1的氯化铵水溶液清洗。进一步将庚烷层用10％氢氧化钠水溶液，离子交换水依次清洗。然后，减压蒸馏除去庚烷，得到11.6g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物(0.048mol，以2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐换算的收率为99.1％)。将该甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物用GC分析，以GC峰面积为基准的纯度(下面，也称为GC纯度。)为93.1％。
另外，所谓GC纯度值为93.1％，作为甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的纯度是高的，根据用途不进行进一步精制可以直接作为制品。
实施例2～7
除甲基丙烯酰氯的添加温度和反应温度如表1所示变化外，其它与实施例1同样地操作。所得结果如表1所示。另外，表中的转化率，是指通过GC分析以2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐为基准的转化率。收率是甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物的收率。纯度是以GC的峰面积为基准的纯度(对于涉及本发明的第1方面的下述表均相同)。
                                     表1
  实施例 甲基丙烯酰氯添加温度℃   反应温度℃    反应时间h     转化率％     收率％     纯度％
  2 0   50    1.5     96.6     99.4     89.3
  3 -20   50    1.5     95.5     99.3     90.1
  4 25   25    15.0     98.1     99.1     95.3
  5 25   50    3.0     97.4     99.2     91.7
  6 40   50    3.0     96.0     99.2     89.3
  7 50   50    3.0     92.2     99.5     85.8
实施例8～9
除使用表2所示的叔胺化合物外，其它与实施例1同样地操作。其结果如表2所示。
                                表2
    实施例 叔胺化合物   转化率％     收率％     纯度％
    8 N-甲基吗啉   95.8     99.6     91.5
    9 二异丙基乙基胺   94.5     98.9     98.1
实施例10～11
除使用表3所示的溶剂外，其它与实施例1同样地操作。其结果如表3所示。
                              表3
    实施例     溶剂     转化率％     收率％     纯度％
    10     甲苯     94.6     99.0     91.6
    11     乙醚     97.5     99.6     94.3
实施例12～14
除使用表4所示的酰卤化合物外，其它与实施例1同样地操作。其结果如表4所示。
                                        表4
  实施例   酰卤化合物 产物   转化率％   收率％   纯度％
  12   乙酰氯 2-甲基-2-金刚烷基乙酸酯   98.3   98.9   97.3
  13   乙酰溴 2-甲基-2-金刚烷基乙酸酯   90.5   99.3   89.8
  14   苯甲酰溴 2-甲基-2-金刚烷基苯甲酸酯   84.6   96.3   82.3
实施例15
在安装搅拌器、填充氯化钙的干燥管的3升4口烧瓶中，加入28.6g(1.18mol，相对于2-金刚酮为1.1倍摩尔)镁，950ml四氢呋喃并搅拌。使烧瓶内为氮气，在室温下，在将反应液温度调节在30℃以下的同时向烧瓶中添加112g(1.18mol，相对于2-金刚酮为1.1倍摩尔)溴甲烷。添加结束后在25℃搅拌3小时，合成甲基溴化镁。
然后，在将反应液温度调节在不超过50℃的同时，将预先将160g(1.07mol)2-金刚酮溶解在460ml四氢呋喃中的溶液滴加到上述烧瓶中。滴加结束后将反应液在50℃搅拌3小时。
将反应进展情况通过GC确认，结果几乎100％地生成了2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐。
将所得2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐的四氢呋喃溶液冷却至室温，加入27.1g(0.27mol)三乙胺后，加热至40℃。然后，在氮气环境下在将反应液的温度调节在不超过45℃的同时，向烧瓶内滴加139.9g(1.34mol)甲基丙烯酰氯。滴加结束后在50℃搅拌。将反应进行情况用GC追踪，3小时反应基本结束。
通过GC分析，以2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐为基准的转化率为97.4％。
在所得反应液中加入25ml离子交换水，终止反应后，加入作为阻聚剂的0.5g吩噻嗪，减压蒸馏除去溶剂。在所得残渣中加入750g庚烷。将庚烷层用1mol/l的氯化铵水溶液清洗。进一步地将庚烷层用10％氢氧化钠水溶液，离子交换水清洗后，减压蒸馏除去庚烷，得到247.8g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物(1.05mol，以2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐为基准，所得收率为94.9％)。该甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物的GC纯度为90.7％。
将所得甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物的50.2g在真空度0.3mmHg下减压蒸馏后，收集GC纯度在98％以上的馏分，可以得到38.0g(0.16mol，以2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐换算的收率为74.9％)GC纯度为98.4％的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。
比较例1
将配备搅拌器，填充氯化钙的干燥管的200ml 4口烧瓶中，加入44ml甲基溴化镁(0.06mol)的四氢呋喃溶液。在室温，氮气下，在控制反应液不超过40℃的同时向其中滴加预先将7.5g(0.05mol)2-金刚酮溶解在30ml四氢呋喃中的溶液。滴加结束后将反应液在50℃搅拌3小时。将反应进展情况通过GC确认，几乎100％地生成2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐。
将所得2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐的四氢呋喃溶液冷却至室温。在将反应液的温度保持在25℃的同时，在氮气下向其中滴加6.27g(0.06mol)甲基丙烯酰氯。滴加结束后仍保持在25℃的同时继续搅拌，将反应进行的情况通过GC追踪，以2-甲基-2-金刚醇的溴化镁盐为基准的转化率，在3小时为69.4％，15小时后为86.3％。
在反应液中加入1.25ml离子交换水终止反应。进一步地，向反应液中加入作为阻聚剂的0.02g吩噻嗪，减压蒸馏除去溶剂，得到残渣。在残渣中加入75g庚烷，用1mol/l氯化铵水溶液清洗。进一步地将庚烷层用10质量％的氢氧化钠水溶液，离子交换水清洗后，减压蒸馏除去庚烷，得到12.2g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物(0.052mol，以2-甲基-2-金刚醇溴化镁盐换算的收率为104.3％)。该甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物的GC纯度为77.1％。
比较例1是没有使用实施例1和4中的叔胺化合物进行反应的实例。如实施例1和4的结果所示的在有叔胺化合物共存下进行反应时的转化率，在3小时和15小时后分别为95.5％和98.1％。与此相对，比较例1中15小时后的转化率低至86.3％。另外，同样地得到的粗产物的纯度也是比较例1不好。
这样，在同一反应体系比较的情况下可以看到，通过同时存在叔胺进行反应的转化率和粗产物的纯度提高了。
(本发明的第2方面的实施例)
实施例16
将830mg(5mmol)2-甲基-2-金刚醇和4.32g(50mmol)甲基丙烯酸溶解在5ml二氯甲烷中，向其中加入100mg浓硫酸(96质量％)和1.0g硫酸镁，在室温(约25℃)下搅拌16小时。其后，将反应液倒入50ml的10质量％的氢氧化钠水溶液中，然后用50ml乙醚萃取。将得到的乙醚层溶剂蒸馏除去，得到1.2g粗产物。将得到的粗产物用气相色谱仪分析。该粗产物中的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的含量(纯度)以GC峰面积为基准为84％。另外，所说84％的纯度作为甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的纯度是高纯度。该纯度是根据用途不进行进一步精制，可以直接制成制品的纯度。另外，对于上述粗产物，通过液相色谱仪和凝胶渗透色谱仪分析，结果在气相色谱仪中未出现的杂质峰大部分都未出现。因此，这些用液相色谱仪和凝胶渗透色谱仪分析的甲基丙烯酸2-甲基-金刚烷基酯的收率，纯度同样为84％。
实施例17
不使用二氯甲烷，其它与实施例16同样进行操作，进行反应和后处理等。甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为84％。
实施例18
除用2.16g(25mmol)甲基丙烯酸在反应温度4℃反应6小时外，其它与实施例1同样操作，进行反应和后处理。甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为81％。
实施例19～21
除用表1所示的溶剂代替二氯甲烷外，其它与实施例1同样操作，进行反应和后处理。其结果如表5所示。
                          表5
    实施例     溶剂     收率％
    19     庚烷     75
    20     甲苯     74
    21     乙酸乙酯     72
实施例22
除用作为催化剂兼脱水剂的200mg五氧化二磷代替使用的浓硫酸和硫酸镁外，其它与实施例17同样操作，进行反应和后处理等。甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为69％。
实施例23～25
除用表6所示的酸催化剂和表6所示的量代替浓硫酸外，其它与实施例16同样操作，进行反应和后处理。其结果如表6所示。
                        表6
    实施例     酸催化剂/使用量     收率％
    23     磷酸/100mg     74
    24     对-甲苯磺酸/200mg     71
    25     三氟甲磺酸/50mg     74
实施例26
除用3.1g(25mmol)苯甲酸代替甲基丙烯酸，用2g分子筛4A代替硫酸镁外，其它与实施例16同样操作，进行反应和后处理等。苯甲酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为71％。
实施例27
除用3.0g(50mmol)乙酸代替甲基丙烯酸外，其它与实施例17同样操作，进行反应和后处理等。2-甲基-2-金刚烷基乙酸酯的收率为74％。
实施例28
除用3.6g(50mmol)丙烯酸代替甲基丙烯酸外，其它与实施例17同样操作，进行反应和后处理等。丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为85％。
实施例29
将33.2g(0.2mol)2-甲基-2-金刚醇溶解在172.2g(2.0mol)甲基丙烯酸中，向其中加入4.0g(96重量％)的浓硫酸和40.0g硫酸镁，室温(约25℃)搅拌4小时。然后，将反应液溶解在141.0g庚烷中，将其用10质量％氢氧化钠水溶液，离子交换水依次清洗。
蒸馏除去所得有机层的溶剂，得到42.9g粗产物。用气相色谱仪分析该粗产物，结果该粗产物中甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的含量为84％。
将所得甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物在真空度0.3mmHg下减压蒸馏，得到31.7g(收率68％)的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。通过产物的气相色谱仪分析纯度为97.5％。
实施例30
将830mg(5mmol)2-甲基-2-金刚醇和4.32g(50mmol)甲基丙烯酸溶解在5ml二氯甲烷中，在该溶液中加入1.0g阳离子性离子交换树脂ァンバ-リスト-15(有机(オルガノ)株式会社，微孔型，磺酸型)和3.0g无水硫酸钙，室温(约25℃)搅拌10小时。然后，将所得反应溶液过滤，分离ァンバ-リスト-15和无水硫酸钙。将过滤的ァンバ-リスト-15和无水硫酸钙用20ml二氯甲烷清洗，将清洗液与前述滤液合并。从合并的滤液和清洗液中蒸馏除去溶剂得到1.2g粗产物。用气相色谱仪分析该粗产物，结果该粗产物中甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的含量为84％。另外，用液相色谱法和凝胶渗透色谱法分析上述粗产物，结果气相色谱中未出现的杂质峰大部分未出现。通过同样的分析甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率，纯度同样为84％。
实施例31
将实施例30过滤的ァンバ-リスト-15和无水硫酸钙在真空度0.2mmHg，100℃加热4小时再生。除使用1.0g该再生的ァンバ-リスト-15和3.0g无水硫酸钙外，其它与实施例30同样操作，进行反应和后处理等。丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为84％。
从该结果可以看出，反应中使用的阳离子性离子交换树脂和脱水剂，可以通过进行适当的再生处理再生利用。
实施例32
不使用二氯甲烷，其它进行与实施例30同样的操作，甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为84％。
实施例33
除不用无水硫酸钙，使用作为酸催化剂兼脱水剂的3.0gァンバ-リスト-15外，其它与实施例15同样地反应，进行同样的后处理和分析。丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为74％。
实施例34～35
除用表7所示的脱水剂和表7所示的量代替无水硫酸钙外，其它与实施例30同样操作并反应，进行同样的后处理和分析。结果示于表7中。
                    表7
    实施例     脱水剂/g     收率％
    34     分子筛4A/1.0     73
    35     硫酸镁/1.0     66
实施例36
除用3.0g(50mmol)乙酸代替甲基丙烯酸外，其它与实施例30同样地操作，进行反应和后处理等。2-甲基-2-金刚烷基乙酸酯的收率为72％。
实施例37
除用3.6g(50mmol)丙烯酸代替甲基丙烯酸外，其它与实施例30同样地操作，进行反应和后处理等。丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为84％。
实施例38
将33g(0.2mol)2-甲基-2-金刚醇和172.2g(2.0mol)甲基丙烯酸溶解在200ml二氯甲烷中，在该溶液中加入40.0gァンバ-リスト-15和120.0g无水硫酸钙，室温(约25℃)搅拌4小时。然后，将反应溶液过滤，分离ァンバ-リスト-15和无水硫酸钙。将过滤的ァンバ-リスト-15和无水硫酸钙用200ml二氯甲烷清洗，将该清洗液与滤液合并。从滤液和清洗液中蒸馏除去二氯己烷和甲基丙烯酸。得到86.2g粗产物。用气相色谱法分析该粗产物，结果该粗产物中甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的含量为84％。
将所得甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯粗产物的50.0g在0.3mmHg的真空度下减压蒸馏，得到26.7g(收率57％)甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯。通过气相色谱仪求出其纯度为97.5％。
比较例2～5
除不用硫酸镁，以表8所示用量使用作为催化剂兼脱水剂的浓硫酸(96质量％)外，其它与实施例17同样操作，进行反应和后处理等。所得各粗产物的组成和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(目标产物)的收率示于表8。
                               表8
  比较例     浓硫酸mg 甲基丙烯酸酯收率％   金刚醇％  副产物％
  2     100 47   45  2-亚甲基金刚烷：7其它：1
  3     500 46   42  2-亚甲基金刚烷：7其它：1
  4     1000 2   6  复杂的混合物：92
  5     5000 0   0  复杂的混合物：100
比较例6
除不使用硫酸镁，用己烷为溶剂，回流温度下反应3小时外，其它与实施例16同样操作，进行反应和后处理等。得到1.0g粗产物，该粗产物中甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的收率为31％，残存22％的原料金刚醇，生成46％的2-亚甲基金刚烷。
比较例7
不使用硫酸镁，用迪安-斯达克(ディ-ンスタ-ク)脱水装置在回流温度下反应3小时。溶剂使用甲苯。其他条件与实施例16同样地操作，进行反应和后处理等。得到1.0g粗产物，该粗产物中甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯的纯度为15％，生成了80％的2-亚甲基金刚烷。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使下述通式(1)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐与酰卤化合物，相对于1摩尔酰卤，为0.01～0.5摩尔的叔胺化合物存在下反应，式中，R1为碳数1～6的烷基，X为卤原子。
2.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，上述通式(1)中R1为碳数1～3的烷基。
3.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酰卤是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
4.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酰卤的使用量，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚烷基酯的卤化镁盐为0.8～2.0摩尔。
5.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，叔胺化合物为三乙胺或N-甲基吗啉。
6.删除。
7.权利要求1至6中任意一项记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，在溶剂中进行反应。
8.2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物在酸催化剂以及在干燥状态下、常温中为固体的酸性或中性的无机化合物或干燥状态下、常温为固形物的酸性或中性的吸水性高分子化合物组成的干燥剂的存在下，进行反应。
9.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，2-烷基-2-金刚醇的烷基是甲基或乙基。
10.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，羧酸化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
11.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，羧酸化合物的使用量，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇为1～50摩尔。
12.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酸催化剂为硫酸，磷酸，甲苯磺酸或具有作为离子交换基的磺酸基的阳离子性离子交换树脂。
13.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酸催化剂的使用量，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.001～1重量份。
14.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，干燥剂是从硫酸镁，硫酸钙，分子筛，硅胶，五氧化二磷，具有作为离子交换基的磺酸基的阳离子性离子交换树脂和聚丙烯酰胺凝胶的组成中选出的至少1种化合物。
15.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，干燥剂的使用量，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.1～100重量份。
16.权利要求8至15中任意一项记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，在溶剂中进行反应。
                  根据PCT19条的说明
修改后的权利要求1，由修改前的权利要求1和修改前的权利要求6结合而组成，随此修改，取消第6项。
修改后的权利要求1，在其构成中追加了本发明的特征构成『(叔胺化合物的使用量)相对于酰卤1摩尔，为0.01～0.5摩尔』。通过该修改使本发明的特征更明确。即，本发明中，因为通过叔胺使酰卤化合物活化，所以叔胺的添加量在上述范围的催化剂的使用量为宜，在该方面与过去技术有很大的差异(参照本说明书第3页26行～第4页10行)。

Claims (16)

1.2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使下述通式(1)所示的2-烷基-2-金刚醇的卤化镁盐与酰卤化合物在叔胺化合物存在下反应，
Figure A0181338700021
式中，R1为碳数1～6的烷基，X为卤原子。
2.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，上述通式(1)中R1为碳数1～3的烷基。
3.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酰卤是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
4.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酰卤的使用量，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚烷基酯的卤化镁盐为0.8～2.0摩尔。
5.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，叔胺化合物为三乙胺或N-甲基吗啉。
6.权利要求1记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，叔胺化合物的使用量，相对于1摩尔酰卤为0.01～0.5摩尔。
7.权利要求1至6中任意一项记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，在溶剂中进行反应。
8.2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其特征在于使2-烷基-2-金刚醇和羧酸化合物在酸催化剂以及在干燥状态下、常温中为固体的酸性或中性的无机化合物或干燥状态下、常温为固形物的酸性或中性的吸水性高分子化合物组成的干燥剂的存在下，进行反应。
9.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，2-烷基-2-金刚醇的烷基是甲基或乙基。
10.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，羧酸化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸。
11.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，羧酸化合物的使用量，相对于1摩尔2-烷基-2-金刚醇为1～50摩尔。
12.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酸催化剂为硫酸，磷酸，甲苯磺酸或具有作为离子交换基的磺酸基的阳离子性离子交换树脂。
13.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，酸催化剂的使用量，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.001～1重量份。
14.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，干燥剂是从硫酸镁，硫酸钙，分子筛，硅胶，五氧化二磷，具有作为离子交换基的磺酸基的阳离子性离子交换树脂和聚丙烯酰胺凝胶的组成中选出的至少1种化合物。
15.权利要求8记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，干燥剂的使用量，相对于1重量份2-烷基-2-金刚醇为0.1～100重量份。
16.权利要求8至15中任意一项记载的2-烷基-2-金刚烷基酯的制备方法，其中，在溶剂中进行反应。
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