CN1489560A - 氟化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
含氟的无机和有机化合物例如可以由相应的含氯化合物在使用氟化剂下通过氯－氟置换来制备。已经发现，具有至少二个氮原子(其中至少一个氮原子插入环中)的单环或双环化合物可以作为氯－氟－置换反应的催化剂或氟化剂使用。所以可以制备硫酰氯氟、硫酰氟或羧酰氟。HF在C－C－不饱和键上的加成和在碳原子上的氯－氟－置换反应同样也是成功的。例如单或二氯丙二酸酯可以被转化为单或二氟丙二酸酯。通过适合的溶剂可致使该反应混合物分成二相，以便利于后处理。
Description
本发明涉及由经氯取代的化合物在氯-氟-置换反应下或者通过HF在C-C不饱和键上的加成反应来制备经氟取代的化合物的方法。
无机和有机氟化合物在化学和工业上具有重要的地位。无机酰基氟例如硫酰氟或硫酰氯氟本身是可使用的产品，也可以是中间产物。硫酰氟例如作为制备氟烃化合物的催化剂。硫酰氯氟是制备硫酰氟的中间产物。硫酰氟可以加成在不饱和烃上；所形成的磺酰氟可以作为催化剂使用。含氟碳化物和烃化合物可具有多种多样的用途，例如作为制备塑料的膨胀剂，作为冷却剂或者作为溶剂。具有碳-氟键的羧酸和羧酸衍生物(例如羧酸酯或二羧酸酯)也可以以其本身使用或者是化学合成中的中间产物。三氟乙酸酯例如在制备三氟乙醇时作为溶剂和作为中间产物使用。α-氟-β-二羰基化合物是重要的中间产物，例如在制备α-氟丙烯酸酯时，参见EP-A-0 597 329。由EP-A-0 597 329和DE-OS 199 42 374已知，胺的HF加成产物在氟化反应时作为催化剂使用，并且也可以作为氟化剂使用。
本发明的任务是提供一种性能改善的新的氮化合物的HF-加成物，以及其在氟化时的应用。本发明的任务是通过新的HF-加成物和本发明的应用方法解决的。
本发明由含卤、优选含氯化合物根据卤-氟置换或通过HF在C-C不饱和键上的加成反应制备含氟化合物的方法，在作为催化剂或氟化剂的具有至少二个氮原子的单或双环化合物的HF-加成物的存在下进行的，其中至少一个氮原子插入环体系中。
优选在常规条件下制备气态或液态化合物。
根据本发明的实施方案，使用单环化合物。其涉及饱和或不饱和5-环、6-环或7-环化合物。至少一个氮原子插入环中。也可以有另一个氮原子插入环体系中。可替换地或者附加地，该环可以被一个或多个氨基取代。优选是二烷基氨基，其中烷基可以是相同或不同的，并且包括1至4个碳原子。氨基也可以是饱和的环体系，例如哌啶基。良好的可使用的单环体系的代表是二烷基氨基吡啶、二烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪。
根据本发明的另一实施方案，所述化合物也可以是双环化合物。这里也可以有1、2或多个氮原子整合于环体系中。该化合物可以通过一个或多个氨基取代。再次优选二烷基氨基，其中烷基是相同或不同的，并且包含1至4个碳原子，或者与氮原子一起构成饱和环体系，例如哌啶基。
尤其特别优选的是双环脒，特别是1，5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
根据上面的描述，显然在可使用化合物中至少2个氮原子必须具有碱性性能，并且根据结合键的种类与2或3个碳原子键合。
上述具有至少2个氮原子的化合物以HF-加成物的形式使用。在此可以事先或者通过胺与氟化氢反应来制备该化合物，或者也可以在反应混合物中加入氟化氢就地制备。
根据实施方案，无机或有机酰基氟由相应的酰基氯制备。优选的酰基氟是硫酰氯氟和硫酰氟。二者均可以由硫酰氯或由氯和二氧化硫的混合物制备。氟磺酸烷基酯和氟磺酸芳基酯也可以由相应的氯磺酸酯来制备。氯光气可以被氟化为氟光气。
羧酰氟也可以由羧酰氯来制备。优选羧酰氟或二羧酰氟由相应的链长总计最高达12个碳原子的羧酰氯或二羧酰氯制备。由此脂族和芳族羧酰氟是可制备的。其同样可以被卤原子例如氟原子和/或氯原子取代。优选制备总计具有2至7个，特别是2至4个碳原子的脂族酰基氟。优选制备乙酰氟、二氟化乙酰氟、氯二氟化乙酰氟或三氟化乙酰氟。此外，也非常适合于制备丙酰氟以及用1至5个氟原子取代的丙酰氟。
本发明的方法也可以用于由具有C-Cl键的含氯化合物制备具有CF-键的含氟化合物。上文已经描述了C(O)Cl-基团与C(O)F-基团的转化。例如具有1至5个碳原子的氯烷可以转化为被氟和如果需要氯取代的链烷。
本方法对于在经活化的碳原子上的氯-氟-置换同样是非常适合的，例如在与C(O)-基团呈α-固定的碳原子上。例如可以通过经氯取代的酮或二酮、经氯取代的脂族羧酸化合物或者在碳桥键上通过经氯取代的二羧酸化合物的氟化。优选制备含氟的羧酸衍生物例如经氟化的羧酰氟、羧酸酯或羧酰胺。同样优选制备经亚烃基桥接的二羧酸衍生物或者二酮，其在长度优选是1至2个碳原子的亚烃基桥键上被至少一个氟原子取代。因此可以以氯化合物或者也可以以溴化合物为出发点。该方法非常适合于制备在EP-A 597 329中描述的化合物。其是式(I)的化合物
A-C(O)-C(R)(F)-C(O)-A
其中二个基团A可以是相同或不同的，并且分别表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基，以及R表示氢、氟、烷基或芳基。
原材料是式(II)的化合物
A-C(O)-C(X(R′)-C(O)-A
其中
X表示氯、溴或碘，
A具有式(I)中的含义，和
R′具有式(I)R的含义，并且还可以表示氯、溴或碘。
该反应有利地在20至100℃下进行。如果在式(II)的使用产物中，R′表示氯、溴或碘，那么获得α，α二氟-β-二羰基化合物，即其中R表示氟的式(I)化合物。
在式(I)和式(II)中，A例如可以表示直链或支链的、未经取代或经取代的烷基；未经取代或经取代的芳基；直链或支链的、未经取代或经取代的烷氧基；未经取代或经取代的芳氧基；或式(III)至(V)未经取代或经取代的氨基：
NH2 (III)
NHR1 (IV)
和
NR2R3 (V)，
其中
R1、R2和R3表示烷基，优选C2-C6-烷基；或者芳基，优选苯基。R2和R3可以在此相同或不同。
如果需要在烷基和烷氧基中存在的取代基可以是例如卤原子，优选氟、氯和/或溴；或者硝基。
如果需要在芳基和芳氧基上存在的取代基可以是例如C1-C6-烷基，优选甲基或乙基；卤原子，优选氟、氯和/或溴；或者硝基。
在烷基和烷氧基的意义下，A优选包括1至6个碳原子，特别是1至2个碳原子，在芳基和芳氧基的意义下，A优选表示苯基。
在式(I)和式(II)中，R和R′例如表示氢；直链或支链的、未经取代或经取代的C1-C12-烷基；或者未经取代或经取代的苯基。烷基的取代基例如是卤原子或者硝基，芳基的取代基例如是C1-C6-烷基、卤原子或硝基。在式(II)中，R′还可以表示氯、溴或碘，特别是氯或溴。
R和R′优选表示氢，或者R′表示氯和R表示氟。
在式(II)中，X优选表示氯或溴。优选制备氟丙二酸二烷酯和二氟丙二酸二烷酯。烷基在此意味着C1-C4-烷基。同样例如2，2-二氟丙酸和其衍生物例如酯如C1-C4-烷酯或芳族酯可以由相应的2，2-二氯丙酸化合物来制备。
如已经在德国公开申请199 42 374中所描述的，使用氢氟化物的加合物作为氟化剂。然而应当以这样的量使用，或者只要反应进行，氢氟化物加合物不再脱氟化氢，其形成HCl-加合物。否则建议用氟化氢再生。如DE-OS 199 42 374中已经描述的，也可以使用氢氟化物加合物作为催化剂使用。HF是作为氟化剂加入反应中的。HF的加入量优选至少是1摩尔HF/克原子待使用的氯。经使用的HF加合物可以借助于HF再生。
因为这里氢氟化物加合物起催化剂的作用，所以连续的工艺是可能的。
本发明的另一实施方案涉及HF在亲核或亲电子的C-C-双键或三键上的加成反应。优选原料是不饱和的脂族烃，其可以被1或多个卤原子取代。优选的化合物是具有C2-C4-链的那些。特别优选的是被甚至1个氯或氟原子取代的。例如HF可以加成在六氟丙烯上来制备1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，或者加成在四氟乙烯上以制备五氟乙烷。
本发明的方法可以优选在无溶剂下进行。其优点是后加工简单，并且不用担心与溶剂的相互作用例如副反应。
可选择地该方法也可以这样进行，即在反应期间或者优选在反应之后加入溶剂，该溶剂导致第二液相的形成，其中一个相中包含溶剂和有机化合物，而另一相中包含胺-HF加合物，以致可以简单的方式将有机化合物从其与胺-HF-加合物的混合物中分离。当然该方法也可用于分离包含二种或多种有机化合物的混合物。现在进一步描述在相形成时的实施方案。
例如在氟化反应期间输入氟化氢和/或不使用胺-HF-加合物(其在反应后不再存在)作为氟化剂，而是在氯-氟-置换反应中使用胺-HCl-加合物，在氟化反应中产生胺-HF-加合物和有机化合物的混合物。相应的方式例如描述在德国公开申请199 42 374以及在还未公开的德国申请…(101 04 663.4)中。
优选使用形成2相的方法来分离被至少一个氟原子取代的有机化合物。例如可以分离被至少一个氟原子取代的烃、环脂族烃、芳族烃、酯、硫代酯或酮。
特别有利地，该方法当然可以用于不能或难以用常规方法例如蒸馏直接从与胺-HF-加合物的混合物中分离或者通过用水的再处理来分离的有机化合物。这例如是沸点高于50℃的化合物或者不会不分解而经受例如高于50℃的温度的不耐热化合物。但是本发明的方法在各种情况下都是有利的，因为根据本发明在加工时胺-HF-加合物不会水解。
本发明的另一目的是新的1，5-二氮杂-双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)和1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)的氢氟化合物加合物。它们优选具有下列结构式：
DBN·(HF)x，
其中x等于1或者表示1＜x≤9，以及
DBU·(HF)y，
其中y等于1或者表示1＜y≤9。
本发明的目的还有N-二烷基氨基吡啶的HF-加合物，其中烷基是C1-C4-烷基，特别是其中HF∶胺的摩尔比大于1∶1，优选等于或小于9的加合物；特别优选是其中烷基是甲基的HF-加合物。
本发明的方法可以使氟-氯置换反应以高产率进行，特别是在二酮和二酯的情况下。
下面的实施例进一步详细描述本发明，但不是对本发明的限制。
实施例1至6：
在二酯上的氯-氟置换反应
总的反应公式：
在无溶剂下采用DBU和DBN-HF/胺配合物的氟化试验：
实施例1：
配比：
0.15摩尔2-氯丙二酸二乙酯 29.3克
0.3摩尔1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯×1.73HF 54.4克
构建和实施
在装有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，然后加入氯丙二酸二乙酯，并将该混合物在搅拌下油浴中80℃下恒温处理。在1、3、6和12小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在12小时之后，91.23％的原料转化为氟丙二酸二乙酯。选择性是定量的。
实施例2：
配比：
0.15摩尔2-氯丙二酸二乙酯 29.3克
0.3摩尔1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯×1.37HF 56.5克
构建和实施
在配有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，然后加入氯丙二酸二乙酯，并将该混合物在搅拌下油浴中80℃下恒温处理。在1、3、6、12、18和24小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在24小时之后，72.5％的原料转化为氟丙二酸二乙酯。选择性是定量的。
实施例3：
配比：
0.10摩尔2-氯丙二酸二乙酯 19.5克
0.05摩尔1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯×2.93HF 8.8克
构建和实施
在配有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，然后加入氯丙二酸二乙酯，并将该混合物在搅拌下油浴中80℃下恒温处理。反应期间，该溶液由橙色向深红色变暗。在1、3、6、12和18小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在18小时之后，21.8％的原料在定量的选择性下转化为氟丙二酸二乙酯。
实施例4：
配比：
0.10摩尔2-氯丙二酸二乙酯 19.5克
0.05摩尔1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯×3.09HF 10.7克
构建和实施
在配有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，然后加入氯丙二酸二乙酯，并将该混合物在搅拌下油浴中80℃下恒温处理。在1、3和6小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在6小时之后，4.1％的原料转化为氟丙二酸二乙酯。
实施例5：(对比实施例)无溶剂
配比：
0.23摩尔2-氯丙二酸二乙酯 53.1克
0.16摩尔三乙胺×2.72HF 24.6克
构建和实施
在配有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，然后加入氯丙二酸二乙酯，然后在搅拌下滴加三乙胺配合物。将该溶液油浴中100℃下恒温。在3和6小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在6小时之后，3.3％的原料转化为氟丙二酸二乙酯。
实施例6：
在溶剂和三乙胺×HF配合物存在下的对比试验
配比：
0.375摩尔 2-氯丙二酸二乙酯 73.125克
0.5 摩尔 三乙胺×2.72 HF
0.25 摩尔 三乙胺
125 毫升 乙腈
构建和实施
在配有回流冷凝器(水冷却)的100毫升PFA烧瓶中加入胺配合物，并加入乙腈，然后加入氯丙二酸二乙酯，并将该混合物在搅拌下油浴中80℃下进行恒温处理。在1、3、6、12、18和24小时之后将试样从该溶液中取出。将其水解并用硫酸钠干燥，进行GC分析。在24小时之后，66.02％的原料转化为氟丙二酸二乙酯。
实施例7至11：
酰基氟的制备：
构建和实施：(适用于所有制备酰基氟的实施例)
在带回流冷凝器和滴液漏斗的100毫升PFA-烧瓶中加入胺配合物。经低温机(Kryomaten)给该回流冷凝器加入-30℃冷盐水。为了截获反应产物，在冷却器之后安装具有潜管和气体出口的钢质圆柱体(容积约300毫升)，其在具有CO/甲醇的真空瓶中被恒温至-78℃。在室温下，在强烈搅拌下缓慢地在该油状的浅黄色溶液中加入SO2Cl2。在该加料开始之后很快观察到气体产生。在滴加结束之后，将100℃的油浴放置在烧瓶的下面，并且在冷却下恒温1小时和在无冷却下恒温1小时，以便使产生的SO2F2完全排出。
实施例7：
配比：
0.20摩尔硫酰氯SO2Cl2 26.99克
0.24摩尔1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯×2.67HF 42.50克
提取：
在进行上述常规试验步骤之后，可由此分离出57.70％SO2F2和35.27％SO2FCl，基于所使用的原料量计。
实施例8：
配比：
0.20摩尔硫酰氯SO2Cl2 26.99克
0.127摩尔1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯×7.19HF 42.50克
提取：
在进行上述常规试验步骤之后，可以由此分离出90.65％SO2F2和0.34％SO2FCl，基于所使用的原料量计。
实施例9：
配比：
0.20摩尔硫酰氯SO2Cl2 26.99克
0.253摩尔1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯×5.58HF 40.90克
提取：
在进行上述常规试验步骤之后，可以由此分离出0.04％SO2F2和69.87％SO2FCl，基于所使用的原料量计。
实施例10：(对比实施例)
配比：
0.20摩尔硫酰氯SO2Cl2 26.99克
0.21摩尔 吡啶×2.93HF 28.50克
提取：
在进行上述常规试验步骤之后，可以由此分离出5.03％SO2F2和28.12％SO2FCl，基于所使用的原料量计。
实施例11：
配比：
0.15摩尔硫酰氯SO2Cl2 20.25克
0.16摩尔4-二甲基氨基吡啶×2.93HF 28.90克
提取：
在进行上述常规试验步骤之后，可以由此分离出16.40％SO2F2和21.76％SO2FCl，基于所使用的原料量计。
实施例12：在使用三氟乙酸乙酯萃取下制备一氟丙二酸二乙酯
(EtO)C(O)-CHCl-C(O)(OEt)·(EtO)C(O)-CHF-C(O)(OET)
在80℃下，使0.1摩尔2-氯丙二酸二乙酯与0.2摩尔1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯·1.4HF反应6小时。冷却之后，在该反应混合物中加入三氟乙酸乙酯。形成二相。分离出含产物和溶剂的相，并馏去三氟乙酸乙酯以分离产物。在25至70摩尔％的范围中观察相分离。
实施例13：
在使用三氟乙酸乙酯萃取下制备二氟丙二酸二乙酯
(EtO)C(O)-CCl2-C(O)(OEt)·(EtO)C(O)-CF2-C(O)(OEt)
同实施例1，使0.6摩尔1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯·1.9 HF与0.15摩尔二氯丙二酸酯反应。在加入三氟乙酸乙酯之后分离形成的相，并分离出产物。
试验其它的萃取剂：
采用三氟乙酸异丙酯、三氟三氯乙烷、己烷和环己烷同样可以实现相分离。
该萃取剂可以通过闪蒸来分离，并且对产物可以精馏。
Claims (19)
1、由含卤、优选含氯化合物在卤-氟置换下或通过HF在C-C不饱和键上的加成反应制备含氟化合物的方法，该方法在作为催化剂或氟化剂的具有至少二个氮原子的单或双环化合物的HF-加成物的存在下进行，其中至少一个氮原子插入环体系中。
2、根据权利要求1的方法，其中使用具有2个氮原子的单-或双环化合物的HF-加合物，其中一个或这二个氮原子插入环体系中。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用选自经氨基取代的吡啶和双环脒的化合物作为该单-或双环化合物。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，所述的单-或双环化合物选自二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷和二烷基氨基吡啶。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，无机或有机酰基氟由相应的酰基氯制备。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于，制备硫酰氯氟或硫酰氟。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，具有C-F键的含氟化合物由具有C-Cl键的含氯化合物制备。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于，制备含氟的碳化物或烃化合物。
9、根据权利要求7的方法，其特征在于，制备含氟的羧酸衍生物或羧酰氟。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于，制备其中在亚烷基桥键上被至少一个氟原子取代的经亚烷基桥接的二羧酸衍生物。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，制备一氟丙二酸酯或二氟丙二酸酯。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用单或双环化合物的HF加合物作为催化剂和使用氟化氢作为氟化剂。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于，使用氟化氢再处理经使用的单或双环化合物的HF加合物。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于，制备被至少一个氟原子取代的有机化合物，其中获得胺-HF加合物和被至少一个氟原子取代的化合物的混合物，加入产生二个液相的溶剂，其中一相中包含该溶剂和有机化合物，另一相中包含胺-HF加合物。
15、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯的HF加合物。
16、根据权利要求15的加合物，其中HF∶胺的摩尔比等于1或大于1∶1。
17、N，N-二烷基氨基吡啶的HF-加合物，其中烷基表示C1-C4-烷基。
18、根据权利要求17的加合物，其中HF∶胺的摩尔比大于1∶1，优选等于或小于9。
19、HF-加合物，其中烷基是甲基。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100566008C (zh) * | 2005-03-04 | 2009-12-02 | 霍尼韦尔国际公司 | 聚合物离子电解质 |
| CN103159626A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备3-氟丙酸酯的方法 |
| CN105008330A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-10-28 | 先正达参股股份有限公司 | 用于制备双-二卤代烷基吡唑的方法 |
| CN108128758A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Sof2和sof4气体制备方法及系统 |
| CN109824512A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-31 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种2-氟丙二酸二甲酯的制备方法 |
| CN114395767A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫酰氟的电氟化制备方法 |
| WO2023142031A1 (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法 |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10104663A1 (de) | 2001-02-02 | 2002-08-08 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Fluorverbindungen |
| DE10105592A1 (de) | 2001-02-06 | 2002-08-08 | Achim Goepferich | Platzhalter zur Arzneistofffreigabe in der Stirnhöhle |
| DE10114565A1 (de) | 2001-03-24 | 2002-09-26 | Solvay Fluor & Derivate | Verbesserte Esterherstellung |
| DE10203044A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-07-31 | Solvay Fluor & Derivate | Extraktionsverfahren |
| AU2003206803A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-09-02 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Production of alkenones |
| DE10261471A1 (de) | 2002-02-08 | 2003-08-21 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Alkenonen |
| US8317816B2 (en) | 2002-09-30 | 2012-11-27 | Acclarent, Inc. | Balloon catheters and methods for treating paranasal sinuses |
| WO2005007657A2 (de) * | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Solvay Fluor Gmbh | Verwendung von dbn und dbu-salzen als ionische flüssigkeiten |
| DE10337885A1 (de) * | 2003-08-18 | 2005-03-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur Herstellung von α-Fluormalonsäuredialkylestern |
| US8148533B2 (en) | 2004-03-05 | 2012-04-03 | Honeywell International Inc. | Ionic liquids of heterocyclic amines |
| US7559925B2 (en) | 2006-09-15 | 2009-07-14 | Acclarent Inc. | Methods and devices for facilitating visualization in a surgical environment |
| US7654997B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-02-02 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods for diagnosing and treating sinusitus and other disorders of the ears, nose and/or throat |
| US8747389B2 (en) | 2004-04-21 | 2014-06-10 | Acclarent, Inc. | Systems for treating disorders of the ear, nose and throat |
| US20070167682A1 (en) | 2004-04-21 | 2007-07-19 | Acclarent, Inc. | Endoscopic methods and devices for transnasal procedures |
| US8932276B1 (en) | 2004-04-21 | 2015-01-13 | Acclarent, Inc. | Shapeable guide catheters and related methods |
| US8764729B2 (en) | 2004-04-21 | 2014-07-01 | Acclarent, Inc. | Frontal sinus spacer |
| US20070208252A1 (en) | 2004-04-21 | 2007-09-06 | Acclarent, Inc. | Systems and methods for performing image guided procedures within the ear, nose, throat and paranasal sinuses |
| US10188413B1 (en) | 2004-04-21 | 2019-01-29 | Acclarent, Inc. | Deflectable guide catheters and related methods |
| US9101384B2 (en) | 2004-04-21 | 2015-08-11 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods for diagnosing and treating sinusitis and other disorders of the ears, Nose and/or throat |
| US7361168B2 (en) | 2004-04-21 | 2008-04-22 | Acclarent, Inc. | Implantable device and methods for delivering drugs and other substances to treat sinusitis and other disorders |
| US20060004323A1 (en) | 2004-04-21 | 2006-01-05 | Exploramed Nc1, Inc. | Apparatus and methods for dilating and modifying ostia of paranasal sinuses and other intranasal or paranasal structures |
| US8702626B1 (en) | 2004-04-21 | 2014-04-22 | Acclarent, Inc. | Guidewires for performing image guided procedures |
| US7419497B2 (en) | 2004-04-21 | 2008-09-02 | Acclarent, Inc. | Methods for treating ethmoid disease |
| US8894614B2 (en) | 2004-04-21 | 2014-11-25 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods useable for treating frontal sinusitis |
| US9351750B2 (en) | 2004-04-21 | 2016-05-31 | Acclarent, Inc. | Devices and methods for treating maxillary sinus disease |
| US7462175B2 (en) | 2004-04-21 | 2008-12-09 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods for treating disorders of the ear, nose and throat |
| US9399121B2 (en) | 2004-04-21 | 2016-07-26 | Acclarent, Inc. | Systems and methods for transnasal dilation of passageways in the ear, nose or throat |
| US9089258B2 (en) | 2004-04-21 | 2015-07-28 | Acclarent, Inc. | Endoscopic methods and devices for transnasal procedures |
| US20190314620A1 (en) | 2004-04-21 | 2019-10-17 | Acclarent, Inc. | Apparatus and methods for dilating and modifying ostia of paranasal sinuses and other intranasal or paranasal structures |
| US20060063973A1 (en) | 2004-04-21 | 2006-03-23 | Acclarent, Inc. | Methods and apparatus for treating disorders of the ear, nose and throat |
| US7410480B2 (en) | 2004-04-21 | 2008-08-12 | Acclarent, Inc. | Devices and methods for delivering therapeutic substances for the treatment of sinusitis and other disorders |
| US9554691B2 (en) | 2004-04-21 | 2017-01-31 | Acclarent, Inc. | Endoscopic methods and devices for transnasal procedures |
| US7803150B2 (en) | 2004-04-21 | 2010-09-28 | Acclarent, Inc. | Devices, systems and methods useable for treating sinusitis |
| US8146400B2 (en) | 2004-04-21 | 2012-04-03 | Acclarent, Inc. | Endoscopic methods and devices for transnasal procedures |
| US8951225B2 (en) | 2005-06-10 | 2015-02-10 | Acclarent, Inc. | Catheters with non-removable guide members useable for treatment of sinusitis |
| US8114113B2 (en) | 2005-09-23 | 2012-02-14 | Acclarent, Inc. | Multi-conduit balloon catheter |
| US8190389B2 (en) | 2006-05-17 | 2012-05-29 | Acclarent, Inc. | Adapter for attaching electromagnetic image guidance components to a medical device |
| JP4940790B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2012-05-30 | セントラル硝子株式会社 | 脱ヒドロキシフッ素化剤 |
| US9820688B2 (en) | 2006-09-15 | 2017-11-21 | Acclarent, Inc. | Sinus illumination lightwire device |
| US8439687B1 (en) | 2006-12-29 | 2013-05-14 | Acclarent, Inc. | Apparatus and method for simulated insertion and positioning of guidewares and other interventional devices |
| WO2008124787A2 (en) | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Acclarent, Inc. | Ethmoidotomy system and implantable spacer devices having therapeutic substance delivery capability for treatment of paranasal sinusitis |
| US8118757B2 (en) | 2007-04-30 | 2012-02-21 | Acclarent, Inc. | Methods and devices for ostium measurement |
| US8485199B2 (en) | 2007-05-08 | 2013-07-16 | Acclarent, Inc. | Methods and devices for protecting nasal turbinate during surgery |
| US10206821B2 (en) | 2007-12-20 | 2019-02-19 | Acclarent, Inc. | Eustachian tube dilation balloon with ventilation path |
| US8182432B2 (en) | 2008-03-10 | 2012-05-22 | Acclarent, Inc. | Corewire design and construction for medical devices |
| AU2009276553B2 (en) | 2008-07-30 | 2015-02-05 | Acclarent, Inc. | Paranasal ostium finder devices and methods |
| CA2737804A1 (en) | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Acclarent, Inc. | Methods and apparatus for treating disorders of the ear nose and throat |
| US20100241155A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Acclarent, Inc. | Guide system with suction |
| US8435290B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-05-07 | Acclarent, Inc. | System and method for treatment of non-ventilating middle ear by providing a gas pathway through the nasopharynx |
| US7978742B1 (en) | 2010-03-24 | 2011-07-12 | Corning Incorporated | Methods for operating diode lasers |
| CN102471222B (zh) * | 2009-07-16 | 2015-09-02 | 苏威氟有限公司 | 制备碳酸氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的方法 |
| CN102498085A (zh) | 2009-08-10 | 2012-06-13 | 苏威氟有限公司 | 用于制造七氟烷的方法 |
| US9155492B2 (en) | 2010-09-24 | 2015-10-13 | Acclarent, Inc. | Sinus illumination lightwire device |
| US9095370B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-08-04 | Cordis Corporation | System and method for dilating and adjusting flexibility in a guiding device |
| WO2013079397A1 (en) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | Solvay Sa | Fluorinated derivatives of meldrum's acid, a method for the preparation of the same, and their use as a solvent additive |
| JP5853771B2 (ja) * | 2012-03-01 | 2016-02-09 | セントラル硝子株式会社 | α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法 |
| JP5853772B2 (ja) * | 2012-03-01 | 2016-02-09 | セントラル硝子株式会社 | α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法 |
| US9629684B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-04-25 | Acclarent, Inc. | Apparatus and method for treatment of ethmoid sinusitis |
| US9433437B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-09-06 | Acclarent, Inc. | Apparatus and method for treatment of ethmoid sinusitis |
| JPWO2021149788A1 (zh) * | 2020-01-22 | 2021-07-29 | ||
| KR20230054416A (ko) * | 2020-08-21 | 2023-04-24 | 에스이에스 홀딩스 피티이. 엘티디. | 비스무트 트리플루오라이드를 이용한 n,n-분지형 설파모일 플루오라이드 화합물의 합성 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2823969A1 (de) | 1978-06-01 | 1979-12-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung organischer fluorverbindungen |
| JPH075853B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1995-01-25 | 三菱化学株式会社 | 記録液 |
| DE4237882A1 (de) * | 1992-11-10 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluor-beta-dicarbonylverbindungen |
| WO1998043933A1 (fr) | 1997-03-31 | 1998-10-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures fluores, non satures et aliphatiques |
| DE19942374A1 (de) * | 1998-11-30 | 2000-05-31 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von Säurefluoriden aus Säurechloriden |
| JP3533134B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2004-05-31 | 三井化学株式会社 | フッ素化剤及びその製法と使用 |
| ATE267785T1 (de) * | 1999-09-04 | 2004-06-15 | Solvay Fluor & Derivate | Regenerierung von oniumfluorid-hf-addukten |
| DE10104663A1 (de) | 2001-02-02 | 2002-08-08 | Solvay Fluor & Derivate | Herstellung von Fluorverbindungen |
-
2001
- 2001-02-02 DE DE10104663A patent/DE10104663A1/de not_active Withdrawn
-
2002
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-
2003
- 2003-08-01 US US10/632,103 patent/US7145046B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-09 HK HK04105897A patent/HK1063179A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100566008C (zh) * | 2005-03-04 | 2009-12-02 | 霍尼韦尔国际公司 | 聚合物离子电解质 |
| CN103159626A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备3-氟丙酸酯的方法 |
| CN103159626B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-09-30 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备3-氟丙酸酯的方法 |
| CN105008330A (zh) * | 2013-02-15 | 2015-10-28 | 先正达参股股份有限公司 | 用于制备双-二卤代烷基吡唑的方法 |
| CN108128758A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-08 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Sof2和sof4气体制备方法及系统 |
| CN109824512A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-31 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种2-氟丙二酸二甲酯的制备方法 |
| CN109824512B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-06-08 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种2-氟丙二酸二甲酯的制备方法 |
| CN114395767A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-04-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 硫酰氟的电氟化制备方法 |
| WO2023142031A1 (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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